Konjugierte Polymere

Die Klasse der konjugierten Polymere hat in den vergangenen Jahren stetig zunehmende Aufmerksamkeit erlangt. Aufgrund ihrer interessanten Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit, Photo- und Elektrolumineszenz sowie lichtinduzierter Ladungserzeugung haben konjugierte Polymere immer breitere Einsatzgebiete gefunden und werden mittlerweile in optoelektronischen Bauteilen wie Displays, organischen Solarzellen, aber auch in chemischen Sensoren eingesetzt. Langfristig erscheinen organische leitfähige Polymere besonders attraktiv in Bezug auf ihre günstigen Herstellungskosten und ihrer vielseitigen Einsatzmöglichkeiten. Zu erwähnen sind einerseits wichtige Vertreter wie Polyaniline, Polypyrrole und Polyacetylene sowie deren Derivate, die sich durch ihre intrinsische elektrische Leitfähigkeit auszeichnen und diesbezüglich eingehend untersucht wurden. Zum anderen sind Polythiophene, Polyphenylene, Polyfluorene, Polyarylvinylene und Poly(arylen)ethinylene sowie Poly(arylen)diethinylene vor allem auf ihre elektrooptischen und Photolumineszenzeigenschaften hin eingehend untersucht worden. Das starre Gerüst von konjugierten Polymeren bedingt jedoch oft eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, sowie thermische Eigenschaften, welche deren thermoplastische Verarbeitung und auch die Erzeugung komplexer Strukturen, wie mehrschichtige oder lateral strukturierte Filme verhindern.

Aus diesem Grunde sind bereits früh Polyaniline und Polypyrrole intensiv in Form von wässrigen Nanopartikeldispersionen untersucht worden. Diese sind durch oxidative Polymerisation zugänglich. Das prototypische Polyacetylen und auch fluoreszente konjugierte Polymere, welche durch katalytische Ketten- oder Stufenpolymerisation dargestellt werden, sind dagegen wenig in partikulärer Form untersucht worden, wohl weil entsprechende Nanopartikeldispersionen nicht zur Verfügung standen.

1.1.1 Polyacetylen

Polyacetylen ist das einfachste aller konjugierten Polymere in Bezug auf seine molekulare Struktur und kann daher als der Prototyp eines elektrisch leitfähigen Polymes angesehen werden. Bereits 1958 war Natta et al. eine erste Polymerisation von Acetylen gelungen.¹, welches jedoch in Pulverform erhalten wurde und nicht verarbeitet werden konnte. 1967 gelang es Shirakawa² aufgrund der versehentlichen Verwendung einer sehr konzentrierten Lösung von Ti(O-n-C4H9)4 / Al(C2H5)3 als Katalysator, Polyacetylen in Form eines dünnen, stabilen Films herzustellen. Dabei schied sich das Polyacetylen an der Lösungsoberfläche in Form verfilzter Mikrofasern ab. Die Leitfähigkeit dieses Films lag jedoch je nach cis- bzw. trans-Gehalt des entstandenen Polymers lediglich zwischen σ=1,0×10^-4 und 2,4×10^-8 S·cm^-1.³ Diese geringe Leitfähigkeit wurde später auf eine Bindungsalternanz zurückgeführt, welche in längeren konjugierten Systemen energetisch begünstigt ist. Ursache für das Aufbrechen des delokalisierten π-Elektronensystems ist eine Kopplung der Wellenfunktionen der π-Elektronen mit Gitterschwingungsmoden, den Phononen (Peierls Instabilität ⁴). Im Fall von Polyacetylen führt dies zur Trennung von Valenz- und Leitungsband. Da jedes Energieniveau innerhalb eines Bandes genau zwei Elektronen aufnehmen kann, ist das Valenzband vollständig gefüllt und das Leitungsband leer. Zwischen Valenz und Leitungsband befindet sich eine Bandlücke, die für die fehlende Leitfähigkeit verantwortlich ist. Diese Bandlücke beträgt für trans-konfiguriertes Polyacetylen 0,56 eV, für überwiegend cis-konfiguriertes Polyacetylen 0,93 eV. Zum Vergleich beträgt die Energielücke bei Polyparaphenylen 3,5 eV, was der Größenordnung eines typischen Isolators entspricht. Somit ist das Polyacetylen in der vorliegenden Form allenfalls ein mäßiger Halbleiter. Die in undotiertem Zustand vorhandene Leitfähigkeit von Polyacetylen ist auf das Vorhandensein neutraler Einzelradikale (sogenannte Solitonen) zurückzuführen, welche über größere Kettensegmente stabilisiert sind und z.B. bei der Umwandlung von cis-konfigurierten in das stabilere trans-konfigurierte Polyacetylen durch Fehlstellen entstehen können. Shirakawa et al. fand 1976 eine Möglichkeit, durch Dotierung die Leitfähgikeit von Polyacetylen drastisch zu erhöhen. ^2,5,6 Dabei konnte durch die Behandlung des Polymers mit geringen Mengen an

Oxidationsmitteln wie Chlor, Brom, Jod oder AsF5 die elektrische Leitfähigkeit um vier bis sieben Zehnerpotenzen erhöht werden und so die Leitfähigkeit typischer Metalle erreicht werden.

Durch die Einwirkung des Oxidationsmittels wird neben der Umwandlung von neutralen Solitonen in positiv geladene Solitonen auch eine große Anzahl zusätzlicher positiver Solitonen gebildet, welche wie die neutralen Solitonen durch benachbarte Polyenkettensegmente stabilisiert sind und entlang der Polymerkette wandern können.

Im Gegensatz zu den neutralen Solitonen können sich positive Solitonen nicht gegenseitig auslöschen, wodurch eine wesentlich größere Anzahl von ca.

einem Soliton pro 5-20 Wiederholeinheiten⁷ in das Polymer eingebracht werden kann.

1.1.2 Poly(arylenethinylen) und Poly(arylendiethinylen)

Poly(phenylenethinylene) sind eine Klasse von konjugierten Polymeren und besitzen interessante und einzigartige Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit, Fluoreszenz und eine hohe UV-Absorption. Durch die starre Strukur der Polymerkette sind auch flüssigkristallines Verhalten und Selbstorganisation amphiphiler Derivate möglich. Durch Variation der Monomere können die chemischen und optischen Eigenschaften in einem weiten Bereich variiert werden. PPEs werden durch katalytische Stufenreaktion hergestellt, dabei existieren zwei Möglichkeiten: Durch (A2 + B2 )-Polykondensationen können zwei verschiedene Monomere mit jeweils zwei gleichen Funktionalitäten alternierend gekuppelt werden. Dabei ist aufgrund der Vielzahl an möglichen Monomeren eine große Variabilität der resultierenden Polymerstruktur möglich. Durch die Stufencharakteristik der Polykondensation muss gemäß der Carothers-Gleichung die Stöchiometrie exakt eingehalten werden, da ein hoher Polymerisationsgrad nur bei nahezu vollständigem Umsatz der funktionellen Gruppen erhalten wird. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von PPEs ist die AB-Polykondensation. Dabei handelt es sich um eine Homopolymerisation eines Monomers mit zwei verschiedenen funktionellen Gruppen. Dies gewährleistet zwar stets eine exakte Stöchiometrie, bringt jedoch den Nachteil der wesentlich aufwändigeren Monomersynthese

und der geringeren Variabilität mit sich. Eine mögliche katalytische Kupplungsreaktion zur Herstellung der PPEs ist die Sonogashira-Kupplung.

1.1.3 Nanopartikel konjugierter Polymere⁸

Das starre Gerüst von konjugierten Polymeren bedingt oft eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie thermische Eigenschaften, welche deren thermoplastische Verarbeitung verhindern. Dieses Problem könnte durch Filmbildung (oder sonstige Strukturbildung) aus Nanopartikeln umgangen werden. Die Verarbeitung von Polyacetylen aus Nanopartikel-Dispersionen durch Verdampfung des flüssigen Dispersionsmedium wurde schon vor längerem in Erwägung gezogen.^9,10 Sie scheiterte aber an der Unzugänglichkeit geeigneter Dispersionen. Vor einiger Zeit wurde von unserer Arbeitsgruppe ein Verfahren vorgestellt, das vorher als unverarbeitbar geltende Polyacetylen in Form wässriger Dispersionen herzustellen und somit z.B. mit einem Tintenstrahldrucker zu verarbeiten.⁷² In der Vergangenheit wurden oftmals Polymerdispersionen durch nachträgliche Dispergierung auch im größeren Maßstab hergestellt.^11,12 Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen wie die oft geringe Löslichkeit der Polymere in organischen Lösungsmitteln sowie die hohe Viskosität der Polymerlösungen oder Schmelzen vor der Dispergierung. Ein typisches Verfahren ist, das gewünschte Polymer in einem mindestens in geringen Anteilen wasserlöslichen Lösungsmittels wie z.B. Chloroform zu lösen und diese Polymerlösung mittels starker Scherung in einer wässrigen Phase zu emulgieren. Die Partikelbildung erfolgt dann beim Entfernen des Lösungsmittels mittels Diffusion durch die Wasserphase. Dieses Verfahren der Sekundärdispergierung ermöglicht zwar ein einfaches Aufreinigen des Polymers vor der Dispergierung, erfordert jedoch gleichzeitig eine gute Löslichkeit des Polymers in dem zur Sekundärdispergierung verwendeten Lösungmittel, was bei konjugierten Polymeren häufig nicht gegeben ist. Daher werden oft nur Dispersionen mit einem relativ niedrigen Polymergehalt erhalten. Eine Variante der Sekundärdispergierung besteht darin, eine sehr verdünnte Polymerlösung in einem mindestens begrenzt mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (z.B. THF) schnell in einen großen Überschuss Wasser zu leiten, wobei durch die

plötzliche Änderung der Lösungseigenschaften die Fällung des Polymers in Form von Nanopartikeln erfolgt. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, dass nur sehr verdünnte Polymerdisperisonen hergestellt werden können.

Ein wesentlich eleganteres Verfahren zur Herstellung von Polymerdisperisonen ist die direkte Polymerisation mittels wässriger Emulsionspolymerisation (siehe Kapitel 1.2). Beispielsweise werden bei der Miniemulsionstechnik die Monomere in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst und diese im Gegesatz zu einer Polymerlösung niedrigviskose Monomerlösung z.B. durch starke mechanische Scherung fein emulgiert. Die Polymerisation erfolgt dann nach der Emulgierung der Monomere in der Ölphase der Emulsion.

Auf diese Weise ist es möglich, Polymerdispersionen direkt zu erhalten.