Eigenheiten von Edelmetallen unter Lichteinfluss

Eine sehr vertraute Eigenschaft von Edelmetallen ist ihre gute elektrische Leitf¨ a-higkeit. Diese r¨uhrt von den freien Elektronen des Leitungsbandes her, das bei den Edelmetallen vornehmlich aus s-Elektronen gebildet wird, da die d-B¨ander voll be-setzt sind. Die gute elektrische Leitf¨ahigkeit hat zwei Konsequenzen zur Folge: Zum einen, trifft eine elektromagnetische Welle mit Frequenzen aus dem sichtbaren Be-reich auf ein Metall, folgen die freien Elektronen nahezu ohne Phasenverschiebung dem ¨außeren, antreibenden elektromagnetischen Feld.³ Als eine Folge dessen besitzen die Metalle eine sehr hohe Reflektivit¨at, weshalb sie auch als optische Spiegel ver-wendet werden. Zum anderen dringt die elektromagnetische Welle nur sehr wenig – die optische Eindringtiefe d_opt liegt in der Gr¨oßenordnung von Bruchteilen der Wel-lenl¨ange λ des Lichtes – ins Metall ein, wird sehr stark ged¨ampft, und ihre Energie wird letztlich durch Ohm´sche Verluste als Joule´sche W¨arme ans Metall abgegeben.

Die Metalle sind daher praktisch undurchsichtig, solange d > d_opt gilt. Bei Edelme-tallen geht eine hohe Reflektivit¨at mit einer starken Abschw¨achung der einfallenden elektromagnetischen Welle im Medium einher.

Wird nun die Dicke d des Goldes verringert, bis sich ein Goldfilm mit einer Dicke von bspw. 100 nm ergibt, so stellt man fest, dass dieser Film keineswegs undurchsich-tig ist, obwohl seine Dicke d noch sehr viel gr¨oßer als dopt ist. Dieser Film zeigt in

1Im Bereich der UV/VIS-Spektroskopie beschreibt der Extinktions-Koeffizient, besser der deka-dische Extinktions-Koeffizient, die Absorption von elektromagnetischer Strahlung beim Durchdrin-gen einer Substanz, die in einer bestimmten molaren Konzentration vorliegt.

2Glatt in dem Sinne, dass Streuung und Beugung von Licht an Unregelm¨aßigkeiten vernachl¨ as-sigt werden k¨onnen;

3Aufgrund ihrer nicht vernachl¨assigbaren Masse entsteht eine kleine Phasenverschiebung.

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2.1 Licht-Materie-Wechselwirkung

Transmission einen blau-gr¨unen Farbeindruck. Diese Tatsache h¨angt mit einer Grenz-Frequenzω_G zusammen, ab der die Dielektrizit¨atsfunktion ˆvon Gold ihr Verhalten

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andert (siehe Abbildung 2.2).⁴ So ist f¨ur Frequenzen ω > ωG die Reflektivit¨at redu-ziert – die Materialien k¨onnen durchsichtig werden und die Absorption steigt – und f¨ur Frequenzen ω ω_G hingegen bleibt die Reflektivit¨at unver¨andert hoch. Abbil-dung 2.1 veranschaulicht dieses Verhalten f¨ur einen 100 nm dicken Goldfilm an Luft bei senkrechtem Lichteinfall. F¨ur Frequenzen bzw. dazu geh¨orige Energien gr¨oßer als die Grenz-EnergieE_Ggeht die Reflexion zur¨uck, die Absorption steigt und die Trans-mission wird etwas gr¨oßer als null. F¨ur Energien E E_G liegt die Reflexion etwa bei 98 %, die Absorption sinkt auf etwa 2 % und die Transmission ist nahezu null.

Abbildung 2.1: Veranschaulichung des Reflexions-, Absorptions- und Transmissionsverhal-ten eines 100 nm dicken Goldfilmes an Luft bei senkrechter Bestrahlung mit sichtbarem Licht der Wellenl¨ange λ; f¨ur Energien gr¨oßer als E_G geht die Reflexion zur¨uck, die Absorption steigt und die Transmission ist etwas gr¨oßer als null. F¨ur Energien E E_G liegt die Reflexion bei etwa 98 %, die Absorption bei ca. 2 % und die Transmission ist nahezu null (weniger als 0,05 %). Die linke und rechte gestrichelte Linie kennzeichnen zwei typi-sche Wellenl¨angen von Lasern am Rande des gezeigten Spektralbereiches, 405 nm und 780 nm, die f¨ur die sp¨atere Diskussion noch ben¨otigt werden (erstellt mit dem SimulationsprogrammMACLEOD).

4In Lehrb¨uchern wird diese Grenz-Frequenz auch Plasmafrequenz genannt. Dies wird in dieser Arbeit vermieden, damit keine Verwechslungen mit der Plasmafrequenz ωP der freien Elektronen entstehen (siehe dazu den AbsatzDispersionsrelation im n¨achsten Abschnitt).

2 Grundlagen

Dieser ¨Ubergang bei E_G kann auch in einem klassischen Bild beschreiben werden:

Die Elektronen-Konfiguration von Gold bedingt, dass aus dem energetisch tieferen, voll besetzten 5d-Band ein gebundenes Elektron in das energetisch h¨ohere, einfach besetzte 6s-Band (Leitungsband) durch das einfallende Licht angeregt werden kann, was deshalb auch als Interband- ¨Ubergang bezeichnet wird. Bei Gold liegt die Grenz-Energie EG bei ca. 2,4 eV, was einer Wellenl¨ange im blau-gr¨unen Spektralbereich entspricht ([Nov11]). Deshalb werden Photonen mit Energien gr¨oßer (kleiner) als 2,4 eV absorbiert (reflektiert). Diese Grenz-Frequenz bzw. -Energie stellt somit eine untere Grenze dar, ab der es erst m¨oglich ist, die gebundenen Elektronen anzuregen.

Dieses Beispiel zeigt, dass das Verhalten eines Metalls unter Bestrahlung von Licht von der Frequenz bzw. der Wellenl¨ange des Lichts abh¨angt. Daher muss auch die dielektrische Funktion ˆ frequenzabh¨angig sein, da – wie bereits in der Einleitung zu diesem Kapitel geschrieben – fast alle Wechselwirkungen von Licht mit Materie ihre Ursache in ˆ(ω) haben. Abbildung 2.2 veranschaulicht die Frequenzabh¨ angig-keit von ˆ(ω) im Fall von Gold. Es ist der Imagin¨ar- und Realteil der Dielektri-zit¨atsfunktion ˆ(ω)_Au uber der Wellenl¨¨ ange aufgetragen. Das Schaubild enth¨alt so-wohl experimentelle Werte aus Ref. [Joh72] (offene Kreise), als auch theoretische, bei denen das Drude-Sommerfeld-Modell f¨ur freie Elektronen und einen Interband-Ubergang der gebundenen Elektronen zugrunde liegt (Quadrate). Wie zu erkennen¨ ist, beschreibt im Wellenl¨angenbereich zwischen 500 nm bis 1200 nm die Theorie die experimentellen Werte sehr gut. F¨ur k¨urzere Wellenl¨angen m¨ussten h¨ oherenergeti-sche ¨Uberg¨ange und mehr als nur ein Interband- ¨Ubergang ber¨ucksichtigt werden, um die experimentellen Werte besser beschreiben zu k¨onnen. F¨ur Wellenl¨angen gr¨ o-ßer als 650 nm verhalten sich die Elektronen, wie es vom Drude-Sommerfeld-Modell f¨ur freie Elektronen vorausgesagt wird. F¨ur kleinere Wellenl¨angen wird der Einfluss von Interband- ¨Uberg¨angen zunehmend bedeutender. Dies l¨asst sich im Imagin¨arteil in einem Wellenl¨angen-Bereich um 500 nm erkennen. Der resonante Charakter der Anregung der gebundenen Elektronen verursacht dort ein Maximum.

Nach diesen einf¨uhrenden, ph¨anomenologischen Beschreibungen einiger beispielhaf-ter, elektronischer Anregungen von Edelmetallen am Beispiel von Gold sollen nun die f¨ur diese Arbeit relevanten Anregungen aufbauend auf ˆ(ω) bzw. ˆn(ω) quantita-tiv besprochen werden.

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2.1 Licht-Materie-Wechselwirkung

Abbildung 2.2: Imagin¨ar- und Realteil der Dielektrizit¨atsfunktion ˆ(ω) von Gold, auf-getragen ¨uber der Wellenl¨ange; das Schaubild enth¨alt sowohl experi-mentelle Werte aus Ref. [Joh72] (offene Kreise), als auch theoretische, bei denen das Drude-Sommerfeld-Modell f¨ur freie Elektronen und einen Interband- ¨Ubergang der gebundenen Elektronen zugrunde liegt (Quadra-te). Im Wellenl¨angen-Bereich 500 nm bis 1200 nm beschreibt die Theorie die experimentellen Werte sehr gut. F¨ur k¨urzere Wellenl¨angen m¨ussten h¨ o-herenergetische ¨Uberg¨ange und mehr als nur einen Interband- ¨Ubergang ber¨ucksichtigt werden, um die experimentellen Werte besser beschreiben zu k¨onnen. F¨ur Wellenl¨angen gr¨oßer als 650 nm verhalten sich die Elek-tronen wie es vom Drude-Sommerfeld-Modell f¨ur freie Elektronen voraus-gesagt wird. F¨ur kleinere Wellenl¨angen wird der Einfluss von Interband-Uberg¨¨ angen zunehmend bedeutender. Im Imagin¨arteil l¨asst sich dies im Wellenl¨angen-Bereich um die 500 nm erkennen. Der resonante Charakter der Anregung der gebundenen Elektronen verursacht dort ein Maximum (adaptiert aus Ref. [Nov11]).

2 Grundlagen