Copolymerisation von Low-Bandgap-Farbstoffen

Eine Anregung mit langwelligem Licht ist aus verschiedenen Gründen von Interesse. So kann beim „Imaging“ biologischer Systeme die Anregung schonender erfolgen. In organischen Solarzellen ist eine breite Absorption im gesamten sichtbaren Bereich wünschenswert. Eine Möglichkeit, dies zu Erreichen, könnte der kovalente Einbau von sogenannten Low-Bandgap-Chromophore in das Polymer sein. Diese Chromophortypen zeichnen sich durch eine besonders hohe Elektronendichte im Molekül aus, wodurch die Absorptionswellenlänge stark bathochrom verschoben wird. Dies kann erreicht werden, indem in ein aromatisches Molekül möglichst viele Heteroatome mit freien Elektronenpaaren, wie z.B. Stickstoff oder Schwefel eingebracht werden.

Um einen kovalenten Einbau der Farbstoffe mittels Sonogashira-Polymerisation zu ermöglichen, ist entweder eine zweifache Ethinylsubstitution oder eine zweifache Bromosubstitution notwendig. Da letztere einen geringeren Syntheseaufwand darstellt, wurden hier ausschließlich dibromosubstituierte Farbstoffe untersucht. Eine Klasse von Low-Bandgap-Farbstoffen sind die Trithiophene. Diese wurden gewählt, da sie eine besonders hohe Elektronendichte aufweisen und somit ihre optischen Absorptionen und Emissionen im langwelligen Bereich des Spektrums zu erwarten sind. Da diese über die drei Schwefelatome an Metalle koordinieren könnten und so der bei der Polymerisation eingesetzte Palladiumkatalysator vergiftet werden könnte, war zunächst nicht klar, ob eine Copolymerisation dieser Farbstoffe mittels der Sonogashira-Kupplung überhaupt möglich sein würde. Ein Anhaltspunkt war jedoch die Monomersynthese, bei welcher im Rahmen einer Stille-Kuplung des bromosubstituierten Thiophenderivats mit dem entsprechenden Stannan ein

Palladiumkatalysators bereits erfolgreich verwendet wurde, wenn auch mit 10 mol% in ungleich höherer Konzentration.

Copolymerisation von Farbstoff 44

Eine Modellverbindung für den Einbau eines Farbstoffs mit Trithiophen-Grundgerüst in ein mittels Sonogashira-Kupplung hergestelltes Polymer ist der Farbstoff 44. Bei diesem ist am mittleren Thiophenring ein alkylsubstituierter Pyrazinring anelliert. Da dieser bei der Synthese des Farbstoffs mittels eines Diketons aufkondensiert wird, ermöglicht dies durch Verwendung verschieden substituierter Ketone eine sehr variable Substitution des Farbstoffs. Die hier eingesetzte Variante 44 ist lediglich methylsubstituiert und stellt somit aufgrund der zu erwartenden relativ geringen Löslichkeit nur eine Modellverbindung dar, um ein Polymer wie in Abb. 63 zu erhalten.

Abb. 63: Poly-26-alt-28 mit kovalent gebundenem 44

Unter Verwendung der Monomeren 26 und 28 in der Hauptkette wurden fünf Polymerisationen mit einem Farbstoffgehalt von 0,15% bis 4% durchgeführt, wobei jeweils ein Teil der Bromokomponente 28 durch den Farbstoff 44 ersetzt wurde. Polymerisationen mit höheren Farbstoffgehalten waren aufgrund der begrenzten Löslichkeit nicht möglich.

Tabelle 17: Polymerisation von 26 und 28 mit verschiedenen Anteilen 44 volumengemittelt, ²⁾ GPC in THF vs. PS Standard

Während der Polymerisation änderten die Emulsionen abhängig von der Farbstoffkonzentration ihre Farbe von hellgrau bis zu fast schwarz, was auf einen kovalenten Einbau des Farbstoffs hindeutet. Nach drei Tagen wurden wie beim Homoplymer stabile, koagulatfreie Latices erhalten. Die Molekulargewichte waren generell hoch und lagen (innerhalb der üblichen verfahrensbedingten Schwankungen) zwischen 5.7×10⁴ g/mol und 1.8×10⁵ g/mol bei der höchsten Farbstoffkonzentration von 4 mol%. Eine direkte Abhängigkeit des Molekulargewichts von der Farbstoffkonzentration konnte indes nicht festgestellt werden. So wurde bei Polymer 186 die vierfache Menge Farbstoff im Vergleich zur Katalysatormenge eingesetzt und trotzdem ein überdurchschnittlich hohes Molekulargewicht von 1.8×10⁵ g/mol erhalten.

Würde der Farbstoff an den Palladiumkatalysator koordinieren, wäre die Polymerisation behindert bei vermutlich sehr negativer Auswirkung auf die erzielbaren Molekulargewichte. Das erzielte hohe Molekulargewicht zeigt jedoch, dass die Sonogashira-Kupplung in der Lage ist, schwefelhaltige Low-Bandgap-Farbstoffe zu polymerisieren. Bei der Betrachtung der Absorptionsspektren (Abb. 64) fällt auf, dass diese zwar ähnlich wie beim Homopolymer (Tabelle 17, Eintrag 187) eine intensive Absorption von 350 bis 450 nm aufweisen, jedoch im längerwelligen Bereich nur eine relativ kleine Absoption erkennbar ist. Jedoch zeigt sich bei zunehmendem Farbstoffgehalt ansatzweise eine Zunahme der Absorption bei 560 nm. Es wurde daher

vermutet, dass bei einer höheren Farbstoffkonzentration im Polymer eine höhere Absorption auch im längerwelligen Bereich erreicht werden könnte.

Abb. 64: Links: Absorptionsspektren der Polymere 187 und 182-186 mit 44-Anteilen von 0-4 mol%, Vergrößerung: Zunehmende Absorption bei zunehmender Farbstoffkonzentration im Polymer. Rechts oben: Optisches Erscheinungsbild der unverdünnten Dispersionen (von links nach rechts: 187, 182-186). Rechts unten: gleiche Dispersionen, jedoch 1000x mit Wasser verdünnt.

Bei Anregung der Polymerlatices mit UV-Licht bei 398 nm wurde bereits bei einem Farbstoffeinbau von 0.15 mol% (182, Tabelle 17) eine Fluoreszenzbande des Polymers bei 677 nm beobachtet (Abb. 65). Diese verschob sich bathochrom mit zunehmendem Farbstoffgehalt und erreichte bei einem Farbstoffeinbau von 4 mol% 695 nm (186, Tabelle 17). Dabei wurde ein trotz des hohen Stokesshifts überraschend hoher Energietransfer von der Polymerkette zum Farbstoffmolekül beobachtet. So wird bereits bei einem Einbau von nur 1% des Farbstoffs (184, Tabelle 17) das von der Polymerkette absorbierte Licht zu 17 mal mehr vom Farbstoffmolekül emittiert als von der Polymerkette und erreichte immerhin eine Fluoreszenzquantenausbeute von 17% (Eintrag 184, Tabelle 17).

Abb. 65: Fluoreszenzspektren der Polymere 187, 182-186 (Tabelle 17) mit einem 44-Anteil von 0-4 mol%. Rechts Dispersionen bei Anregung mit UV-Licht (366 nm), oben unverdünnt (von links nach rechts: 187, 182-186), unten: gleiche Anordnung, jedoch 1000x mit Wasser verdünnt.

Letztere nahm jedoch mit zunehmendem Farbstoffgehalt ab. So wurde bei einem Farbstoffeinbau von 4% (186, Tabelle 17) nur noch 10%, verglichen mit mit 44% beim enstprechenden Homopolymer 155 (Tabelle 12). Eine Ursache hierfür könnte die mit zunehmendem Farbstoffgehalt zunehmende Bildung von Aggregaten sein, welche eine strahlungslose Desaktivierung begünstigen.

Dennoch eignet sich dieser Farbstoff dank akzeptabler Fluoreszenzquantenausbeuten und des hohen Stokesshifts potentiell zur Herstellung von organischen Leuchtdioden im tiefen Rotbereich des sichtbaren Spektrums.

Copolymerisation von Farbstoff 53

Zur Verbesserung der Löslichkeitseigenschaften wurde der Farbstoff 44 durch die Verwendung eines dihexylsubstituierten Diketons zum dihexylsubstituierten Farbstoff 53 modifiziert (Abb. 66). Es wurde erwartet, dass 53 eine höhere Löslichkeit in Toluol aufweisen würde und somit in höheren Konzentrationen polymerisiert werden könnte, um eine langwellige Absorption zu erzielen.

Abb. 66: Poly-26-alt-28 mit kovalent gebundenem 53

Durch die wie erwartet hohe Toluollöslichkeit konnte bei den sechs Polymerisationen mit den Monomeren 26 und 28 ein Copolymerisationsverhältnis des Farbstoffs von bis zu 50 mol% erreicht werden. Bei 192 (Tabelle 18) wurde gänzlich auf die Bromokomponente 28 verzichtet, bei dem erhaltenen Polymer handelt es sich somit um ein reines Homopolymer aus der Fluorenkomponente 26 und dem Farbstoff 53. Durch den hohen Farbstoffanteil änderten sich die Farben der Latices während der Polymerisation von anfänglich dunkelgrau zu nahezu schwarz. Die ungewöhnlich kleinen Partikelgrößen von 42-62 nm sind dabei wie bei den Polymerisationen 166-169 auf die verkleinerte Monomermenge von jeweils 0,5 mmol zurückzuführen, die hier aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit des Farbstoffs eingesetzt wurden.

Abb. 67: Absorptionsspektren der Polymere 187-192 (Tabelle 18) mit einem 53-Anteil von 0-50 mol%. Rechts oben: Optisches Erscheinungsbild der unverdünnten Dispersionen (von links nach rechts: 187-192). Rechts unten: gleiche Dispersionen, jedoch 1000x mit Wasser verdünnt.

Die Molekulargewichte lagen mit 9.9×10⁴ - 1.6×10⁵ im oberen zu erwartenden Bereich. Es sei angemerkt, dass sich mit zunehmendem Farbstoffgehalt ab 5%

das Polymer nicht mehr ganz löste. Bei den Molekulargewichten handelt es sich daher um Extrakte der Polymere, die aber trotzdem noch hochmolekular waren.

Tabelle 18: Emulsionspolymerisation mit verschiedenen Konzentrationen von 53 Nr. 28 volumengemittelt, ²⁾ GPC in THF vs. PS Standard

Die gänzliche Unlöslichkeit des Polymers 192 kann möglicherweise auf ein noch höheres Molekulargewicht zurückgeführt werden. Letztlich ist eine Löslichkeit des Polymers für spätere Anwendungen der Dispersionen nicht zwingend erforderlich, da die Dispersionen als solche verarbeitbar bleiben. Wie erwartet konnte hier durch den höheren Farbstoffanteil im Gegensatz zu den Dispersionen in Tabelle 17 neben der Absorptionsbande des Homopolymers eine große zusätzliche Absorptionsbande der Dispersion erzielt werden, welche hier bei 575 nm gefunden wurde. Dies erklärt die selbst bei 1000-facher Verdünnung sehr dunkle Färbung der Dispersion (Abb. 67). Bei Anregung der Dispersionen bei 398 nm (Tabelle 18) wurden Fluoreszenzbanden von 685-740 nm beobachtet, bereits bei einem Einbauverhältnis von 1% des Farbstoffs wurde ein nahezu vollständiger Energieübertrag von der Polymerkette zum Farbstoff erreicht (Abb. 68). Die Fluoreszenzquantenausbeute beim Homopolymer ohne Farbstoff 187 lag bei 26%, was im Vergleich zum Polmyer 166 (Tabelle 13) mit 27% bei gleichem Monomereinsatz bei der Polymerisation einen reproduzierbaren Wert darstellt.

Abb. 68: Fluoreszenzspektren der Polmyere 187-192 (Tabelle 18) mit einem 53-Anteil von 0-50 mol%. Rechts: Unverdünnte Dispersionen (von links nach rechts: 187-192) unter UV-Licht (366 nm).

Wie bei der Polymerisationsreihe mit Farbstoff 44 (Tabelle 17) nahm auch hier die Fluoreszenzquantenausbeute mit zunehmender Konzentration an Farbstoff ab, auf den prozentualen Farbstoffgehalt bezogen waren sie jedoch vergleichbar. Als Ursache wurde auch hier die Bildung von Aggregaten vermutet. So wurden hier bei einem Farbstoffgehalt von 1 mol% 17%

Fluoreszenzquantenausbeute erreicht, während bei der Copolymerisation von Farbstoff 44 bei gleicher Konzentration insgesamt 18% erreicht wurden. Die starke Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeute bei hohem Farbstoffanteil ist vermutlich auf eine Quenchung der Fluoreszenz zurückzuführen. Dies hat jedoch für die Herstellung von organischen Solarzellen keine Bedeutung, da hier ein energetisch etwas tieferliegender Akzeptor eingesetzt wird, welcher das angeregte Elektron vor dem Quenchen abfangen kann.

Copolymerisation von Farbstoff 54

Eine weitere Klasse von untersuchten Farbstoffen stellen die substituierten Benzothiadiazolderivate dar, die aufgrund ihrer zahlreichen elektronenreichen Heteroatomen gewählt wurden. Ein literaturbekannter Vertreter hierfür ist der Farbstoff 54. Die Synthese der Farbstoffe 54 und 60 sowie die damit durchgeführten Polymerisationen wurden im Rahmen einer Bachelorarbeit in Zusammenarbeit mit Andreas Groß durchgeführt.

Abb. 69: (26-alt-28-co-54)

Aufgrund der fehlenden Alkylsubstitution von Farbstoff 54 wurde erwartet, dass sich dieser nur zu einem geringen Anteil in der organischen Phase bei der Sonogashira-Polymerisation lösen würde. Er wurde jedoch als einfach zu synthetisierende Modellverbindung gewählt, um eine Eignung dieser Farbstoffklasse für die Sonogashira-Polymerisation zu untersuchen. Es wurden mehrere Polymerisationen der Monomere 26 und 28 durchgeführt, wobei 28 zu einem Anteil von 0-1% durch den Farbstoff ersetzt wurde (Tabelle 19).

Tabelle 19: Emulsionspolymerisation mit verschiedenen Konzentrationen von 54 Nr. 28

[µmol]

54 [µmol] (mol%)

Partikel-größe [nm]¹⁾

Mn2) PD QY [%]

193 1000 0 (0) 85 6,2 × 10⁴ 3,2 32 194 995 5 (0.25) 73 9,7 × 10⁴ 14,0 38 195 990 10 (0.5) 86 5,2 × 10⁴ 3,6 49 196 980 20 (1.0) 71 6,8 × 10⁴ 3,4 49

1.000 mmol 26, 2 % SDS, Gesamtvolumen 25 ml, 1.0 g Toluol, 0.5 g (iPr)2NH, 1 mol% [Pd(PPh3)4], 100 µg CuI, 2 min Ultraschall, 72 h Polymerisation bei 50°C, ¹⁾ DLS, volumengemittelt, ²⁾ GPC in THF vs. PS Standard

Löslichkeitsuntersuchungen des Farbstoffes 54 zeigten aufgrund der fehlenden Seitenketten wie erwartet eine eher geringe Löslichkeit von 8,3 µmol in 1 g Toluol, durch Löslichkeitsverbesserung im Monomerengemisch in der organischen Phase konnten jedoch Löslichkeiten von bis zu 1 mol% bezogen auf die Hauptmonomere erzielt werden.

Abb. 70: Fluoreszenzspektren der Dispersionen 193-196, (Tabelle 19) mit einem 54-Anteil von 0-1 mol%. Rechts oben: (von links nach rechts) Optisches Erscheinungsbild der Dispersionen 193-196. Rechts unten: Gleiche Polymere unter UV-Licht (366 nm).

Der Verlauf der einzelnen Polymerisationen konnte anhand der während der Polymerisation erfolgten Farbänderung von schwach fluoreszierendem Gelb zu intensiv fluoreszierendem Orange verfolgt werden, was wie beim Einbau von Farbstoff 41 vermutlich durch die Zunahme der Elektronendichte durch den während der Polymerisation erfolgenden Austausch der Bromogruppen durch die Ethinylengruppen verursacht wird. Bei den Polymerisationen wurden jeweils stabile Latices ohne Koagulatbildung erhalten. Die hohe Polydispersität von 194 konnte nicht abschließend geklärt werden, aufgrund der leicht bräunlichen Färbung des Latex wurde ein versehentliches Einbringen von geringen Mengen Sauerstoff in den Polymerisationskolben vermutet. Die Molekulargewichte lagen mit 6.2×10⁴ – 9.7×10⁴ in einem hohen Bereich. Bei der Anregung mit einer UV-Lampe emittierte 193 in einem kräftigen Blau, mit zunehmender Farbstoffkonzentration ging die Emission in Orange über (Abb. 70). Dabei ist bemerkenswert, dass bei 194 mit einem Farbstoffgehalt von nur 0,25 % bereits ein Energietransfer von ca. 75 % erreicht wird. Mit zunehmendem Farbstoffeinbau nahm die Fluoreszenzquantenausbeute zu, sie erreichte jeweils 49 % bei einem Farbstoffeinbau von 0,5 und 1 mol% (195 und 196, Tabelle 19).

Copolymerisation von Farbstoff 60

Nachdem der Farbstoff 54 erfolgreich copolymerisiert werden konnte, wurde zur Verbesserung der Löslichkeit Farbstoff 60 mit zwei Hexylsubstituenten synthetisiert, um diesen ebenfalls kovalent in ein Polymer einzubauen (Abb.

71).

N S N S S

nm

Abb. 71: Poly-26-alt-(28-co-60)

Wie erwartet wies 60 eine ausgezeichnete Löslichkeit in Toluol auf, es konnten wie bei der Copolymerisation von Farbstoff 53 ein Einbau von bis zu 50 mol% in die Polymerkette erreicht werden, was dem Homopolymer aus der Diethinylkomponente und dem Farbstoff entspricht. Der Verlauf der Polymerisation konnte auch hier durch die innerhalb weniger Stunden erfolgende Farbänderung von orange nach dunkelrot verfolgt werden, was auf die Änderung der elektronischen Verhältnisse im Farbstoff während der Polymerisation zurückzuführen ist.

Tabelle 20: Emulsionspolymerisation mit verschiedenen Konzentrationen von 60 Nr. 26

[µmol]

60 [µmol] (mol%)

Partikel- größe [nm]¹⁾

Mn2) PD QY [%]

193 1000 0 (0) 85 6,2×10⁴ 3,2 32

197 980 20 (1) 76 4,7×10⁴ 3,2 72

198 900 100 (5) 70 5,8×10⁴ 2,5 75

199 800 200 (10) 99 2,2×10⁴ 3,1 40

200 600 400 (20) 69 3,2×10⁴ 3,0 34

201 0 1000 (50) 74 4,0×10⁴ 4,1 15

1.000 mmol 26, 2 % SDS, Gesamtvolumen 25 ml, 1.0 g Toluol, 0.5 g (iPr)2NH, 1 mol% [Pd(PPh3)4], 100 µg CuI, 2 min Ultraschall, 72 h Polymerisation bei 50°C, ¹⁾ DLS, volumengemittelt, ²⁾ GPC in THF vs. PS Standard

Bei den Polymeren 197 bis 201 (Tabelle 20) wurden Molekulargewichte von 2.2×10⁴ -5.8×10⁴ g/mol erhalten. Während beim Homopolymer noch ein Molekulargewicht von 6.2×10⁴ g/mol erreicht werden konnte, nahm dieses offensichtlich mit zunehmendem Farbstoffeinbau ab. Jedoch konnten die Polymere wie beim Einbau des Farbstoffs 53 (Tabelle 18) nur unvollständig gelöst werden, wodurch schließlich nur Extrakte der Polymere gemessen werden konnten und das tatsächliche Molekulargewicht höher liegen dürfte. Die Ursache für die geringe Löslichkeit könnte wie beim Einbau der vorhergehenden Chromophore eine Ausbildung von Aggregaten sein, welche bei höherer Konzentration wie eine Quervernetzung des Polymers wirken könnten. Die Partikelgrößen lagen mit 70-99 nm für 25 ml Gesamtvolumen im erwarteten Bereich.

Bei der Anregung mit UV-Licht bei 366 nm fluoreszierten die Polymerlatices stark, die Fluoreszenzspektren zeigen bei allen Polymeren ab 1%

Farbstoffeinbau (197-201, Tabelle 20) ausschließlich eine Emission des im Polymer enthaltenen Chromophors bzw. des den Chromophor enthaltenden konjugierten Systems. In einem konjugierten festen Polymer-Nanopartikel existieren eine große Anzahl solcher Chromophoren mit unterschiedlichen Konjugationslängen und chemischen Zusammensetzungen, und damit auch eine große Anzahl unterschiedlicher Energieniveaus. Dabei findet durch Wechselwirkungen innerhalb und zwischen den Ketten ein Energietransfer zu den Chromophoren mit dem niedrigsten Energieniveau statt, wodurch sich der große Stokes-Shift gegenüber Polymerlösungen erklärt.

Bis zu einem Farbstoffgehalt von 5 mol% nahm die Fluoreszenzquantenausbeute zu, sie erreichte hier ausgezeichnete 75%.

Weiter zunehmender Farbstoffgehalt führte hingegen wieder zu einer Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeute, so dass beim Homopolymer 201 nur noch 15% erreicht wurden.

Abb. 72: Links: Fluoreszenzspektren der Polymere 193 und 197-201 (Tabelle 20). Rechts:

Unverdünnte Dispersionen (von links nach rechts) 193, 197-201 unter UV-Licht (366 nm).

Die mit zunehmendem Anteil von 60 im Polymer abnehmenden Quantenausbeuten in Dispersionen 197-201 (Abb. 73) sind wahrscheinlich auf Selbst-Quenchung und Reabsorption zurückzuführen .

Abb. 73: Links: Absorptionsspektren der Dispersionen 193 und 197 bis 201 (Tabelle 20).

Rechts oben: Optisches Erscheinungsbild der Dispersionen 193 und 197 bis 201, Rechts unten:

Gleiche Dispersionen, jedoch 1000x mit Wasser verdünnt.

Wie die Polymere 193 bis 196 wiesen auch die Polymere 197-201 ein Absorptionsmaximum bei 430 nm sowie eine starke Absorptionsbande bei 400 nm auf, was der Absorption der Polymerhauptkette entspricht. Mit zunehmendem Farbstoffanteil im Polymer wurde zusätzlich eine breite Absorptionsbande bei 530 nm beobachtet (Abb. 73). Polymer 201 hingegen zeigt ein Absorptionsmaximum bei 400 nm anstelle von 430 nm. Die breite

Absorptionsbande bei 530 nm deckt einen großen Teil des sichtbaren Lichts ab, was das Polymer für den Einsatz in organischen Solarzellen interessant macht.

Copolymerisation von Farbstoff 61

Bereits durch Copolymerisation mit Farbstoff 53 konnte eine breite Absorptionsbande bei 575 nm erreicht werden. Um diese Absorptionsbande noch weiter bathochrom zu verschieben, musste die Elektronendichte im Farbstoffmolekül durch Einbringen möglichst vieler elektronenschiebender Heteroatome weiter erhöht werden. Eine Möglichkeit hierfür war, einen Farbstoff ähnlich 60 zu synthetisieren, jedoch mit einem auf beiden Seiten anellierten Thiadiazolring. Da vermutet wurde, dass aufgrund zweier Thiadiazolringe die Kristallinität des Farbstoffs erhöht werden würde und somit seine Löslichkeit abgesenkt würde, wurden anstatt der Hexylketten verzweigte 2-Ethylhexylsubstituenten verwendet, wodurch sich die Struktur des Farbstoffs 61 ergab. Mit dieser Verbindung wurden mehrere Polymerisationen mit unterschiedlichen Farbstoffgehalten von 1-50 mol% durchgeführt, wobei das Polymer 207 mit einem Farbstoffanteil von 50 mol% ein alternierendes Homopolymer aus der Fluorenkomponente 26 und dem Farbstoff 61 darstellt.

Dabei war eine Copolymerisation von 50 mol% des Farbstoffs hier zwar noch möglich, jedoch wies der Farbstoff trotz der verzweigten Hexylketten im Monomerengemisch nur eine begrenzte Löslichkeit auf und musste schnell verarbeitet werden, um während der Emulgierung nicht wieder auszukristallisieren.

S N N

N N

S

S

S nm

Abb. 74: Poly-26-alt-(28-co-202)

Es wurden Polymerisationen mit Anteilen von 1-50 mol% des Farbstoffs 61 durchgeführt (Tabelle 21). Dabei wurden stabile Latices mit Partikelgrößen von 67-87 nm erhalten, die somit im erwarteten Bereich lagen. Diese konnten per AFM durch Abbildung eines geschlossenen Polymerfilms auf einer Glasoberfläche bestätigt werden, auch einzelne Partikel auf einer Glimmeroberfläche lagen in dieser Größenordnung (Abb. 76). Im Gegensatz zu den Copolymerisationen mit den vorhergehenden Farbstoffen waren die Polymere mit copolymerisiertem Farbstoff 61 auch bei einem eingebauten Anteil von nur 1% (Tabelle 21) weitgehend unlöslich in THF, was auf die Ausbildung von Aggregaten zurückzuführen sein kann. Letztere wirken sich im Polymer wie Quervernetzungen aus, mit der Folge, dass das Polymer nur quillt anstatt sich aufzulösen. Die ermittelten Molekulargewichte stellen somit nur einen niedermolekularen Extrakt des Polymers dar und sind daher nur sehr bedingt aussagekräftig. Um dennoch eine kovalente Einbindung zu überprüfen, wurde eine Probe des THF-Extrakts von Polymer 207 (Tabelle 21), der niedermolekulare Farbstoff 61 sowie ein Gemisch des Polymerextrakts und des Farbstoffs auf eine DC-Platte aufgetragen und in einem Gemisch aus Chloroform und Petrolether aufgetrennt. Dabei liefen Polymer und Farbstoff stark unterschiedlich. In der reinen Polymerprobe konnte kein freier Farbstoff nachgewiesen werden, was auf eine quantitative kovalente Einbindung hindeutet.

Tabelle 21: Emulsionspolymerisation mit verschiedenen Konzentrationen von Farbstoff 61 Nr. 26

1.000 mmol 26, 2% SDS, Gesamtvolumen 25 ml, 1.0g Toluol, 0.5g (iPr)2NH, 1 mol% [Pd(PPh3)4], 100 µg CuI, 2 min Ultraschall, 72h Polymerisation bei 50°C, ¹⁾ DLS, volumengemittelt, ²⁾ GPC in THF vs. PS Standard

Mit zunehmendem Farbstoffgehalt bildete sich bei den Polymerisationen in Tabelle 21 wie erwartet eine breite langwellige Absorptionsbande des copolymerisierten Farbstoffs mit einem Maximum bei 810 nm aus (Abb. 75).

Zusammen mit der Absorptionsbande bei 440 nm des Polymerrückgrats ergibt sich somit ein Fenster bei 590 nm im sichtbaren Bereich, wodurch die Polymerlatices grünlich braun erschienen.

Abb. 75: Links: Absorptionsspektren der Polymere 203-207 (Tabelle 21). Rechts oben:

Optisches Erscheinungsbild der Dispersionen 203-207. Rechts unten: Gleiche Dispersionen, jedoch 1000x mit Wasser verdünnt.

Durch diese langwellige Absorptionsbande eignet sich der Polymerlatex potentiell für den Einsatz in organischen Solarzellen. Eine Fluoreszenz bei Anregung mit UV-Licht von 398 nm konnte hier nicht mehr beobachtet werden..

Die Partikelgrößen der Dispersionen 203-207 (Tabelle 21) lagen mit 66-87 nm für die gegebenen Reaktionsbedingungen im erwarteten Bereich, die auch durch AFM-Aufnahmen bestätigt werden konnten (Abb. 76). Eine Besonderheit dieser Dispersionen waren jedoch ihre ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften nach dreitägiger Dialyse und anschließender Aufkonzentrierung, was für die Herstellung von dünnen Schichten in Solarzellen von Vorteil sein dürfte.

Abb. 76: Latex 207. Links: DLS-Partikelgrößenverteilung. Mitte: AFM-Aufnahme eines

geschlossenen Films auf einer Glasoberfläche, rechts: AFM-Aufnahme vereinzelter Partikel auf einer Glimmeroberfläche.

Copolymerisation von Farbstoff 62

Als ein alternativer Low-Bandgap-Farbstoff mit gegenüber 61 verbesserter Löslichkeit, dafür jedoch etwas geringerer Elektronendichte wurde 62 synthetisiert. Der Farbstoff besitzt eine hohe Elektronendichte und vier Alkylketten, durch welche eine höhere Löslichkeit als bei 61 erwartet wurde.

S N N

N N

S S nm

Abb. 77: Poly-26-alt-(28-co-62)

Tatsächlich ließ sich der Farbstoff in beliebigem Verhältnis in Toluol lösen, wodurch eine Copolymerisation selbst mit einem Farbstoffanteil von 50 mol%

kein Problem darstellte. Um vergleichbare Ergebnisse zu den Dispersionen in Tabelle 21 zu erhalten, wurde der Farbstoff in verschiedenen Konzentrationen von 1-50 mol% zusammen mit den Monomeren 26 und 28 als Hauptkette polymerisiert (Abb. 77, Tabelle 22).

Tabelle 22: Emulsionspolymerisation mit verschiedenen Konzentrationen von 204 Nr. 28

[µmol]

62 [µmol] (mol%)

Partikel- größe [nm]¹⁾

Mn2) Mw2) PD

208 980 20 (1) 72 6.3×10⁴ 2.4×10⁴ 3.8 209 900 100 (5) 77 4.6×10⁴ 1.6×10⁴ 3.6 210 800 200 (10) 77 3.2×10⁴ 9.7×10⁴ 3.0 211 600 400 (20) 77 2.3×10⁴ 5.3×10⁴ 2.3 212 0 1000 (50) 113 4.6×10³ 6.8×10³ 1.5

1.000 mmol 26, 2 % SDS, Gesamtvolumen 25 ml, 1.0 g Toluol, 0.5 g (iPr)2NH, 1 mol% [Pd(PPh3)4], 100 µg CuI, 2 min Ultraschall, 72 h Polymerisation bei 50°C, ¹⁾ DLS, volumengemittelt, ²⁾ GPC in THF vs. PS Standard

Dabei wurden stabile Latices erhalten, deren Partikelgrößen per DLS auf 72-113 nm bestimmt wurden und damit im erwarteten Bereich lagen. Während bei einem Farbstoffeinbau von 1-20% die per DLS bestimmte Partikelgröße zwischen 72 und 77 nm lag, wurden bei 50% Farbstoffanteil mit 113 nm wesentlich größere Partikel erhalten. Dies ist in diesem Fall jedoch vermutlich auf eine ungünstige Positionierung der Ultraschallsonotrode während der Emulgierung zurückzuführen. Aus der AFM-Aufnahme (Abb. 79) geht eine runde Form der Partikel hervor. Wie bei der Copolymerisation von Farbstoff 61 (Tabelle 21) nahm die Löslichkeit der Polymere auch hier mit zunehmendem Farbstoffgehalt ab, wodurch sich die Molekulargewichte wieder nur auf den jeweiligen Extrakt beziehen. Durch eine Untersuchung des Extrakts per DC konnte jedoch auch hier in gleicher Weise wie bei den Polymerisationen in Tabelle 21 ein quantitativer Einbau des Farbstoffs nachgewiesen werden.

Abb. 78: Links: Absorptionsspektren der Dispersionen 208-212 (Tabelle 22) mit 62-Anteilen von 0-50%. Oben rechts (von links nach rechts): Latices 208-212. Unten rechts: Gleiche Dispersionen, jedoch 1000x mit Wasser verdünnt.

In den Absorptionsspektren der Polymerlatices (Abb. 78) zeigte sich eine breite Bande mit einem Maximum bei 697 nm, welches jedoch wie erwartet aufgrund der etwas geringeren Elektronendichte kurzwelliger als bei Farbstoff 61 lag. Bei Anregung mit 398 nm konnte nur bei Latex 209 mit 1% copolymerisiertem Farbstoff 62 eine schwache Fluoreszenz bei 820 nm beobachtet werden mit

In den Absorptionsspektren der Polymerlatices (Abb. 78) zeigte sich eine breite Bande mit einem Maximum bei 697 nm, welches jedoch wie erwartet aufgrund der etwas geringeren Elektronendichte kurzwelliger als bei Farbstoff 61 lag. Bei Anregung mit 398 nm konnte nur bei Latex 209 mit 1% copolymerisiertem Farbstoff 62 eine schwache Fluoreszenz bei 820 nm beobachtet werden mit

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