3. Methodik
3.3 Geochemische Analysen
3.3.1 Bestimmung der Karbonatgehalte
Die Analyse der Karbonatgehalte erfolgte gasometrisch mit der sog. ‚Mini-Karbonatbombe‘
(MÜLLER & GASTNER 1971 u. 1986). Bei dieser Methode wird die eingewogene Probenmenge mit einem Überschuß an HCl (20%) versetzt. Durch Reaktion mit dem in der Probe befindlichen Karbonat entsteht eine äquivalente Menge an CO2, die mittels einer Halbleiterzelle gemessen wird. Unter konstanten Temperaturverhältnissen liegt die Bestimmungsgrenze dieses Verfah-rens bei ca. 0,5 % CaCO3.
Nach Herstellung des unlöslichen Rückstands kann der Karbonatgehalt auch über den Gewichts-verlust berechnet werden (s. Kap. 3.1.1, Behandlung mit Monochloressigsäure). Diese Methode führt meist zu abweichend höheren Werten, da auch ein gewisser Anteil an organischer Substanz in Lösung geht. Eine weitere Möglichkeit bietet die quantitative röntgendiffraktometrische Be-stimmung der enthaltenen Karbonatphasen.
3.3.2 Röntgenfluoreszenzanalysen
An ausgewählten Proben wurden mittels quantitativer Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) die Konzentrationen der Haupt- und Spurenelemente bestimmt. Die Messungen wurden mit einem Siemens-Röntgenfluoreszenzspektrometer des Typ SRS 3000 durchgeführt (Fa. Terrachem Analysenlabor GmbH, Mannheim).
Für die Präparate der Gesamtproben wurde das Bohrkernmaterial zuerst mit vollentsalzenem Wasser gründlich gereinigt. Zur weiteren Bearbeitung wurden Proben ohne Verwitterungs-rückstände bzw. Kluftbeläge ausgewählt. Anschließend folgte eine manuelle Zerkleinerung der selektierten Handstücke auf eine maximale Größe von 5 - 8 mm. Um das Kernmaterial nicht durch den Abrieb des Zerkleinerungswerkzeugs zu kontaminieren, wurden die Proben zuvor mit mehreren Papierlagen umwickelt. Das Aufmahlen der Probensubstanz erfolgte analog zur XRD-Analyse in einer Scheibenschwingmühle mit Achateinsatz (s. Kap. 3.2.1).
Der Anteil der Hauptelemente (SiO2, Al2O3, Fe2O3, Na2O, K2O, MgO, CaO, TiO2) wurde mit Hilfe von Schmelztabletten bestimmt. Zur Herstellung wurde je ein Teil Probenmaterial mit zehn Teilen di-Lithiumtetraborat (Li2B4O7) verschmolzen. Die Messung der Spurenelemente
Barium, Chlor, Fluor und Schwefel erfolgte an Pulverpreßtabletten. Hierfür wurde eine homo-gene Mischung von zehn Teilen Probenmaterial und einem Teil Höchst-Wachs-C verwendet.
Die Eichung der Meßwerte erfolgte unter Verwendung entsprechender Referenzproben.
3.3.3 Bestimmung der Borgehalte (Tonfraktion)
Da der Borgehalt von Illiten möglicherweise zur Rekonstruktion von Salinitätsschwankungen im Ablagerungsraum verwendet werden kann, wurden an den karbonatfreien Tonfraktionen der Kernbohrungen Lengfurt, Pforzheim, Ühlingen und Waldshut Borgehalts-Messungen durchge-führt. Aufgrund der Tatsache, daß Bor außer an Illite vor allem an organische Substanzen gebun-den wird, wurgebun-den letztere vor der Analyse durch H2O2-Behandlung entfernt. Das in Lösung gegangene Bor wurde anschließend in mehreren Zyklen mit vollentsalzenem Wasser ausgewa-schen. Um die Sedimentation zu beschleunigen, wurden die Suspensionen mit 0,5 N CaCl2 -Lösung koaguliert. Die gemessenen Borgehalte beziehen sich somit ausschließlich auf den im Kristallgitter gebundenen Anteil dieses Elements.
Die Borgehaltsbestimmungen wurden von den ACME Analytical Laboratories Ltd. (Vancouver, BC, Canada) mittels Atomabsorptionsspektrometrie durchgeführt (ICP-Analyse, ISO 9002). Die Nachweisgrenze dieser Meßmethode liegt bei 2 ppm Bor. Die maximale Abweichung der Wiederholungsmessungen betrug 5 ppm. Als Durchschnittsabweichung wurden 4,3 ppm be-rechnet.
3.4
40K/
40Ar-Datierung (Tonfraktion)
3.4.1 Grundlagen
Im Rahmen der Untersuchungen wurde das Alter von Illiten an angereicherten Mineralpräparaten der Tonfraktion mit Hilfe konventioneller 40K/40Ar-Technik datiert. Die Isotopen-Messungen wurden im Laboratorium für Geochronologie der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg durch-geführt.
Die 40K/40Ar-Methode beruht auf dem radioaktiven Zerfall des 40K-Isotops in 40Carad und 40Arrad (WEIZÄCKER 1937) und wird in der Regel bei Gesteinen mit hohen Feldspat- und Glimmer-gehalten bzw. zur Datierung kaliumhaltiger Minerale angewandt. Beim Zerfall des Kalium-atoms entsteht durch Elektroneneinfang, β+-, β--Zerfall und Emission von γ-Strahlung ein Isotopenverhältnis von ca. 89% 40Ca zu 11% 40Ar. Aufgrund der Halbwertszeit von 40K (1,3 Milliarden Jahre) ermöglicht die 40K/40Ar-Methode Altersbestimmungen im erdgeschichtlichen Zeitabschnitt vom Präkambrium bis Holozän.
Da es sich bei dem Tochter-Isotop des 40K um ein Gas handelt, besteht die Möglichkeit, daß ein Teil des radiogenen 40Ar unter bestimmten Bedingungen aus dem Kristallgitter entweichen kann.
Bei der Messung kann dies zu jüngeren Alterswerten führen, die im Vergleich zum wahren Abkühl-, bzw. Entstehungsalter niedriger liegen. Als Gründe für ein vorzeitiges Entweichen des
40Ar sind vor allem Diffusionsverluste aufgrund von thermischer oder mechanischer Beanspru-chung der Mineralkörner zu nennen (MCDOUGALL & HARRISON 1999). Die geringe Halbwerts-zeit des 40K führt jedoch andererseits im Vergleich zum Kernzerfall der 238U/206Pb- und 87Rb/87 Sr-Isotope zu einer schnelleren Anreicherung meßbarer 40Ar-Mengen und damit zu einer besseren Altersauflösung (SIMON 1968). Gegenüber diesen Verfahren ist die 40K/40Ar-Methode nicht auf Minerale magmatischen Ursprungs beschränkt, sondern auch zur Datierung niedrigtemperierter Mineralneu- und Umbildungen geeignet (s. LIPPOLT & KIRSCH 1994 a, b).
Nach Entfernung der organischen Bestandteile wurden die in der Tonfraktion vorliegenden Mineralpräparate in Korngrößenbereiche von 1 - 2 µm und < 1 µm unterteilt. Um eine temperatur-bedingte Argon-Entgasung zu vermeiden, erfolgte die Oxidation der Corg-Gehalte unter sehr langsamer Zugabe von H2O2. Nach den experimentellen Untersuchungen von CLAUER et al.
(1993) ist durch die Entfernung der Karbonate (Monochloressigsäure) und der organischen Be-standteile (H2O2-Behandlung) keine signifikante Abweichung der Alterswerte zu erwarten (s.a.
JABOYEDOFF & COSCA 1999).
Der Kaliumgehalt der Präparate wurde durch flammenphotometrische Analyse eines repräsen-tativen Probenaliquots bestimmt. Für die Messung der Alterswerte wurde die 40Ar-Gasmenge der Probe durch Einleitung einer definierten Menge 38Ar verdünnt (Isotopenverdünnungsanalyse).
Nach massenspektrometrischer Messung der 40Ar-, 38Ar- und 36Ar-Konzentrationen und Korrek-tur des 40Ar-Luftargonanteils wurden die Mineralalter nach der Gleichung
= λ · · (e -1) λec K
36Ar
40 λt
Ar
36Ar
40 Ar
36Ar
40
− 0
(40Ar/36Ar)0 = 295,5 (Luftargon), λec = Zerfallskonst. für Elektroneneinfang, λ = λec + λβ¯ = ges. Zerfallskonst., λ = 5,543 · 10-10 a-1, λec = 0,581 · 10-10 a-1, λβ¯ = 4,962 · 10-10 a-1 (STEIGER & JÄGER 1977)
berechnet (s. DALRYMPLE & LANPHERE 1969). Hierbei wurde zur Korrektur des Luftargonan-teils ein 40Ar/36Ar-Verhältnis von 295,5 zugrundegelegt (NIER 1950).
3.4.2 Meßpräparate
In Abbildung 3.16 ist die gemessene Korngrößenverteilung der Illitpräparate am Beispiel der Probe OS 800,40 dargestellt. In der Fraktion < 1 µm konnte ein Anreicherungsgrad von rund 80 - 90 % erreicht werden. In der Fraktion 2 - 1 µm liegen dagegen nur ca. 60 - 70 % der Teilchen im angestrebten Korngrößenintervall, was auf eine Adhäsion kleiner Illite an gößere Mineral-körner während der Trennungsvorgangs zurückzuführen ist. Insgesamt liegen jedoch lediglich 3 - 5 % der Mineralkörner außerhalb der Tonfraktion (< 2 µm). Anhand von Lasergranulometer-Analysen konnte festgestellt werden, daß bei der gravitativen Trennung (Zentrifuge) von blättchenförmigen Mineralen die Verschleppung feinerer Teilchen in die gröberen Fraktionen relativ hoch ist. Die Messung der Korngrößenverteilung von nichtsphärischen Mineralpartikeln ist dabei insgesamt kritisch zu bewerten (s.Kap. 3.1.3).
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 Korngröße [µm]
0 10 20 30 40
Anzahl [%]
< 2µm 2-1µm < 1µm
Probe: OS 800,40 < 2µm 2-1µ,m < 1µm Median [µm] 1,01 1,11 0,67 Mittelwert [µm] 1,06 1,16 0,69 Standardabw. [µm] 0,40 0,43 0,17 Σ < 1 µm [%] 49,16 38,83 85,83 Σ 2-1 µm [%] 47,84 61,16 14,17
Abb. 3.16: Korngrößenverteilung der angereicherten Illit-Präparate für die 40K/40Ar-Altersbestimmung am Beispiel der Probe OS 800,40 (Fraktionen: < 2 µm, 2-1 µm und < 1 µm).