Copolymerisation amphiphiler Monomere

Beim Einsatz von Dispersionen konjugierter Polymere in biologischen Umgebungen wie der Zweiphotonenspektroskopie in lebenden Zellen können freie Tensidmoleküle auf der Oberfläche und im Dispersionsmedium stören.

Daher wäre es wünschenswert, den Einsatz von freien Tensiden zu umgehen oder zumindest zu verringern. Eine denkbare Möglichkeit hierfür ist der Einsatz von amphiphilen Monomeren bei der Polymerisation. Dabei sollten diese auf der Oberfläche der Partikel als Tensidersatz dienen, indem der hydrophile Teil in die Wasserphase zeigt. Es sollte ausserdem untersucht werden, ob der Einsatz amphiphiler Monomere einen Einfluss auf die Partikelgrößen hat. Es wurden die Verbindungen 77, 81 und 82 hergestellt und damit Copolymerisationen zusammen mit dem verzweigten, nichtamphiphilen Diethinylmonomer 37 durchgeführt. Es sei darauf hingewiesen, dass zum Zeitpunkt dieser Untersuchungen die Optimierung der Polymerisationsbedingungen (Kapitel 3.2.2) noch nicht abgeschlossen war und die hier aufgeführten Polymerisationen nicht unter optimalen Bedingungen durchgeführt werden konnten. Ein einfaches Monomer mit einer definierten PEG-Kette ist 77, mit welchem verschiedene Polymerisationen durchgeführt wurden (Abb. 80, Tabelle 23).

Abb. 80: Links: Struktur des Homopolymers 37-alt-77. Rechts: Optisches Erscheinungsbild der Dispersionen 213, 214, 215 und 216.

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Tabelle 23: Miniemulsionspolymerisationen mit 77

Nr. Monomertypen (µmol) Tensid Größe [nm]¹⁾

Mn2)

[g/mol]

Mw2)

[g/mol]

PD QY [%]

213 37 / 77 (200/200) 1% SDS 64 4.4×10⁴ 1.9×10⁵ 4.4 8 214 37 / 77 (200/200) - 178 1.3×10⁴ 6.6×10⁴ 5.2 5 215 37 / 77 / 41 (200/196/4) 1% SDS 49 / 38 4.4×10⁴ 3.0×10⁵ 6.7 25 216 37 / 77 / 41 (200/196/4) 1% TritonX 996 / 699 4.2×10³ 6.8×10³ 1.6 15 Gesamtvolumen 50 ml, 1.0g Toluol, 0.2g (iPr)2NH, 1 mol% [Pd(PPh3)4], 100 µg CuI, 2 min Ultraschall, 72h Polymerisation bei 50°C, ¹⁾ Partikelgröße per DLS, volumengemittelt, ²⁾ GPC in THF vs. PS Standard

Dabei wurde zunächst mit 213 eine Polymerisation unter Zusatz von 1% SDS durchgeführt, um die prinzipielle Eignung des Monomes für die Sonogashira-Kupplung zu überprüfen. Dabei wurde ein akzeptables Molekulargewicht von 4.4×10⁴ g/mol und eine per DLS bestimmte Partikelgröße von 64 nm erhalten.

TEM-Aufnahmen (Abb. 81) bestätigten die Partikelgröße und zeigten einzelne Partikel, was auf die Abwesenheit von größeren Koagulatmengen hindeutet.

Die Partikelgröße ist dabei jedoch nicht aussergewöhnlich klein, sondern stellt für die mit 200 µmol geringe eingesetzte Menge an Monomer einen durchaus typischen Wert dar. Unter gleichen Bedingungen wurde nun mit 214 eine Polymerisation ganz ohne Tensid durchgeführt. Dabei wurde ein stabiler Latex mit einer Partikelgröße von 178 nm erhalten, jedoch fiel das Polymer während der Polymerisation teilweise als Koagulat aus. Offensichtlich reichte die Tensidwirkung der PEG-Kette nicht aus, um eine vollständige Stabilisierung der Partikel zu ermöglichen.

Abb. 81: Latex 213 (Tabelle 23), links: DLS-Größenverteilung, rechts: TEM-Aufnahme

Polymerisationen mit 81

Um die amphiphilen Eigenschaften des Monomers zu verbessern, wurde das über einen Glycerin-Linker mit zwei definierten Triethylenglykol-Resten ausgestattete 81 hergestellt. Bei den Polymerisationen wurden auch hier sowohl mit als auch ohne Zusatz eines Tensids stabile Latices erhalten. Dabei gelang es bei 219 (Tabelle 24), eine Dispersion mit einer kleinen Partikelgröße von 56 nm und einem akzeptablen Molekulargewicht von 3.1×10⁴ g/mol zu erhalten. Jedoch wurden bei der Polymerisation Koagulate erhalten, eine genaue Bestimmung der in der Lösung verbliebenen Polymermenge war aufgrund der geringen eingesetzten Monomermengen nicht möglich. Eine Copolymerisation von Farbstoff 41 ergab hingegen sehr große Partikel von 517 nm (218), durch einen Zusatz von 1% Tensid blieben diese jedoch klein (217).

Abb. 82: Struktur des Homopolymers 37-alt-81. Rechts: Optisches Erscheinungsbild der Dispersionen 217-220 (Tabelle 24)

Bei 218 und 219 traten Koagulate auf, die Partikelgrößen beziehen sich auf den in der Dispersion verbliebenen Polymeranteil. Vermutlich hing die Partikelgröße von mehreren unbekannten Faktoren ab. Ein Auflösen in THF zur Molekulargewichtsbestimmung per GPC der aus den Dispersionen ausgefällten Polymere gelang nur teilweise, es wurde daher der entsprechende Extrakt gemessen.

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Tabelle 24: Miniemulsionspolymerisationen mit 81 Ultraschall, 72 h Polymerisation bei 50°C, ¹⁾ DLS, volumengemittelt, ²⁾ GPC in THF vs. PS Standard

Bei den tensidfreien Polymerisationen wurden zwar teilweise auch stabile Latices erhalten, die nach einigen Wochen aber anfingen zu koagulieren.

Tendenziell wurde bei den tensidfreien Polymerisationen wesentlich weniger Koagulat erhalten als bei vergleichbaren Polymerisationen mit 77. Die Polymerisationen mit copolymerisiertem Farbstoff 217 und 218 zeigen immerhin, dass eine Copolymersiation amphiphiler Monomere mit Farbstoffen möglich ist.

Polymerisationen mit 82

Ein weitereres amphiphiles Monomer mit noch hydrophileren Seitenketten war das mit drei Triethylenglykolketten ausgerüstete 82, welches auf einem Gallussäurederivat aufbaut ist und mit 37 copolymerisiert wurde (Abb. 83). Die Syntheses dieses Monomers sowie die Polymerisationen hiermit wurden im Rahmen einer Bachelorarbeit von Christoph Jung durchgeführt.

Abb. 83: Strukturfomel des Homopolymers 37-alt-82

Polymere mit Anteilen an 82 ließen sich in keinem der Lösungsmittel THF, Chloroform, Aceton, Essigester und Toluol lösen, daher wurden zur Molekulargewichtsbestimmung Extrakte aus THF verwendet. Der lösliche Anteil von 223 wurde dabei durch Eindampfen und Auswiegen des Extrakts auf 6.8%

bestimmt.

Tabelle 25: Miniemulsionspolymerisationen mit 82 Nr. Monomertypen

Die nicht während der Polymerisation ausgefallenen Latices (221, 222 und 224, Tabelle 25) waren bemerkenswert stabil, ein Ausfällen mit Methanol war hier nicht möglich. Da bekanntlich die Tensidwirkung von PEG und dessen Derivaten mit steigender Temperatur nachlässt, wurde 224 mit 40°C bei um 10°K niedrigerer Temperatur als sonst üblich durchgeführt, um durch Absenkung der Reaktionstemperatur eine Erhöhung der Tensidwirkung zu

erzielen. Während bei den tensidfreien Polymeren 223 bei 50°C koagulierte, blieb es bei einer bei 40°C durchgeführten Polymerisation (224, Tabelle 25) stabil. Dies kann eine Folge der höheren Tensidwirkung bei der niedrigeren Temperatur sein, jedoch kann auch die geringere Polymerisationsgeschwindigkeit und damit ein niedrigeres Molekulargewicht der Polymerketten einen Einfluss haben.

Abb. 84: Polymerpartikel (Tabelle 25, Eintrag 222). Links: Einzelne Partikel, rechts: Koagulat

TEM-Aufnahmen zeigen Partikelgrößen von 26-80 nm sowie Aggregate von mehreren 100 nm. Die Partikel waren unregelmäßig geformt, sie erschienen flach und relativ weich. (Abb. 84). Es wurden auch Bereiche mit Filmbildung beobachet, was mit den makroskopischen Eigenschaften der Polymere übereinstimmt. Filme, die aus den Polymerlatices in Tabelle 25 hergestellt wurden, besitzen eine gummiartige Konsistenz.

Die Partikelgrößen bei 221 und 222 waren mit 127 und 115 nm gemessen an der eingesetzten Monomerkonzentration eher groß, was jedoch an der zu diesem Zeitpunkt noch nicht optimierten Zubereitungsmethode bei der Polymerisation liegen dürfte. Im Fall von 224 wurde eine Partikelgröße von 201 nm erhalten, was zwar etwas größer als die Partikelgrößen der tensidhaltigen Dispersionen (221 und 222) war, jedoch zeigt, dass eine Stabilisierung der Polymerpartikel ohne Einsatz von freiem Tensid möglich ist.