Konjugierte Polymere aus wässriger Emulsionspolymerisation
Dissertation der Universität Konstanz Tag der mündlichen Prüfung: 14.11.2014
Referent: Herr Prof. Dr. Mecking Referent: Herr Prof. Dr. Wittemann Referent: Herr Prof. Dr. Zumbusch
Zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
dem
Fachbereich Chemie der Universität Konstanz vorgelegt von
Johannes Huber
Konstanz 2014
Konjugierte Polymere aus wässriger Emulsionspolymerisation
Dissertation
Zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften
an der Universität Konstanz im Fachbereich Chemie
Vorgelegt von Johannes Huber
Tag der mündlichen Prüfung: 14.11.2014
Referent: Herr Prof. Dr. Mecking Referent: Herr Prof. Dr. Wittemann Referent: Herr Prof. Dr. Zumbusch
Meinen Eltern
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Juni 2006 bis Mai 2010 am Lehrstuhl für Chemische Materialwissenschaft der Universität Konstanz
Mein ganz besonderer Dank gilt meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. Mecking für dessen großzügige Förderung durch Bereitstellung eines hervorragend ausgestatteten Arbeitsplatzes, für viele wertvolle Anregungen und Diskussionen, und für die stets angenehme Zusammenarbeit.
Stefan Matt danke ich für seine Mithilfe bei der Korrektur meiner Arbeit.
Bei Uli Haunz und Anke Friemel möchte ich mich für die Unterstützung bei der Durchführung der NMR-Messungen bedanken.
Lars Bolk danke ich für die Messung der GPC- und DSC-Proben.
Marina Krumova bin ich für die Anfertigung der TEM-Aufnahmen zu Dank verpflichtet.
Meine Laborkollegen haben durch ein stets angenehmes Arbeitsklima zum Gelingen meiner Doktorarbeit beigetragen.
In diese Doktorarbeit sind Inhalte aus den Bachelor-Arbeiten von Moritz Baier (Thema „High Molecular Weight Conjugated Polymer Aqueous Dispersions from Glaser Coupling“, Verbindungen 71, 73, 247, 250, 281, 282), Christoph Jung (Thema “Aqueous Dispersions of Polyethylene-Glycol Substituted Conjugated Poly(phenylene-ethynylene) Nano Particles by Sonogashira Coupling“, Verbindungen 82, 83, 84, 85), Benjamin Scheinhardt (Thema
„Oberflächenstrukturierung durch Laser-Interferenz an polymerisationsaktiven Übergangsmetallkomplexen“), Andreas Groß (Nanopartikel konjugierter Polymere mit niedriger Bandlücke“, Verbindungen 54, 56, 57, 58, 59, 60) eingeflossen.
Weiterhin haben die Praktikanten und wissenschaftlichen Hilfskräfte Marian Dreher (Verbindungen 41, 42, 43), Carla Negele (Verbindungen 86, 87),
Johannes Kostka (Verbindungen 97, 98), Stephan Hacker (Verbindungen 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 96), Marius Schmid sowie Sebastian Scheinhardt mitgewirkt.
Teile dieser Arbeit wurden veröffentlicht:
Zeitschriften
• J. Huber, C. Jung, S. Mecking: Nanoparticles of Low Optical Band Gap Conjugated Polymers. Macromolecules 2012, 45, 7799 - 7805.
• J. Huber, B. Scheinhardt, T. Geldhauser, J. Boneberg, S. Mecking:
Polymerization Catalyst Laser-Interference Patterning. Angew. Chem.
Int. Ed. 2011, 50, 9665 - 9667. Angew. Chem. 2011, 123, 9839 - 9841.
• J. Pecher, J. Huber, M. Winterhalder, A. Zumbusch, S. Mecking: Tailor- Made Conjugated Polymer Nanoparticles for Multicolor and Multiphoton Cell Imaging.
Biomacromolecules 2010, 11, 2776 - 2780.
• J. Huber, S. Mecking: Aqueous Poly(aryl acetylene) Dispersions.
Macromolecules 2010, 43, 8718 - 8723.
• M. C. Baier, J. Huber, S. Mecking: Fluorescent Conjugated Polymer Nanoparticles by Polymerization in Miniemulsion.
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14267 - 14273.
• J. Huber, A. Amgoune, S. Mecking: Patterning of Polymer on a Substrate via Ink-Jet Printing of a Coordination Polymerization Catalyst.
Adv. Mater. 2008, 20, 1978 - 1981.
Verwandte Veröffentlichungen im Zeitraum dieser Arbeit
• B. Flier, M. Baier, J. Huber, K. Müllen, S. Mecking, A. Zumbusch, D.
Wöll: Heterogeneous Diffusion in Thin Polymer Films as observed by High-Temperature Single Molecule Fluorescence Microscopy.
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 480 - 488.
• B. M. I. Flier, M. C. Baier, J. Huber, K. Müllen, S. Mecking, A. Zumbusch, D. Wöll: Single Molecule Fluorescence Microscopy Investigations on Heterogeneity of Translational Diffusion in Thin Polymer Films.
Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 1770 - 1775.
• Y. Gao, S. Reischmann, J. Huber, T. Hanke, R. Bratschitsch, A.
Leitenstorfer, S. Mecking: Encapsulating of Single Quantum Dots into Polymer Particles.
Coll. Polym. Sci. 2008, 286, 1329 - 1334.
Konferenzbeiträge
• M. Baier, J. Huber, S. Mecking: High molecular weight conjugated polymer nanoparticles from step-growth coupling.
Polym. Prepr. 2008, 49(1), 1124 - 1125.
• J. Huber, S. Mecking: Poly(arylethynyl) nanoparticles from sonogashira coupling in aqueous emulsion.
Polym. Prepr. 2008, 49(1), 361 - 362.
• J. Huber, S. Mecking: Aqueous polyalkyne dispersions.
Polym. Mat. Sci. Eng. 2007, 96, 306 - 307.
Inhalt
Inhalt ...7
Abkürzungen...10
1. Einleitung ...12
1.1 Konjugierte Polymere ...12
1.1.1 Polyacetylen...13
1.1.2 Poly(arylenethinylen) und Poly(arylendiethinylen) ...14
1.1.3 Nanopartikel konjugierter Polymere ...15
1.2 Wässrige Emulsionspolymerisationen ...16
1.2.1 Emulsionen ...16
1.2.2 Klassische radikalische Emulsionspolymerisation ...18
1.2.3 Katalytische Miniemulsionspolymersiation...19
1.2.4 Katalytische Mikroemulsionspolymerisation...20
1.2.5 Wasserlösliche Katalysatoren ...22
1.3 Stufenpolymerisationen ...22
1.3.1 Sonogashira-Kupplung ...23
1.3.2 Glaser-Kupplung ...24
1.4 Organische Leuchtdioden und Solarzellen ...26
1.4.1 Organische Leuchtdioden ...26
1.4.2 Organische Solarzellen...28
1.5 Tintenstrahldruck ...29
1.6 Laser, Interferenz und Polymerstrukturierung ...31
1.6.1 Interferenz...31
1.6.2 Strukturierung von konjugierten Polymeren ...33
2. Aufgabenstellung ...34
3. Ergebnisse und Diskussion...35
3.1 Monomersynthese ...35
3.1.1 Synthese der 4-Bromophenylboronsäure ...35
3.1.2 Synthese der Arylacetylene ...36
3.1.3 Synthese der Fluorenmonomere...43
3.1.4 Synthese der Phenylen-Monomere...48
3.1.5 Synthese der Farbstoffe...53
3.1.6 Synthese der amphiphilen Monomere ...67
3.1.7 Synthese von Monomeren für funktionalisierte Partikel... 72
3.1.8 Synthese sonstiger Verbindungen... 75
3.1.9 Übersicht über die verwendeten Monomere ... 77
3.2 Wässrige Sonogashira-Emulsionspolymerisation ... 78
3.2.1 Vorversuche zur Sonogashira-Miniemulsionspolymerisation... 78
3.2.2 Optimierung der Sonogashira-Miniemulsionspolymerisation ... 85
3.2.3 Zusammenfassung der Optimierung der Polymerisationsbedingungen...109
3.2.4 Copolymerisation von Donor-Akzeptor-Monomeren... 109
3.2.5 Copolymerisation von Farbstoffen ... 114
3.2.6 Copolymerisation von Low-Bandgap-Farbstoffen... 125
3.2.7 Copolymerisation amphiphiler Monomere ... 144
3.2.8 Funktionalisierte Polymerpartikel... 150
3.2.9 Mikroemulsionspolymerisation... 155
3.3 Wässrige Glaser-Emulsionspolymerisation ... 162
3.3.1 Copolymerisation eines Perylen-Farbstoffs ... 166
3.3.2 Optische Eigenschaften... 168
3.4 Emulsionspolymerisation von Arylacetylenen ... 170
3.5 Polymerfilme, OLEDs und Solarzellen ... 177
3.5.1 Schichtdickenoptimierung aus Polymerlösungen ... 178
3.5.2 Schichtdickenoptimierung aus Polymerdispersionen... 179
3.5.3 Aufdampfen von Calciumschichten ... 183
3.5.4 Kontaktierung von OLEDs und organischen Solarzellen ... 187
3.5.5 Herstellung von OLEDs aus Dispersion und Lösung... 188
3.5.6 Herstellung von organischen Solarzellen aus Dispersion und Lösung ... 190
3.5.7 Lebensdaueruntersuchungen der OLEDs ... 194
3.6 Tintenstrahldruck... 196
3.6.1 Strukturierung konjugierter Polymere durch Tintenstrahldruck ... 196
3.6.2 Direktdruck von Polymerlatices ... 197
3.6.3 Katalysatordruck... 198
3.7 Oberflächenstrukturierung per Laser-Interferenz ... 210
3.7.1 Katalysatorstrukturierung und Polymerisationsbedingungen ... 210
3.7.2 Mechanische Eigenschaften der erhaltenen Leiterbahnen ... 215
3.7.3 Leitfähigkeitsmessungen ...218
4. Zusammenfassung...225
5. Experimenteller Teil ...234
5.1 Synthese der Monomere ...235
5.1.1 Synthese der Arylacetylene ...235
5.1.2 Synthese der Fluoren-Monomere ...248
5.1.3 Synthese der Phenylen-Monomere...255
5.1.4 Synthese der copolymerisierbaren Farbstoffe...262
5.1.5 Synthese der amphiphilen Monomere: ...288
5.1.6 Synthese der funktionalisierten Phenylenmonomere: ...297
5.1.7 Synthese von sonstigen Verbindungen:...303
5.2 Polymerisationen und Dialyse ...306
5.3 OLED-Herstellung ...309
5.3.1 Entwicklung einer Bedampfungsapparatur ...309
5.3.2 Entwicklungen zur Kontaktierung von OLEDs und organischen Solarzellen ...314
5.3.3 OLED-Herstellung...315
5.4 Tintenstrahldruck ...317
5.5 Laser-Strukturierung...317
6. Anhang...320
7. Literatur...321
Abkürzungen
AFM = Rasterkraftmikroskopie Cy = Cyclohexyl
d = Dublett
DIAD = Diisopropylazodicarboxylat DLS = Dynamische Lichtstreuung DMF = Dimethylformamid
DMSO = Dimethylsulfoxid DPn = Polymerisationsgrad
DPPP = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan DSC = Differenzwärmeflusskalorimetrie DTAB = Dodecyltrimethylammoniumbromid EE = Essigsäureethylester
EELS = Elektronenenergie-Verlustspektroskopie GPC = Größenausschlusschromatographie HOMO = Höchstes besetztes Orbital eines Moleküls IR = Infrarot
ITO = Indiumzinnoxid
LASER = Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation LC = Liquid Crystal
LDA = Lithiumdiisopropylamid
LUMO = Niedrigstes unbesetztes Orbital eines Moleküls m = Multiplett
Me = Methyl
MEBYNOL = 2-Methylbut-3-yn-2-ol Mn = Zahlenmittlere Molmasse Mw = Gewichtsmittlere Molmasse NBS = N-Bromsuccinimid
nBu = n-Butyl
NMP = N-Methyl-2-pyrrolidon
NMR = Kernresonanz-Spektroskopie OLED = Organische Leuchtdiode,
PA = Polyacetylen PD = Polydispersität: Mw/Mn
PE = Petrolether
PEDOT = Polyethylendioxythiophen PEG = Polyethylenglykol
Ph = Phenyl
PLED = Polymer-Leuchtdiode PPE = Poly(phenylenethinylen) ppm = Teile einer Million
PPV = Poly(phenylvinylen)
q = Quartett
quint = Quintett
QY = Fluoreszenzquantenausbeute s = Singulett
sq = square
SDS = Natriumdodecylsulfat sept. = Septett
TBTC = Tributylzinnchlorid tBu = tert-Butyl
tBuLi = tert-Butyllithium
TDAB = Tetradecylammoniumbromid TEBA = Triethylbenzylammoniumbromid
TEM = Transmissions-Elektronen-Mikroskopie THF = Tetrahydrofuran
TON = Turnover-Number (Umsatz Monomermoleküle pro Katalysatormolekül)
TON = Turn-over-number UV/Vis = Ultraviolett/sichtbar Wp = Watt Spitzenleistung δ = Chemische Verschiebung
1. Einleitung
1.1 Konjugierte Polymere
Die Klasse der konjugierten Polymere hat in den vergangenen Jahren stetig zunehmende Aufmerksamkeit erlangt. Aufgrund ihrer interessanten Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit, Photo- und Elektrolumineszenz sowie lichtinduzierter Ladungserzeugung haben konjugierte Polymere immer breitere Einsatzgebiete gefunden und werden mittlerweile in optoelektronischen Bauteilen wie Displays, organischen Solarzellen, aber auch in chemischen Sensoren eingesetzt. Langfristig erscheinen organische leitfähige Polymere besonders attraktiv in Bezug auf ihre günstigen Herstellungskosten und ihrer vielseitigen Einsatzmöglichkeiten. Zu erwähnen sind einerseits wichtige Vertreter wie Polyaniline, Polypyrrole und Polyacetylene sowie deren Derivate, die sich durch ihre intrinsische elektrische Leitfähigkeit auszeichnen und diesbezüglich eingehend untersucht wurden. Zum anderen sind Polythiophene, Polyphenylene, Polyfluorene, Polyarylvinylene und Poly(arylen)ethinylene sowie Poly(arylen)diethinylene vor allem auf ihre elektrooptischen und Photolumineszenzeigenschaften hin eingehend untersucht worden. Das starre Gerüst von konjugierten Polymeren bedingt jedoch oft eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, sowie thermische Eigenschaften, welche deren thermoplastische Verarbeitung und auch die Erzeugung komplexer Strukturen, wie mehrschichtige oder lateral strukturierte Filme verhindern.
Aus diesem Grunde sind bereits früh Polyaniline und Polypyrrole intensiv in Form von wässrigen Nanopartikeldispersionen untersucht worden. Diese sind durch oxidative Polymerisation zugänglich. Das prototypische Polyacetylen und auch fluoreszente konjugierte Polymere, welche durch katalytische Ketten- oder Stufenpolymerisation dargestellt werden, sind dagegen wenig in partikulärer Form untersucht worden, wohl weil entsprechende Nanopartikeldispersionen nicht zur Verfügung standen.
1.1.1 Polyacetylen
Polyacetylen ist das einfachste aller konjugierten Polymere in Bezug auf seine molekulare Struktur und kann daher als der Prototyp eines elektrisch leitfähigen Polymes angesehen werden. Bereits 1958 war Natta et al. eine erste Polymerisation von Acetylen gelungen.1, welches jedoch in Pulverform erhalten wurde und nicht verarbeitet werden konnte. 1967 gelang es Shirakawa2 aufgrund der versehentlichen Verwendung einer sehr konzentrierten Lösung von Ti(O-n-C4H9)4 / Al(C2H5)3 als Katalysator, Polyacetylen in Form eines dünnen, stabilen Films herzustellen. Dabei schied sich das Polyacetylen an der Lösungsoberfläche in Form verfilzter Mikrofasern ab. Die Leitfähigkeit dieses Films lag jedoch je nach cis- bzw. trans-Gehalt des entstandenen Polymers lediglich zwischen σ=1,0×10-4 und 2,4×10-8 S·cm-1.3 Diese geringe Leitfähigkeit wurde später auf eine Bindungsalternanz zurückgeführt, welche in längeren konjugierten Systemen energetisch begünstigt ist. Ursache für das Aufbrechen des delokalisierten π-Elektronensystems ist eine Kopplung der Wellenfunktionen der π-Elektronen mit Gitterschwingungsmoden, den Phononen (Peierls Instabilität 4). Im Fall von Polyacetylen führt dies zur Trennung von Valenz- und Leitungsband. Da jedes Energieniveau innerhalb eines Bandes genau zwei Elektronen aufnehmen kann, ist das Valenzband vollständig gefüllt und das Leitungsband leer. Zwischen Valenz und Leitungsband befindet sich eine Bandlücke, die für die fehlende Leitfähigkeit verantwortlich ist. Diese Bandlücke beträgt für trans-konfiguriertes Polyacetylen 0,56 eV, für überwiegend cis-konfiguriertes Polyacetylen 0,93 eV. Zum Vergleich beträgt die Energielücke bei Polyparaphenylen 3,5 eV, was der Größenordnung eines typischen Isolators entspricht. Somit ist das Polyacetylen in der vorliegenden Form allenfalls ein mäßiger Halbleiter. Die in undotiertem Zustand vorhandene Leitfähigkeit von Polyacetylen ist auf das Vorhandensein neutraler Einzelradikale (sogenannte Solitonen) zurückzuführen, welche über größere Kettensegmente stabilisiert sind und z.B. bei der Umwandlung von cis- konfigurierten in das stabilere trans-konfigurierte Polyacetylen durch Fehlstellen entstehen können. Shirakawa et al. fand 1976 eine Möglichkeit, durch Dotierung die Leitfähgikeit von Polyacetylen drastisch zu erhöhen. 2,5,6 Dabei konnte durch die Behandlung des Polymers mit geringen Mengen an
Oxidationsmitteln wie Chlor, Brom, Jod oder AsF5 die elektrische Leitfähigkeit um vier bis sieben Zehnerpotenzen erhöht werden und so die Leitfähigkeit typischer Metalle erreicht werden.
Durch die Einwirkung des Oxidationsmittels wird neben der Umwandlung von neutralen Solitonen in positiv geladene Solitonen auch eine große Anzahl zusätzlicher positiver Solitonen gebildet, welche wie die neutralen Solitonen durch benachbarte Polyenkettensegmente stabilisiert sind und entlang der Polymerkette wandern können.
Im Gegensatz zu den neutralen Solitonen können sich positive Solitonen nicht gegenseitig auslöschen, wodurch eine wesentlich größere Anzahl von ca.
einem Soliton pro 5-20 Wiederholeinheiten7 in das Polymer eingebracht werden kann.
1.1.2 Poly(arylenethinylen) und Poly(arylendiethinylen)
Poly(phenylenethinylene) sind eine Klasse von konjugierten Polymeren und besitzen interessante und einzigartige Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit, Fluoreszenz und eine hohe UV-Absorption. Durch die starre Strukur der Polymerkette sind auch flüssigkristallines Verhalten und Selbstorganisation amphiphiler Derivate möglich. Durch Variation der Monomere können die chemischen und optischen Eigenschaften in einem weiten Bereich variiert werden. PPEs werden durch katalytische Stufenreaktion hergestellt, dabei existieren zwei Möglichkeiten: Durch (A2 + B2)- Polykondensationen können zwei verschiedene Monomere mit jeweils zwei gleichen Funktionalitäten alternierend gekuppelt werden. Dabei ist aufgrund der Vielzahl an möglichen Monomeren eine große Variabilität der resultierenden Polymerstruktur möglich. Durch die Stufencharakteristik der Polykondensation muss gemäß der Carothers-Gleichung die Stöchiometrie exakt eingehalten werden, da ein hoher Polymerisationsgrad nur bei nahezu vollständigem Umsatz der funktionellen Gruppen erhalten wird. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von PPEs ist die AB-Polykondensation. Dabei handelt es sich um eine Homopolymerisation eines Monomers mit zwei verschiedenen funktionellen Gruppen. Dies gewährleistet zwar stets eine exakte Stöchiometrie, bringt jedoch den Nachteil der wesentlich aufwändigeren Monomersynthese
und der geringeren Variabilität mit sich. Eine mögliche katalytische Kupplungsreaktion zur Herstellung der PPEs ist die Sonogashira-Kupplung.
1.1.3 Nanopartikel konjugierter Polymere8
Das starre Gerüst von konjugierten Polymeren bedingt oft eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie thermische Eigenschaften, welche deren thermoplastische Verarbeitung verhindern. Dieses Problem könnte durch Filmbildung (oder sonstige Strukturbildung) aus Nanopartikeln umgangen werden. Die Verarbeitung von Polyacetylen aus Nanopartikel- Dispersionen durch Verdampfung des flüssigen Dispersionsmedium wurde schon vor längerem in Erwägung gezogen.9,10 Sie scheiterte aber an der Unzugänglichkeit geeigneter Dispersionen. Vor einiger Zeit wurde von unserer Arbeitsgruppe ein Verfahren vorgestellt, das vorher als unverarbeitbar geltende Polyacetylen in Form wässriger Dispersionen herzustellen und somit z.B. mit einem Tintenstrahldrucker zu verarbeiten.72 In der Vergangenheit wurden oftmals Polymerdispersionen durch nachträgliche Dispergierung auch im größeren Maßstab hergestellt.11,12 Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen wie die oft geringe Löslichkeit der Polymere in organischen Lösungsmitteln sowie die hohe Viskosität der Polymerlösungen oder Schmelzen vor der Dispergierung. Ein typisches Verfahren ist, das gewünschte Polymer in einem mindestens in geringen Anteilen wasserlöslichen Lösungsmittels wie z.B. Chloroform zu lösen und diese Polymerlösung mittels starker Scherung in einer wässrigen Phase zu emulgieren. Die Partikelbildung erfolgt dann beim Entfernen des Lösungsmittels mittels Diffusion durch die Wasserphase. Dieses Verfahren der Sekundärdispergierung ermöglicht zwar ein einfaches Aufreinigen des Polymers vor der Dispergierung, erfordert jedoch gleichzeitig eine gute Löslichkeit des Polymers in dem zur Sekundärdispergierung verwendeten Lösungmittel, was bei konjugierten Polymeren häufig nicht gegeben ist. Daher werden oft nur Dispersionen mit einem relativ niedrigen Polymergehalt erhalten. Eine Variante der Sekundärdispergierung besteht darin, eine sehr verdünnte Polymerlösung in einem mindestens begrenzt mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (z.B. THF) schnell in einen großen Überschuss Wasser zu leiten, wobei durch die
plötzliche Änderung der Lösungseigenschaften die Fällung des Polymers in Form von Nanopartikeln erfolgt. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, dass nur sehr verdünnte Polymerdisperisonen hergestellt werden können.
Ein wesentlich eleganteres Verfahren zur Herstellung von Polymerdisperisonen ist die direkte Polymerisation mittels wässriger Emulsionspolymerisation (siehe Kapitel 1.2). Beispielsweise werden bei der Miniemulsionstechnik die Monomere in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst und diese im Gegesatz zu einer Polymerlösung niedrigviskose Monomerlösung z.B. durch starke mechanische Scherung fein emulgiert. Die Polymerisation erfolgt dann nach der Emulgierung der Monomere in der Ölphase der Emulsion.
Auf diese Weise ist es möglich, Polymerdispersionen direkt zu erhalten.
1.2 Wässrige Emulsionspolymerisationen
Wässrige Polymerdispersionen können durch Emulsionspolymerisation erhalten werden und eignen sich für die Herstellung von durchgehenden Filmen. Sie weisen im Vergleich zu Polymerlösungen eine viel geringere Viskosität auf und ermöglichen so durch den hohen Feststoffanteil eine effiziente Nutzung des Reaktorvolumens. Im Gegensatz zu Polymerlösungen können hier zudem vergleichsweise hohen Konzentrationen verarbeitet werden. Geeignete Techniken zur Herstellung von Filmen aus Polymerdispersionen sind, neben verschiedenen Anstreich- und Lackiertechniken, im kleinen Maßstab auch Tintenstrahldruck oder Schleuderbeschichtung. Nach dem Trocknen kann sich ein homogener, kontinuierlicher Film bilden, durch Diffusion der Polymerketten über die ehemaligen Partikelgrenzen hinweg. Einige der zur Zeit technisch wichtigsten Polymerdispersionen sind wässrige Dispersionen von Polyvinylacetat, Vinylacetat-Ethylen-Copolymere und Homo- und Copolymere von Acrylsäurederivaten sowie Styrol-Butadien-Copolymere.
1.2.1 Emulsionen
Eine Emulsion ist typischerweise ein Gemisch aus einer Ölphase, einer Wasserphase und einem Tensid. Man unterscheidet nach dem Hauptbestandteil der Emulsion zwischen Wasser-in-Öl-Emulsionen und Öl-in-
Wasser-Emulsionen. Letztere unterteilen sich wiederum nach Tröpfchengröße, Tensidgehalt und Art der Zubereitung in Makroemulsionen, Miniemulsionen und Mikroemulsionen. Dabei werden Makroemulsionen durch bloßes mechanisches Rühren einer Mischung der Öl- und Wasserphase unter Zusatz einer mit ca. 1- 2% relativ geringen Menge Tensid hergestellt. Sie zeichnen sich durch eine große Tröpfchengröße von 0.5-10 µm aus und entmischen sich bereits nach kurzer Zeit wieder. Miniemulsionen hingegen weisen bei vergleichbarem Tensidgehalt eine wesentlich kleinere Tröpfchengröße von 50-500 nm auf. Sie werden durch starke mechanische Scherung wie z.B. mittels einer Ultraschallsonotrode hergestellt. Miniemulsionen weisen abhängig von der Tröpfchengröße, Art der Ölphase und des Tensids eine deutlich höhere Stabilität von einigen Tagen bis zu mehreren Monaten auf. Ein für die Stabilität von Miniemulsionen hinderlicher Vorgang ist die Ostwald-Reifung. Darunter versteht man die Diffusion der Ölphase aus den kleineren Tröpfchen durch die Wasserphase hindurch zu den größeren Tröpfchen, was das Verschwinden der kleineren Tröpfchen zugunsten der Größeren zur Folge hat. Die treibende Kraft dabei ist die Verkleinerung der Öl/Wasser Grenzfläche. Um das Problem der Ostwald-Reifung zu umgehen, wird der Ölphase daher häufig ein sogenanntes Hydrophob (z.B. Hexadecan) beigemischt. Dieses besitzt eine sehr geringe Wasserlöslichkeit und kann somit nicht durch die Wasserphase diffundieren. So bleibt die absolute Hexadecanmenge in den Tröpfchen konstant. Bei einer Volumenabnahme der kleinen Tröpfchen steigt der osmotische Druck, was ein weiteres Abdiffundieren der bedingt wasserlöslichen Bestandteile der Ölphase verhindert.
Unter Mikroemulsionen versteht man hochdisperse Gemische einer Ölphase, einer Wasserphase und eines Tensids mit Tröpfchengrößen unter 50 nm.
Mikroemulsionenen sind thermodynamisch stabil und bilden sich ohne Einwirkung mechanischer Scherung spontan. Dies macht sie besonders interessant, da so die Herstellung großer Emulsionsmengen mit geringem Energieaufwand möglich ist. Erkauft wird dieser Vorteil jedoch durch einen relativ hohen Tensidgehalt von ca. 10%, häufig unter Beimischung eines sogenannten Cotensids, z.B. eines Alkohols. Mikroemulsionen existieren nur in bestimmten Verhältnissen von Wasserphase, Ölphase und Tensid. In Bezug auf Emulsionspolymerisationen unterscheiden sie sich von den Miniemulsionen
in einem wesentlichen Punkt: Durch die hohe Dynamik existieren keine
„Tröpfchen“ im klassischen Sinn, vielmehr ist die Ölphase sehr fein mit der Wasserphase vermischt, so dass ein vollständiger Stoffaustausch auch von völlig wasserunlöslichen Komponenten innerhalb der Ölphase möglich ist. Eine weitere Besonderheit von Mikroemulsionen ist, dass sie, wie bei manchen Miniemulsionen mit homogener Tröpfchengrößenverteilung, aufgrund ihrer hohen Dynamik und ihrer weit unter der Wellenlänge von sichtbarem Licht liegenden Tröpfchengröße völlig transparent sind.
1.2.2 Klassische radikalische Emulsionspolymerisation
Eine einfache Möglichkeit zur Herstellung von Polymerdispersionen ist die klassische radikalische Emulsionspolymerisation, welche z.B. bei der Herstellung von Polystyrol-Dispersionen zum Einsatz kommt. Dabei besteht die Ölphase aus dem Monomer, woraus durch ständiges mechanisches Rühren mit der tensidhaltigen Wasserphase eine Makroemulsion hergestellt wird. Die Stabilisierung der entstehenden Polymerpartikel kann über elektrostatische Abstoßung oder über sterische Stabilisierung erfolgen, bei letzterer bewirkt dies eine mit dem dispergierenden Medium gut mischbare Polymerschicht auf der Partikeloberfläche. Der Mechanismus der radikalischen Emulsionspolymerisation ist zwar komplex, dennoch können einige vereinfachte Grundprinzipien hervorgehoben werden. In einer typischen wässrigen Emulsionspolymersation wird ein mit Wasser nicht mischbares Monomer in Gegenwart eines Tensids unter Verwendung eines wasserlöslichen Initiators (z.B. K2S2O8) polymerisiert. Ein wasserlösliches Radikal, welches z.B. durch thermischen Zerfall des Initiators entsteht, wächst durch Anlagerung von in der wässrigen Phase gelösten Monomermolekülen. Das wachsende oligomere Radikal ist zunächst wasserlöslich, bis es eine bestimmte kritische Kettenlänge erreicht, ab der es unlöslich wird und durch Kollabierung auf sich selber ein neues Teilchen erzeugt (homogene Nukleierung). Dieses primäre Teilchen wird durch Adsorbtion von Tensidmolekülen stabilisiert. Das neu gebildete Partikel wächst weiter durch fortschreitende Polymerisation. Alternativ hierzu kann ein Partikel auch durch den Eintritt eines wachsenden Oligomers in eine Micelle gebildet werden, bevor die kritische Kettenlänge erreicht ist (heterogene
micellare Nukleierung). Während der Emulsionspolymerisation dienen die emulgierten Monomertröpfchen als ein Reservoir für das Monomer. Die Polymerisation hingegen erfolgt nicht in diesen Tröpfchen, sondern das Monomer diffundiert vielmehr durch die wässrige Phase in die gebildeten Monomerpartikel.
1.2.3 Katalytische Miniemulsionspolymersiation
Die durch radikalische Polymerisationen zugänglichen Polymere sind in Ihrer Vielfalt begrenzt, da viele Polymermikrostrukuren, z.B. konjugierte Polymere, auf diese Weise nicht zugänglich sind. Katalytische Polymerisationen erweitern dieses Repertoire, wie die Erzeugung von Polyolefinen in großem Maßstab belegt. Das Problem bei der Durchführung von übergangsmetallkatalysierten Olefinpolymerisationen in wässrigen Systemen bestand in der allgemein sehr großen Empfindlichkeit der verfügbaren Katalysatoren gegenüber Feuchtigkeit.
In jüngster Zeit wurde jedoch durch den Einsatz von Katalysatoren mit späten Übergangsmetallen, welche im Gegensatz zu solchem mit frühen Übergangsmetallen weniger wasserempfindlich sin, beispielsweise die Synthese von Dispersionen von Polyolefinen,13,14,15,16 Polybutadienen17,18 und Polyalkenameren 19,20,21,22,23 beschrieben. Eine allgemeine Voraussetzung für die Herstellung von kolloidal stabilen Polymerdispersionen ist der hohe Dispersionsgrad des Katalysator-Precursors im Reaktionsgemisch zu Beginn der Polymerisation.24 Ist diese Voraussetzung nicht erfüllt, wird das Polymer in Form von großen Partikeln erhalten, die sich aus dem Reaktionsgemisch abscheiden, ähnlich wie bei der Suspensionspolymerisation.25 Ein Verfahren, um diesen geforderten hohen Dispersionsgrad zu erreichen, ist die wässrige Miniemulsionspolymerisation.
Bei der Verwendung von flüssigen Monomeren bildet hier das Monomer zusammen mit dem Katalysator die organische Phase, welche durch starke Scherkräfte in Anwesenheit eines Tensids mit dem Dispersionsmedium zu einer Monomeremulsion emulgiert wird. Im Unterschied zur klassischen Emulsionspolymerisation erfolgt die Polymerisation hier in den Tröpfchen. Die so erhaltenen Polymerpartikel sind nach der Polymerisation idealerweise eine 1:1-Kopie der Tröpfchen.26,27 Insbesondere für kristalline und mit der Ölphase
schlecht mischbare Polymere ist das aber oft nicht der Fall. Hier können beispielsweise aus einem Tröpfchen zahlreiche kleinere Partikel heraus entstehen.28 Da im Unterschied zur klassischen Emulsionspolymerisation das Monomer nicht durch die wässrige Phase diffundieren muss, können auch sehr hydrophobe, wasserunlösliche Monomere mit hoher Geschwindigkeit polymerisiert werden. Es können sowohl wasserunlösliche als auch wasserlösliche Initiatoren bzw. Katalysatoren verwendet werden. Im letzteren Fall wird der Eintritt des Initiators in die Monomertröpfchen durch die sehr hohe Tröpfchenzahl begünstigt. Insbesondere für katalytische Polymerisationen ist es von Vorteil, dass hydrophobe Katalysatorvorstufen eingesetzt werden können, da diese meist besser verfügbar sind. Abhängig von der Art der Polymerisation und der Polymerisationsgeschwindigkeit kann es unter Umständen notwendig sein, den Katalysator-Precursor durch Zugabe eines Aktivierungsreagenzes erst nach der Emulgierung der Ölphase zu aktivieren. Wäre die Polymerisation schon vor Abschluss der Emulgierung in signifikanter Weise vorangeschritten, würde dies zu einer Viskositätserhöhung der Ölphase führen und eine weitere Zerteilung der Tröpfchen durch die Scherkräfte verhindern.
Bei der Verwendung von gasförmigen Monomeren wird der Katalysator in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst und dieses Gemisch mittels hoher Scherkräfte in Anwesenheit eines Tensids zu einer Miniemulsion emulgiert. Nach Abschluss der Emulgierung wird das gasförmige Monomer in die Emulsion eingeleitet. Dieses diffundiert dann durch die Wasserphase in die Tröpfchen, wo es vom Katalysator in die wachsende Polymerkette eingebaut wird. Das zugesetzte organische Lösungsmittel kann nach Abschluss der Polymerisation durch Diffusion durch die Wasserphase wieder entfernt werden.
Trotz aller Vorteile spielen Miniemulsionspolymerisationen in der Industrie jedoch momentan eine eher untergeordnete Bedeutung, da die Erzeugung hoher Scherkräfte zur Erzeugung von Miniemulsionen in großem Maßstab kein Routineverfahren ist.
1.2.4 Katalytische Mikroemulsionspolymerisation
Eine interessante Möglichkeit zur Synthese von Dispersionen von noch kleineren Partikeln unter 30 nm Größe ist die Mikroemulsionspolymerisation.
Auch hier unterscheidet man zwischen gasförmigen und flüssigen Monomeren.
Bei flüssigen Monomeren besteht die Ölphase ähnlich wie bei der Miniemulsionstechnik aus einem Gemisch der Monomere und des Katalysator- Precursors. Da die Polymerisation wie bei der Miniemulsionstechnik innerhalb der Ölphase abläuft, können auch hier völlig wasserunlösliche Monomere verwendet werden. Der wesentliche Unterschied zur Miniemulsionspolymerisation ist jedoch, dass die Ölphase nicht aus klassischen Tröpfchen besteht, sondern mit der Wasserphase ein hochdynamisches, durch das Tensid stabilisiertes Gemisch bildet. Da eine Mikroemulsion zudem nur mit einer niedermolekularen Ölphase existieren kann, gibt es bei der Mikroemulsionstechnik zwei Herausforderungen: Zum einen muss während der Polymerisation der Partikelbildungsprozess unter Bedingungen geführt werden, die aus der dynamischen Ölphase Polymerpartikel bilden, ohne das Polymer zu koagulieren und damit auszufällen. In diese Bedingungen gehen sehr viele Parameter wie Art des Monomers, Katalysator, Temperatur, Konzentrationen etc. ein, und nicht für alle Systeme müssen solche Bedingungen existieren.
Zum anderen darf die Polymerisation erst dann einsetzen, wenn sich aus der Ölphase, der Wasserphase und dem Tensid ein thermodynamisches Gleichgewicht eingestellt hat und die Bildung der Mikroemulsion abgeschlossen ist. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems kann hier die nachträgliche Aktivierung des Katalysator-Precursors durch Zugabe eines Aktivierungsreagenzes in die Wasserphase sein. Eine andere Methode ist jedoch das getrennte Zubereiten einer Monomer-Mikroemulsion und einer Katalysator-Mikroemulsion, die nach Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts miteinander vermischt werden. Dieses Vorgehen ist auch bei wasserunlöslichen Monomeren und Katalysatoren möglich, da bei Mikroemulsionen ein dynamischer Austausch und somit ein Vermischen von Bestandteilen der Ölphase ohne Diffusion durch die Wasserphase möglich ist.
Bei der Verwendung von gasförmigen Monomeren wird eine Mikroemulsion aus dem in einer geringen Menge Lösungsmittel gelösten Katalysator hergestellt.
Das gasförmige Monomer wird dann in die Mikroemulsion eingeleitet, wobei es durch die Wasserphase in die Ölphase diffundiert. Durch den hohen Dispersionsgrad des Katalysastors besteht hier die Möglichkeit, besonders kleine Partikel zu erhalten, jedoch nur unter speziellen, von den
Systemparametern abhängigen Bedingungen. Unter ungeeigneten Bedingungen entsteht auch hier anstelle von Partikeln das Polymer in Form von Koagulat.
1.2.5 Wasserlösliche Katalysatoren
Eine besondere Form der katalytischen Emulsionspolymerisation ist die Verwendung von wasserlöslichen Katalysatoren.29 Wird ein schwach wasserlösliches Monomer verwendet, kann die Nukleierung der Partikel in der Wasserphase erfolgen. Dies ermöglicht grundsätzlich die Bildung von besonders kleinen Polymerpartikeln, erfordert aber bei Stufenreaktionen, welche in dieser Arbeit im Mittelpunkt stehen, eine genau gleiche Konzentration aller beteiligten Monomeren in der Wasserphase bzw. am jeweiligen Ort der Polymerisationsreaktion und eine Aktivität des Katalysators im wachsenden Partikel und damit in der Ölphase. Im Unterschied zur klassischen radikalischen Polymerisation, bei der die Radikale kontinuierlich gebildet werden, ist hier der Katalysator-Precursor bereits zu Beginn der Polymerisation vollständig vorhanden. Es ist zumindest vorstellbar, dass jedes Katalysator-Precursor- Molekül eine Polymerpartikel erzeugt.30 Durch den Austritt des Katalysators aus dem Partikel könnten ausserdem neue Partikel gebildet werden. Dadurch lässt sich insgesamt die Bildung von ungewöhnlich kleinen Partikeln erklären. Die Verwendung von wasserlöslichen Katalysatoren bei einer Stufenpolymerisation kann sich jedoch bei mehr als einem beteiligten Monomer als schwierig gestalten, da diese aufgrund verschiedener Polaritäten stark unterschiedliche Wasserlöslichkeiten aufweisen können und somit die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam werden kann.
1.3 Stufenpolymerisationen
Katalytische wässrige Emulsionspolymerisationen wurden bis vor kurzem ausschließlich als Kettenwachstumsreaktionen durchgeführt. Erst in jüngster Zeit wurde von unserer Arbeitsgruppe erstmalig ein Stufenpolymerisationsverfahren zur Synthese von Poly(arylen)vinylen- Nanopartikeln mittels ADMET-Polykondensation in einem wässrigen System
vorgestellt.31 Der Unterschied zur Kettenwachstumsreaktion besteht darin, dass sich der Katalysator bei der Stufenpolymerisation nach jedem Schritt wieder von der Polymerkette trennt, was die Bildung von Dimeren, Trimeren usw. bis hin zu hochmolekularen Produkten zur Folge hat. Diese Art der Polymerisation erfordert daher gemäß der Carothers-Gleichung hohe Umsätze, um einen hohen Polymerisationsgrad DPn zu erreichen (Abb. 1), was wiederum lange Reaktionszeiten und ein exaktes Einhalten der Stöchiometrie erfordert.
Abb. 1: Abhängigkeit des Polymerisationsgrades vom Umsatz bei einer Stufenreaktion
Diese langen Reaktionszeiten stellen insbesondere bei der Emulsionspolymerisation eine große Herausforderung dar, da die Monomeremulsionen über die gesamte Polymerisationsdauer stabil bleiben müssen. Für die Durchführung von Stufenpolymersationen in wässrigen Systemen sind zum einen Reaktionen mit sehr hohen Umsätzen und zum anderen wasserstabile Katalysatoren erforderlich. Reaktionen, welche diese Anforderungen erfüllen, sind die Sonogashira-Kupplung sowie die Glaser- Kupplung.
1.3.1 Sonogashira-Kupplung
Die Sonogashira-Kupplung ist eine von Kenkichi Sonogashira und Nobue Hagihara entwickelte katalytische Kupplungsreaktion zwischen terminalen Alkinen und Aryl- oder Vinylhalogeniden. Sie wird durch Palladium(0)-Komplexe katalysiert und von Kupfer(I)-Salzen cokatalysiert. Die zugesetzte Base (z.B. ein Amin) fängt die entstehenden Halogensäuren ab.
Abb. 2: Allgemeine Gleichung der Sonogashira-Kupplung
Die Sonogashira-Kupplung verläuft gemäß Abb. 2, der genaue Mechanismus der Reaktion ist noch nicht vollkommen aufgeschlüsselt.32 Es wird jedoch ein Mechanismus gemäß Abb. 3 als wahrscheinlich erachtet.
Abb. 3: Reaktionsmechanismus der Sonogashira-Kupplung33
Das Palladium-Organyl wird in der Sonogashira-Kupplung in situ erzeugt. Das terminale Alkin wird durch die im Reaktionsgemisch vorhandene Base deprotoniert und reagiert anschließend zum Kupferacetylid ab. Dieses wiederum wird in einer Transmetallierungsreaktion auf das Palladium übertragen. Der Palladium-Zyklus baut auf der oxidativen Addition des Aryl- oder Vinylhalogenids und der reduktiven Eliminierung des gekuppelten Alkins auf.
1.3.2 Glaser-Kupplung
Die Glaser-Reaktion ist eine Kupplungsreaktion zweier endständiger aromatischer oder aliphatischer Alkine, welche unter milden Bedingungen abläuft und hohe Ausbeuten erzielen kann. Sie wurde bereits in der Synthese von konjugierten Polymeren eingesetzt.34 Im Vergleich zu den meisten anderen
Kupplungsreaktionen hat die Glaser-Kupplung den Vorteil der Durchführbarkeit an der Luft und benötigt daher keine Schutzatmosphäre. Da die Reaktion auch in Wasser durchgeführt werden kann35, ist sie prinzipiell für die Synthese von konjugierten Polymeren mittels wässriger Emulsionspolymerisation geeignet.
Die Glaser-Reaktion wurde von Carl Glaser 1869 entdeckt und von A.S. Hay 1962 zu den Bedingungen weiterentwickelt, wie sie heute noch genutzt werden.
Unter diesen Hay-Standardbedingungen wird Kupfer und TMEDA in stöchiometrischem Verhältnis als Katalysator verwendet.36 Obwohl einfach koordinierende Amine auch als Ligand verwendet werden können, werden bei zweifach koordinierenden Aminen eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit sowie bessere Löslichkeiten des Katalysators in organischen Lösungsmitteln erreicht. Geeignete Lösungsmittel für die Glaserkupplung sind Aceton, o-Dichlorobenzol, DMF, Pyridin und Wasser37. Glaserkupplungen unter Standard-Hay-Bedingungen werden in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, vorwiegend jedoch in Aceton oder o- Dichlorobenzol. Die Glaserkupplung wird primär für die Dimerisierung von Verbindungen mit terminalen Alkinen eingesetzt, jedoch auch für die Polymerisation von aliphatischen oder aromatischen Diinen.38
Cu
X X
Cu
B B
B B
Cu+
CCu X Cu
B B
B B
C R
CCu CuC
B B
B B
C R
C R
2 Cu+
2+ 2+ 2+
R R
R C CH
Cu+ R C CH
Abb. 4: Mechanismus der oxidativen Dimerisierung von Alkinen nach von Bohlmann et al.39 (B=Amino-Ligand, X=Cl-, OAc-)
Mechanistische Studien haben gezeigt, dass Cu-(II) die aktive Spezies ist, welche bei der oxidativen Kupplung zu Cu-(I) reduziert wird. Dieses wird durch den Luftsauerstoff wieder zu Cu-(II) reoxidiert. Dabei bildet Cu-(I) einen π- Komplex mit dem Acetylenderivat und treibt so die Reaktion voran (Abb. 4), wodurch die Konzentration des Cu-(I) einen großen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.39 Der Aminligand stellt ausserdem eine Base dar, welche das Acetylen-Proton binden kann.
1.4 Organische Leuchtdioden und Solarzellen
Organische Leuchtdioden und Solarzellen sind optoelektronische Bauelemente, die sich in den vergangenen Jahren zu einem umfangreichen Forschungsgebiet entwickelt haben. Durch ihre grundsätzlich mögliche kostengünstige Herstellung besitzen sie großes wirtschaftliches Potential.
1.4.1 Organische Leuchtdioden
Organischen Leuchtdioden (OLEDs) könnten in der Zukunft einen Ersatz für herkömmliche Leuchtmittel darstellen sowie die Herstellung von energiesparenden, kostengünstigen Displays in sehr flacher Bauweise ermöglichen. Im Vergleich zu LC-Displays weisen OLED-Display einen weitaus höheren Kontrast, schnellere Reaktionszeiten und einen größeren Blickwinkel von nahezu 180° auf. Sie können potentiell zu geringeren Kosten hergestellt werden und ermöglichen durch ihre selbstleuchtenden Pixel eine effiziente Energienutzung, was vor allem für tragbare Geräte von Vorteil ist. Es wurde gezeigt, dass mit OLEDs sogar eine Herstellung flexibler Displays möglich ist.
Nachteile der OLED-Technologie sind derzeit noch die begrenzte Lebensdauer, geringe Helligkeiten und unterschiedlich schnelle Alterung von OLEDs verschiedener Farben. Obwohl in Bezug auf Lebensdauer oder Helligkeit bei einzelnen OLEDs bereits heute vergleichbare Werte mit anorganischen Leuchtdioden demonstriert werden konnte, sind derzeit noch keine OLEDs bekannt, welche diese Eigenschaften kombinieren, zumal auch bei anorganischen Leuchtdioden in Bezug auf Effizienz, Leistungsdichte und Preis in den letzten Jahren große Fortschritte erzielt werden konnten.
Die Lichtemission einer einfachen Polymer-OLED basiert auf Elektrolumineszenz eines dünnen Films eines konjugierten Polymers. Die OLED basiert auf einem Glassubstrat, auf welchem eine im sichtbaren Bereich transparente, elektrisch leitfähige Anode aus Indium-Zinnoxid aufgebracht ist.
Darauf befindet sich meist ein ca. 50 nm dünner PEDOT-Film zur Absenkung der Injektionsbarriere der ITO-Anode. Auf den PEDOT-Film folgt ein mit ca. 50 nm ebenfalls dünner Film des lichtemittierenden Polymers. Als Kathode dient schließlich ein Metall mit geringer Austrittsarbeit wie Calcium oder Aluminium (Abb. 5).
Abb. 5: Schematischer Aufbau einer Polymer-OLED
Legt man eine Gleichspannung von einigen Volt zwischen der Metallkathode und der ITO-Anode an, werden aus der Kathode Elektronen und aus der Anode
„Löcher“ in die fluoreszierende Polymerschicht injiziert. Sowohl die Elektronen als auch die Löcher treten in die Schicht des fluoreszierenden Polymers ein und bewegen sich innerhalb einer Polymerkette aufeinander zu (interchain transport). Bei der Rekombination der Elektronen und der Löcher wird durch Fluoreszenz Energie in Form eines Photons frei.40 Bedingt durch die Spinverteilung kann die Elektrolumineszenz bei Fluoreszenz eine maximale Effizienz von 25% nicht überschreiten.
Zur Erzeugung von verschiedenen Emissionsfarben können zum fluoreszierenden Polymer Farbstoffe zugemischt werden. Dadurch kann ein effizienter Energietransfer von der Polymerkette zum Farbstoff erfolgen, so dass die Emissionsfarbe des Polymers durch die Wahl des Farbstoffs eingestellt werden kann.41 Dies hat jedoch den Nachteil, dass sich Farbstoff und Polymer bei der Verarbeitung durch Mikrophasen-Entmischung wieder trennen können. Eine Möglichkeit, dies zu verhindern, ist das kovalente Einbauen der Farbstoffe in die Polmyerkette. Für einen effizienten Energieübertrag muss jedoch das Emissionsspektrum des Polymers mit dem Absorptionsmaximum des fluoreszierenden Farbstoffs übereinstimmen. Der Farbstoff sollte zudem eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute aufweisen, um den Energieverlust beim Energieübertrag gering zu halten.
Neben den Polymer-OLEDs können auch OLEDs aus kleinen Molekülen unter Verwendung mehrerer Schichten organischer Materialien hergestellt werden.
Während auch hier die Anode meist aus ITO/PEDOT und die Kathode aus Calcium aufgebaut sind, besteht im Gegensatz zu Polymer-OLEDs die optisch aktive Komponente aus einer getrennten Lochleitungs- und einer
Emitterschicht. Beim Anlegen einer Gleichspannung zwischen Kathode und Anode werden Elektronen in die Emitterschicht, sowie positive Ladungen („Löcher“) in die Lochleitschicht injiziert. Im vorhandenen elektrischen Feld wandern beide zur Grenzfläche beider Schichten, wo schließlich eine Rekombination der angeregten Zustände unter Emmission von Photonen erfolgt.
Infolge der Luft- und Wasserempfindlichkeit des Kathodenmaterials müssen OLEDs durch Verkapselung vor diesen Umwelteinflüssen geschützt werden.
Um dennoch geringe eintretende Sauerstoffreste abzufangen, wird bei einer OLED zwischen Glas und Kathode häufig ähnlich wie bei Kathodenstrahlröhren ein sogenanntes Gettermaterial (z.B. Barium) eingesetzt, welches eine hohe Oxophilie aufweist.
Noch ist die industrielle Anwendbarkeit der OLED-Technologie stark eingeschränkt. Trotzdem ist ein zunehmender Einsatz in Produkten mit beschränkter Lebensdauer und kurzen Display-Betriebszeiten wie z.B. MP3- Player oder Handys zu beobachten, was nicht zuletzt auf den großen Farbraum, den geringen Stromverbrauch und die für kleine Displays bereits jetzt kostengünstige Herstellung zurückzuführen ist.42 Um jedoch eine große Anzahl Pixel getrennt und mit hoher Leuchtdichte ansteuern zu können, werden bei Displays, welche eine Fläche größer als etwa der einer Briefmarke aufweisen, meist sogenannte Aktivmatrix-OLED-Displays (AMOLEDs) eingesetzt. Diese stellen einen Verbund aus anorganischer Halbleitertechnik und organischen LEDs dar, was sie in der Herstellung jedoch sehr aufwändig und bei gleicher Bildschirmfläche momentan wesentlich teurer als TFT- Bildschirme macht.
1.4.2 Organische Solarzellen
Organische Polymer-Solarzellen weisen einen im Grundsatz ähnlichen Aufbau wie Polymer-OLEDs auf. Der Mechanismus der Umwandlung von Licht in Energie beruht auf der relativ zueinander verschobenen Lage der elektrochemischen Potentiale von HOMO und LUMO. Durch Absorption von Photonen, deren Energie mindestens den Abstand von HOMO und LUMO überbrückt, entstehen Exzitonen, elektrostatisch gebundene negative und
positive Ladungsquasiteilchen, sogenannte „Elektron-Loch-Paare“. An der Grenzfläche von Donor (Polymer) und Akzeptor (PCBM) kommt es nun zu einer kurzzeitigen Ladungstrennung. Der negative Anteil der Exzitonen kann nun über die Polymerschicht zur energetisch tieferliegenden Kathode und der positive Anteil zur Anode abfließen, wobei ein Strom fließt. Um eine möglichst gute Nutzung des Sonnenlichts zu gewährleisten, wird eine breite Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums benötigt.
1.5 Tintenstrahldruck
Tintenstrahldruck ist eine Technik zum gezielten Abschuss von Flüssigkeitströpfchen auf ein Substrat und gehört zur Klasse der Matrixdruckverfahren. Für die Verarbeitung von Flüssigkeiten unterscheidet man dabei zwischen Continous-ink-Verfahren (CI) und Drop-on-demand- Verfahren (DOD). Continous-Ink-Verfahren werden häufig in der Industrie angewendet und basieren darauf, dass durch eine feine Düse entweder unter hohem Druck oder mittels eines piezoelektrischen Schwingers ein kontinuierlicher Tintenstrahl erzeugt wird, welcher anschließend durch ein elektrisches Feld abgelenkt wird und schliesslich auf ein bewegtes Objekt aufgetragen wird. In den Ruhepausen wird der Strahl zurück in ein Auffanggefäß geleitet. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass auch nicht ebene Objekte aus relativ großer Entfernung von bis zu mehreren Zentimetern beschriftet werden können und wird daher häufig zum Aufbringen von Haltbarkeitsdaten auf Lebensmittelverpackungen eingesetzt. Die Vorteile dieses Verfahrens erkauft man sich jedoch durch eine relativ geringe Auflösung von häufig nicht mehr als 50 Punkten pro Zoll. Im Gegensatz zu Continuous-Ink- Druckern werden bei Drop-on-Demand-Druckern hingegen Tintentropfen nur dann erzeugt, wenn sie auch benötigt werden. Dieses Verfahren wird bei allen für den Endkunden bestimmten, kommerziell erhältlichen Tintenstrahldruckern angewendet. Dabei gibt es zwei verschiedene Verfahren, die Tintentropfen zu erzeugen. Beim Piezo-Verfahren ist über jeder Düse ein Piezo-Kristall angebracht, welcher sich beim Anlegen einer Spannung verformt und den Tintentropfen mit hoher Geschwindigkeit durch das Düsenloch herausdrückt.
Diese Technik kommt z.B. bei Epson-Druckern zum Einsatz. Sie hat den
Vorteil, dass die Tropfengrößen durch die angelegte Spannung variiert werden können und ist mit einer Tropfenrate von bis zu 20 kHz verlgeichsweise schnell.
Die Druckköpfe dieser Technologie sind jedoch relativ teuer und werden aus diesem Grund immer vom Tintentank getrennt ausgeliefert. Beim thermischen Tintenstrahldruck hingegen wird die Tinte mittels eines über der Düse eingesetzten Heizelements auf Siedetemperatur erhitzt, worauf sie durch den entstehenden Dampf aus dem Düsenloch herausgetrieben wird. Zwar ist das Verfahren mit ca. 10 kHz Tropfenfrequenz etwas langsamer als der Piezodruck, das Verfahren besticht jedoch durch die preisgünstige Herstellung, da der komplette Düsenkopf samt Heizelementen und Logik aus einem einzigen Siliziumchip gefertigt werden kann. Die Technik kommt bei Druckern von HP, Lexmark, Canon und Brother zum Einsatz. Durch die günstigen Herstellungskosten werden oft Tintentank und Düsenplatte als fest verbundene Wegwerf-Einheit eingesetzt. Sowohl das piezoelektrische wie auch das thermische Verfahren haben gemeinsam, dass sie ohne Ventile auskommen.
Der Tintenvorratsbehälter befindet sich über dem Druckkopf und ist durch eine Kapillare mit einer kleinen Kammer über der Düse verbunden, in welcher wiederum je nach Verfahren das Heizelement bzw. der Piezokristall angebracht ist. Durch den dünnen Durchmesser der Düse sind hohe Kapillarkräfte vorhanden, welche ein Austreten der Tinte aus dem Düsenloch sowie ein Eindringen von Luft in das Tintensystem verhindern. Dabei muss jedoch im Tintenvorratsbehälter stets ein geringer Unterdruck herrschen, welcher je nach Hersteller durch einen Schwamm im Tintenbehälter oder einem Tintensack mit einer von innen wirkenden Feder gewährleistet wird. Wird nun in der Kammer über der Düse (thermisch oder piezoelektrisch) Überdruck erzeugt, entweicht die Tinte aufgrund der höheren Trägheit des Vorratsgefäßes samt Zuleitungssystem stets durch das unter der Kammer liegende Loch. Nach dem Ausstoß des Tintentropfens füllt sich die Kammer erneut durch die beschriebenen Kapillarkräfte.
1.6 Laser, Interferenz und Polymerstrukturierung
1.6.1 Interferenz
Unter Interferenz versteht man die Überlagerung von zwei oder mehreren kohärenten Wellen nach dem Superpositionsprinzip.43 Die Grundvoraussetzung hierfür ist eine Kohärenz der Wellen. Diese ist gegeben, wenn alle Wellen der Strahlungsquelle die gleiche Richtung und Frequenz aufweisen, und somit einen zeitlich konstanten Phasenunterschied zueinander besitzen. Treffen zwei kohärente Wellen aufeinander, so entsteht durch vektorielle Überlagerung der Wellen ein Wellenfeld. Dabei löschen sich je ein aufeinandertreffender Wellenberg und Wellental aus, während sich zwei aufeinandertreffende Wellenberge addieren. Hierbei spricht man von Interferenzmaxima und Interferenzminima bzw. von konstruktiver und destruktiver Interferenz.44 Das Interferenzmuster ist aufgrund der festen Phasenbeziehung der interferierenden Wellen zeitlich konstant. Die Wegdifferenz zwischen den zwei interferierenden Wellen bezeichnet man als Gangunterschied. So findet man Interferenzmaxima stets bei einem Gangunterschied von ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge, Auslöschung dagegen bei einem Gangunterschied von einer halben Wellenlänge plus einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge. Die zur Erzeugung von Interferenzmustern notwendigen kohärenten Strahlenquellen lassen sich im Radio- und Mikrowellenbereich mit einfachen Mitteln erzeugen, im optischen Spektralbereich dagegen ist dies wesentlich aufwändiger.45 Eine Möglichkeit, kohärentes, monochromatisches Licht zu erzeugen, ist die Verwendung eines Lasers. Dieser beruht auf der induzierten Emission von Strahlung. Es existieren verschiedene Lasertypen, wobei als wichtiges Unterscheidungskriterium das verwendete aktive Medium dient. Der für die meisten Anwendungen wichtigste Festkörperlaser ist der Neodym-dotierte Yttrium-Aluminium-Granat-Laser, kurz Nd:YAG-Laser.46 Hier emittiert ein Yttrium-Aluminium-Granat-Kristall (Y3Al5O12), bei dem ca. 1% der Y3+-Ionen durch Nd3+-Ionen ersetzt sind, Strahlung mit einer Wellenlänge von 1064 nm.
Durch einen nachgeschalteten Frequenzverdoppler kann eine Wellenlänge von 532 nm erreicht werden. Um mit einem einzigen Laser ein Interferenzmuster zu erzeugen, kann der Strahl mit Hilfe eines Strahlenteilers in zwei Strahlen geteilt
werden. Da diese der gleichen Quelle entstammen und somit die gleiche Frequenz aufweisen, erzeugen sie bei einem erneuten Aufeinandertreffen ein Interferenzmuster (Abb. 6).
Abb. 6: Erzeugung eines Interferenzmusters auf einem Substrat mithilfe eines Lasers
Der Periodenabstand ist abhängig vom Verhältnis zwischen dem Abstand a der beiden Spiegel zum Substrat und dem Abstand 2d der beiden Spiegel zueinander. Ist a wesentlich größer als d, so wird in guter Näherung mit zunehmendem a ein linearer Anstieg der Periode des Interferenzmusters erhalten (Abb. 7).
Abb. 7: Abhängigkeit der Periode des Interferenzmusters von den Abständen der Spiegel zum Substrat und zueinander47
Für ein gegebenes Verhältnis zwischen den Abständen a und d erhält man die Periode, indem man den zugehörigen Ordinaten-Wert mit der verwendeten Wellenlänge multipliziert.
1.6.2 Strukturierung von konjugierten Polymeren
Aufgrund ihrer oft schlechten Löslichkeit stellt die Verarbeitung konjugierter Polymere eine Herausforderung dar. Daher wurden zahlreiche Verfahren entwickelt, um diese Art von Polymeren verarbeiten und strukturieren zu können.48 Ein von Cao et al. entwickeltes Verfahren nutzt die Möglichkeit der elektrochemischen Polymerisation, um leitfähige Polymere zu strukturieren.49 Dazu wird zunächst Gold auf einen strukturierten PDMS-Stempel aufgedampft und anschließend durch „nanotransfer printing“ wieder von den erhöhten Stellen entfernt, so dass lediglich die Seiten des Stempels mit Gold bedeckt sind.
Dieser Stempel wird nun auf ein Silicium-Substrat gelegt und zusammen mit einem Gefäß, das Thiophen enthält, in einer Kammer eingeschlossen. Durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen dem Goldfilm auf dem PDMS-Stempel und dem Si-Substrat entsteht dann ein Polythiophen-Film in den PDMS- Kanälen, dessen Dicke abhängig von der Polymerisationsdauer ist. Auf diese Art lassen sich unterschiedlichste Polythiophen-Strukturen im Größenbereich weniger Mikrometer herstellen. Ein in Kapitel 3.5.3 beschriebenes Verfahren zur Strukturierung von Polymeren nutzt einen Tintenstrahldrucker, um eine Katalysatorlösung auf einem Substrat aufzubringen und anschließend zu polymerisieren.50 Mit dieser Methode können leicht auch kompliziertere Strukturen erhalten werden, was mit dem oben genannten Verfahren von Cao et al. nicht möglich ist. Allerdings ist das Auflösungsvermögen hier sehr begrenzt, so dass Mikrostrukturen nicht zugänglich sind. Ein weiteres elegantes Verfahren zur Strukturierung von Oberfächen besteht in der Anwendung von Laser-Interferenz, indem ein Interferenzmuster auf eine Oberfläche mit einer aufgebrachten dünnen Beschichtung abgebildet wird und in den Maxima durch die lokal auftretenden hohen Temperaturen die dünne Beschichtung entfernt werden kann. Dieses Verfahren könnte eventuell auch auf Polyacetylen angewandt werden, indem ein Film eines Katalysator-Precurors mittels Interferenz auf diese Weise strukturiert wird. Dabei würden bei den im Interferenzmuster auftretenden Maxima der Katalysator lokal zerstört oder verdampft werden und in den Minima zurückbleiben. Die nachfolgende Polymerisation in einer Acetylenatmospäre könnte so zu Polyacetylenleiterbahnen führen.
2. Aufgabenstellung
Konjugierte Polymere sind aufgrund ihrer Leitfähigkeit und Lumineszenz in den vergangenen drei Jahrzehnten intensiv untersucht worden. In Form von Nanopartikeln wurden jedoch fast ausschließlich Polyaniline, Polypyrrole und Polythiophene untersucht, welche durch oxidative Polymerisation erhalten wurden. Im Rahmen dieser Arbeit sollten katalytische Synthesen untersucht werden, welche die Darstellung von lumineszenten Polyarylen(di)ethinylenen in Form von Nanopartikeln erlauben. Dies erfordert geeignete Mini- und Mikroemulsionsbedingungen sowie kolloidale Stabilisierung. Die Lumineszenzeigenschaften sollten mittels Polymerisation geeigneter Monomere hinsichtlich Absorptions- und Emmissionsspektren sowie Quantenausbeuten eingestellt werden. Eine Verarbeitbarkeit der so erhaltenen Nanopartikeldispersionen zu elektrooptisch aktiven Filmen sollte anhand einfacher Aufbauten in einer OLED oder Solarzelle erprobt werden. Die Strukturierung anderweitig schwer verarbeitbarer konjugierter Polymere aus Dispersion, und alternativ über die Strukturierung des Polymerisationskatalysators, sollte untersucht werden.
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1 Monomersynthese
Voraussetzung für die Durchführung der geplanten Polymerisationen und die sich daran anschließenden weiteren Untersuchungen der Eigenschaften der hergestellten Polymere war die Verfügbarkeit ausreichender Mengen an geeigneten Monomeren und Farbstoffen in hohen Reinheiten. Somit musste zunächst die Synthese einer ganzen Reihe organischer Verbindungen durchgeführt werden, deren Einzelheiten im Folgenden erläutert werden. Ein wichtiger Faktor bei der Wahl der jeweiligen Syntheseroute war die effiziente Nutzung der Laborgeräte sowie die allgemeine Kostenoptimierung, um die gewünschten Verbindungen in begrenzter Zeit in möglichst großen Mengen herstellen zu können. Dabei spielten nicht nur der Preis der benötigten Edukte eine Rolle, sondern auch das Volumen der Lösungmittel und die dafür benötigten großvolumigen Laborgeräte. Auch der sehr unterschiedliche Zeitaufwand für teilweise langwierige Prozesse wie Filtrieren oder das Ausschütteln organischer Substanzen aus einem sich schlecht trennenden Zweiphasensystem war zu berücksichtigen. Häufig war die Synthese eines größerer Ansatzes, verglichen mit mehreren Kleineren, nur mit einem vergleichsweise geringen Mehraufwand verbunden. So konnte eine deutliche Zeitersparnis und eine wesentlich größere Produktmenge erzielt werden, welche nicht zuletzt auch anderen Mitgliedern der Arbeitsgruppe zugute kam.
3.1.1 Synthese der 4-Bromophenylboronsäure
Die für erste Experimente mit der Suzuki-Polymerisation benötigte bifunktionelle Phenylenverbindung 1 wurde ausgehend vom Dibromobenzol synthetisiert.
Dieses wurde mit Magnesiumspänen in THF über ein Grignard-Reagenz mit dem preisgünstigen Borsäuretrimethylester umgesetzt. Nach wässriger Aufarbeitung erfolgte die Aufreinigung über eine Wasserdampfdestillation.
Abb. 8: Syntheseschema von 1
Die Synthese verlief problemlos, mit üblichen Laborgeräten konnte die Verbindung in reiner Form (DC-Kontrolle) im 30 g-Maßstab hergestellt werden.
3.1.2 Synthese der Arylacetylene
Für eine Weiterentwicklung von Arylacetylendispersionen (Kapitel 3.4) wurden weitere Arylacetylen-Derivate benötigt. Für deren Synthese wurde zunächst eine Route in Betracht gezogen, bei der die entsprechende Bromoverbindung mit 2-Methylbut-3-yn-2-ol (MEBYNOL) umgesetzt wird. MEBYNOL ist das Kondensationsprodukt aus Aceton und Acetylen, das Aceton dient dabei als Schutzgruppe für eine der Ethinylfunktionalitäten. MEBYNOL stellte aufgrund seines günstigen Preises einen interessanten Ersatz für das wesentlich teurere TMS-Acetylen dar, welches zu diesem Zeitpunkt zudem nicht in den benötigten Mengen verfügbar war. So wurde zunächst für die Herstellung der 4-Ethinyl- Benzoesäure 4-Brommethylbenzoat mittels einer Sonogashira-Reaktion mit MEBYNOL zu 2 umgesetzt, als Lösungsmittel wurde eine Mischung aus Pyridin und Triethylamin verwendet. Dieses Gemisch weist gute Lösungseigenschaften für Aromaten auf und kann als Base die formal anfallende HBr unter Salzbildung abfangen. Die Umsetzung des Benzoesäuremethylesters mit MEBYNOL verlief praktisch quantitativ und ist mit üblichen Laborgeräten auch im 100g-Maßstab durchführbar. Der entstandene gelbe Feststoff wurde jedoch nicht aufgereinigt, da er (vermutlich aufgrund seiner OH-Funktionalität) auf einer Kieselgelsäule „schmierte“ und sich zudem nicht umkristallisieren ließ. Die Entschützung zu 3 wurde in siedendem Butanol in Anwesenheit von NaOH durchgeführt, wobei auch gleichzeitig die Entschützung der Estergruppe zur freien Säure erfolgte. Bei der anschließenden wässrigen Aufarbeitung fiel die freie Säure als sehr feiner Niederschlag aus, der jedoch nur sehr schlecht
abfiltriert werden konnte, da sowohl Glasfritten wie auch Filterpapiere schnell verstopften. Durch das notwendige Aufschlämmen mit Wasser und dem damit verbundenen Abfiltrieren gestaltete sich die Aufarbeitung daher als relativ zeitaufwändig, so dass die Entschützung vermutlich nicht ohne weiteres in größeren Ansätzen durchführbar wäre. Dennoch konnte das Produkt 3 mit einer guten Ausbeute von 81% im einstelligen Grammbereich erhalten werden, die Reinheit wurde mittels DC überprüft, wobei nur ein Spot zu sehen war.
Abb. 9: Syntheseschema von 3
Für die Herstellung der Arylacetylene 4, 5 und 6 wurde von den unfunktionalisierten Aromaten ausgegangen, die in einem ersten Schritt im 10- bis 30g-Maßstab zu den entsprechenden Bromoverbindungen umgesetzt wurden (Abb. 10).
Abb. 10: Syntheseschema der Verbindungen 7, 8, 9 und 10
Hierzu wurde jeweils Anthracen und Pyren in einem Zweiphasensystem unter heftigem Rühren mit Bromwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid bromiert.
Die Reaktionen verliefen leicht exotherm, eine Kühlung war jedoch nicht erforderlich. Die Aufarbeitung dieser Bromierungen verlief ohne Probleme. Das 9-Bromanthracen (7) konnte in Ethanol umkristallisiert werden, beim 9- Brompyren (8) war eine Umkristallisation nicht notwendig. Beide Verbindungen konnten so in ausreichender Reinheit erhalten werden. Die Synthese von 9 erfolgte wie beim zweifach substituierten Fluoren 11 in Chloroform mit Brom, katalysiert von FeCl3, jedoch nur mit einem Äquivalent Brom. Als Nebenprodukt enstand hier zwar in kleinen Mengen das dibromsubstituierte Fluoren, welches jedoch durch nachfolgende Umkristallisation in Ethanol nahezu vollständig entfernt werden konnte. Zur Herstellung eines alkylsubstiuierten Phenylacetylens wurde zunächst das p-Bromophenylhexan 10 hergestellt. Zur selektiven Bromierung in p-Position ist eine Synthese auf der Oberfläche von saurem Aluminiumoxid beschrieben, wobei das Brom und das Phenylhexan
zunächst separat auf dem Aluminiumoxid adsorbiert wurden und anschließend durch Vermischen zur Reaktion gebracht wurden. Da die Reaktion in einem ersten Versuch nur in einem kleinen Ansatz durchgeführt wurde und das auf dem Aluminiumoxid adsorbierte Brom im Gleichgewicht mit der Gasphase steht, musste durch schnelles Arbeiten und Verwendung kleiner Reaktionsgefäße ein Verlust von Bromdampf verhindert werden. Durch die nach dem Vermischen der beiden Reaktanden innerhalb von Sekunden ablaufende Entfärbung wurde der schnelle Fortschritt der Reaktion nachgewiesen. Anders als in der Literatur86 beschrieben gelang die Bromierung mit diesem Verfahren jedoch nicht selektiv, da auch die Ortho- und Metaprodukte im zweistelligen Prozentbereich als Nebenprodukte erhalten wurden. Da diese säulenchromatographisch nicht abgetrennt werden konnten, wurde auf die weitere Umsetzung von 10 verzichtet.
Die Umsetzung der bromsubstituierten Verbindungen 7, 8 und 9 erfolgte wie bei der Synthese von 2 über eine Sonogashira-Reaktion mit MEBYNOL in einer Mischung von Pyridin und Triethylamin (Abb. 11). Diese Umsetzungen verliefen in akzeptablen Ausbeuten. Die Verluste sind vermutlich weniger auf den Umsatz, sondern eher auf die wässrige Aufarbeitung zurückzuführen und könnten vermutlich noch weiter verringert werden. Die so erhaltenen Verbindungen 12, 13 und 14 wurden wie bei der Synthese von 2 ohne weitere Aufreinigung verwendet.
Für die Entfernung der Aceton-Schutzgruppe standen zwei Varianten zur Verfügung: Die erste Möglichkeit bestand darin, die Verbindung in siedendem Toluol mit feingepulvertem KOH zu kochen, wobei ein Teil des Toluols abdestilliert wurde. Dabei sollte das entstehende Aceton mit dem Toluol herausgeschleppt und somit dem Gleichgewicht entzogen werden. Obwohl dieses Verfahren einfach erscheint, wies es einige Nachteile auf: Zunächst war es mühsam, größere Mengen feingepulvertes KOH herzustellen, da keine Mühle zur Verfügung stand und das kommerziell erhältliche KOH-Pulver eher ein Granulat war, mit dem die Umsetzung nicht gelang. Desweiteren führten die hohen Temperaturen von ca. 130°C zu einer teilweisen Zersetzung des Produkts, wodurch das Rohprodukt stets in ein zähes schwarzes Öl eingebettet wurde, welches sich beim Abkühlen verfestigte und zahlreiche Nebenprodukte enthielt. Diese konnten zwar durch Herauslösen des Hauptprodukts im
Ultraschallbad mittels Petrolether und anschließender Filtration durch eine Kieselgelsäule entfernt werden, jedoch gestaltete sich die Syntheseroute dadurch als relativ zeitaufwändig, und es konnten auch wegen Problemen beim Rühren und den notwendigen schnellen Temperaturänderungen beim Aufheizen und Abkühlen pro Ansatz nur Produktmengen von 1-3g erhalten werden. Es dürfte somit schwierig sein, diese Synthese ohne weiteres in größeren Ansätzen durchzuführen.
Abb. 11: Syntheseschema der Verbindungen 4, 5 und 6
Eine Alternative zur Entschützung in siedendem Toluol stellte die Entschützung in Isopropanol in Anwesenheit von Natriumisopropylat dar, welches zuvor frisch durch Auflösen von Natrium in Isopropanol hergestellt wurde. Während der Entschützung wurde durch das Reaktionsgemisch ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet, der das entstehende Aceton herausschleppen sollte. Da das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, verhält es sich schonender zu den Ethinylgruppen und eignet sich auch für niedersiedende Ethinylverbindungen. Unter anderem wurde dieses Verfahren bei der Entschützung von 14 zu 6 angewendet. Dabei zeigte sich in der Praxis, dass nur in sehr verdünnten Lösungen gearbeitet werden konnte. Auch die anschließende Entfernung des Lösungsmittels bereitete Probleme, da das gelöste Natriumisopropylat trotz starken Rührens oft zu Siedeverzügen führte.
Zudem führte ein Vergrößern der Ansätze zu sehr viel längeren Reaktionszeiten, vermutlich weil sich die Kontaktfläche der hindurchgeleiteten Stickstoffblasen bei größeren Kolben nicht proportional zum Volumen des Kolbens vergrößerte. Aufgrund dieser Probleme konnten auch mit diesem Verfahren lediglich sehr kleine Produktmengen von 1-3 g erhalten werden, bei größeren Ansätzen war die Ausbeute entsprechend niedriger.
Zur weiteren Optimierung der Reaktion könnte versucht werden, durch feine Verteilung des hindurchgeleiteten Stickstoffs eine größere Oberfläche zu schaffen. Dies könnte eventuell durch Einsatz einer Fritte oder eines Teflonschlauchs mit zahlreichen kleinen Löchern erreicht werden. Auch würde vermutlich die Verwendung eines besseren Rührwerks zur Beschleunigung der Reaktion beitragen. Ein weiterer Punkt bei der Optimierung wäre das getrennte Herstellen der Isopropylatlösung auf Vorrat, da das Auflösen des Natriums teilweise recht lange dauerte.
Eine alternative Syntheseroute zur Herstellung der Arylacetylene stellte die Umsetzung einer Aldehydfunktion über eine Wittig-Reaktion mit anschließender basischer Eliminierung dar, welche als Eintopfreaktion durchgeführt werden kann. Die Aldehyde waren mit Ausnahme des hexylsubstituierten Vanillins kommerziell relativ preisgünstig erhältlich. Letzteres wurde durch Umsetzung von Vanillin mit KOH in THF bei Raumtemperatur über Nacht in einer akzeptablen Ausbeute von 63% bei einem Ansatz von 20g des Edukts erhalten (Abb. 12).
Abb. 12: Syntheseschema der Verbindung 15
Für die Umsetzung der Aldehyde zur Ethinylverbindung wurde ein Wittig- Reagenz verwendet, welches sich schnell und in einfacher Weise sowie in großen Ansätzen von mehreren 100g aus Triphenylphosphan und Tetrabromkohlenstoff herstellen ließ (Abb. 13) und in Acetonitril auskristallisiert werden konnte.