Abbau im Klärwerk

Die sechs Berliner Klärwerke werden wie 95 % aller deutschen Klärwerke [149] mit zwei oder mehr Reinigungsstufen betrieben. In einem Absetzbecken werden zunächst feste Stoffe wie Sand, Papier und Abfall sowie flüssige Bestandteile wie Öl und Fett mechanisch von Boden und Wasseroberfläche entfernt. In der nachfolgenden biologischen Reinigungsstufe werden mit Hilfe von im Klärschlamm enthaltenen Mikroorganismen zum einen Ammonium, Nitrat und Phosphat entfernt. Die Entfernung dieser Ionen ist von entscheidender Bedeutung für die Gewässergüte, da auf diese Weise der Eutrophierung entgegengewirkt wird. Als dritte Reinigungsstufe schließt sich die chemische Reinigung an, die wegen der höheren Betriebskosten in vielen Klärwerken nur bei Bedarf zugeschaltet wird. Hierunter fällt zum Beispiel die Fällung von Phosphat mit Hilfe von Kalk oder Eisensalzen.

Von den Bakterien im Klärschlamm werden darüber hinaus viele gelöste organische Spurenstoffe aufgenommen und teilweise metabolisiert. Von Bedeutung ist die Adsorption an die Zellwand, die vorwiegend durch hydrophobe Wechselwirkungen an die Zellwand erfolgt. Diese Adsorption ist bei Stoffen mit einem log K_ow oberhalb von 4.0 nennenswert, während ein log Kow unterhalb von 2,5 nur zu einem geringen Adsorptionsgrad führt [150].

Der metabolische Abbau in der Zelle ist schwer vorhersagbar und hängt neben der Bioverfügbarkeit von der chemischen Struktur ab. Beispielsweise bestehen zwischen den strukturell sehr ähnlichen Hormonen 17β-Estradiol (E2) und 17α-Ethinylestradiol (EE2) deutliche Unterschiede in der biologischen Abbaubarkeit. Während E2 bakteriell schnell abgebaut wird, ist EE2 deutlich langlebiger [151]. Ein anderes Beispiel für einen großen Einfluss der chemischen Struktur auf die Abbaubarkeit im Klärwerk ist Naphtalindisulfonat, das wesentlich schlechter abbaubar ist als das Monosulfonat [152].

Daneben können im Klärwerk auch abiotische Abbauprozesse stattfinden, die gegenüber dem biotischen Abbau in der Regel eine untergeordnete Rolle spielen [153]. Hierzu zählen chemische und physikalische Prozesse wie Hydrolyse, Oxidation und Photolyse.

Aufgrund der mäßigen Lipophilie von CBZ (log K_ow= 2,45 [154]) findet nur eine unzureichende Adsorption von CBZ an Klärschlamm statt. Für CBZ wurde der Verteilungs-koeffizient zwischen Sekundärschlamm und Wasser mit 1,2 L/kg bestimmt und lag damit deutlich unter dem Wert von 500 L/kg, der für eine erfolgreiche Reinigungsleistung ungefähr erforderlich ist [155]. Die Untersuchung von Klärschlamm erbrachte auch nur vergleichsweise kleine Mengen an adsorbiertem CBZ im Bereich von 11 bis 123 µg/kg [156-159]. Aufgrund dieser geringen Adsorption wurde nur in wenigen Klärwerken eine nennenswerte Eliminierung von bestenfalls 30-50 % gefunden [160, 161]. Die meisten Untersuchungen ergaben CBZ-Abbauraten von weniger als 10 % [6, 161-163]. In mehreren Fällen wurde während der Klärwerkspassage sogar ein Konzentrationsanstieg beobachtet [25, 164-167]. Die Reinigungsleistung des Klärschlamms beruht nicht alleine auf der Adsorption von CBZ, sondern in geringem Umfang auch auf einem Abbau zu Acridin und Acridon [168].

Möglicherweise handelt es sich bei der Substanz 9-Methylacridin um ein Abbauprodukt von CBZ. Diese Substanz ist wiederholt im Ablauf von Klärwerken, nicht aber im Zulauf gefunden worden [169, 170]. Es ist bekannt, dass CBZ unter stark sauren und oxidierenden

Bedingungen zu 9-Methylacridin zerfallen kann [171, 172]. Außerdem kann der CBZ-Metabolit Iminostilben durch Ringverkürzung zu 9-Methylacridin reagieren [173].

Schicksal der Metaboliten im Klärwerk

Mit den menschlichen Ausscheidungen gelangen auch zahlreiche Metaboliten von CBZ ins Abwasser (s. Kapitel 2.1.3). Das Vorkommen dieser Metaboliten im Abwasser wurde bislang nur vereinzelt untersucht (s. Tabelle 6). Die untersuchten Metaboliten zeigten im Klärwerk eine ähnlich geringe Abbaurate wie CBZ.

Interessant ist ein Blick auf die Konzentrationsverhältnisse zwischen Metaboliten und CBZ.

Die Konzentration des Hauptmetaboliten DiOH-CBZ lag im Urin etwa 20- bis 30-fach höher als diejenige von CBZ (s. Tabelle 1). In allen untersuchten Abwässern und auch in Ober-flächengewässern [174-176] lag die Konzentration an DiOH-CBZ jedoch nur um den Faktor 1,5 bis 3 höher als die von CBZ. Ähnliche Diskrepanzen waren auch bei EP-CBZ, 2-OH-CBZ und 3-OH-CBZ zu beobachten. Dies spricht dafür, dass bei Ankunft im Klärwerk neben der mit dem Urin ausgeschiedenen Dosis auch der größte Teil des mit dem Kot ausgeschiedenen CBZ im Abwasser gelöst vorlag. Mehr als 90 % des nicht metabolisierten CBZ werden über den Kot ausgeschieden. Bei Berücksichtigung dieses Anteils stimmen die Konzentrationsverhältnisse im Abwasser und in den menschlichen Ausscheidungen für alle Metaboliten in hohem Maße überein. Das im Abwasser gefundene CBZ ist demnach größtenteils durch menschliche Ausscheidungen dorthin gelangt. Ein alternativer Erklärungsansatz ist, dass die fehlende Menge an CBZ durch die unsachgemäße Entsorgung von nicht mehr benötigten Tabletten über die Toilette [13] zu erklären ist. Diese Hypothese erscheint wenig wahrscheinlich, da hierzu konstant mehr als 10 % der konsumierten Menge über die Toilette entsorgt werden müsste.

Auffällig ist die hohe Konzentration an 10-OH-CBZ in französischem Abwasser. Dies ist vermutlich auf eine höhere Verbreitung von Ox-CBZ in Frankreich zurückzuführen. Dieser Wirkstoff wird im menschlichen Metabolismus zu etwa 80 % zu 10-OH-CBZ umgewandelt [177] und wurde in derselben Studie ebenfalls im Abwasser nachgewiesen. Da 10-OH-CBZ pharmakologisch ähnlich wirksam ist wie CBZ, ist dieser Befund möglicherweise relevant für die Beurteilung der Gewässergüte.

Dürftig ist die Datenlage hinsichtlich der Verbreitung der Metaboliten 1-OH-CBZ und HCA, die jeweils ca. 5 % der eingenommenen Dosis ausmachen und damit zu den bedeutenderen Metaboliten zählen. Letzterer wurde einzig in Frankreich nachgewiesen, konnte jedoch mangels eines Kalibrierstandards nicht quantifiziert werden.

Tabelle 6: Konzentrationen von CBZ und Metaboliten in Abwässern. Mittelwerte aus n Messwerten, alle Angaben in µg/L. Nur Werte oberhalb der Bestimmungsgrenze wurden herangezogen.

Land Matrix n

CBZ DiOH-CBZ 2-OH-CBZ 3-OH-CBZ EP-CBZ 10-OH-CBZ Referenz

Deutschland Zulauf 1 2 3,7 [174]

Ablauf 1 1,9 3,6 [174]

Kanada Zulauf 3 0,42 1,26 0,09 0,075 0,043 0,015 [158, 175, 178]

Ablauf 3 0,38 1,25 0,10 0,086 0,036 0,021 [158, 175, 178]

Frankreich* Zulauf 3 0,29 0,690 0,037 0,026 1,07 [179]

Ablauf 3 0,17 0,90 0,037 0,021 1,11 [179]

Schweiz Zulauf 9 1,12 1,96 [176]

Ablauf 9 0,98 2,06 [176]

Norwegen Ablauf 2 0,34 0,097 [180]

* darüber hinaus wurden Acridin, Acridon, HCA und Ox-CBZ nachgewiesen Schicksal der Glucuronide im Klärwerk

Wie erwähnt wurde in zahlreichen Studien ein Anstieg des CBZ-Gehalts während der Klärwerkspassage beobachtet. Dieser Konzentrationsanstieg lässt sich auf den Abbau von CBZ-N-Glucuronid zurückführen, das von Vieno et al. im Rohabwasser, nicht jedoch im geklärtem Abwasser nachgewiesen werden konnte [166].

Dieser Abbau des N-Glucuronids setzt offenbar in einigen Fällen bereits vor Erreichen des Klärwerks ein. Clara et al. fanden beträchtliche Schwankungen der CBZ-Konzentration im Klärwerkszulauf bis zu einem Faktor von zwei, stellten hingegen eine vergleichsweise konstante Konzentration im Klärwerksablauf fest [25]. Die beobachtete Erhöhung der CBZ-Konzentration um bis zu 100 % passt zu den pharmakokinetischen Studien, nach denen etwa 12,5 % der eingenommenen Dosis unverändert und 11 % als CBZ-N-Glucuronid ausgeschieden werden (s. Kapitel 2.1.3). Eine vollständige Spaltung des Glucuronids würde also näherungsweise zu einer Verdoppelung der Konzentration führen. Eine ähnliche Verdoppelung der CBZ-Fracht bei der Klärwerkspassage wurde von Vieno et al. beobachtet [166].

Die Natur der N-Glucuronid-Spaltung ist bislang nicht geklärt worden. Eine

Glucuronidase-Aktivität des Klärschlamms ist zwar belegt [181], CBZ-N-Glucuronid ist allerdings wie auch viele andere N-Glucuronide [182] nicht von -Glucuronidase spaltbar [81]. Ein weiteres Beispiel für ein persistentes N-Glucuronid ist Lamotrigin-N-Glucuronid, das im Klärwerk nur teilweise abgebaut wird und infolgedessen in Oberflächengewässern nachweisbar ist [183].

Die O-Glucuronide im Rohabwasser sind dagegen deutlich leichter spaltbar. Viele CBZ-Metaboliten wie zum Beispiel 2-OH-CBZ und 3-OH-CBZ liegen im Urin fast vollständig als O-Glucuronid vor, sind bei Erreichen des Klärwerks hingegen bereits nahezu vollständig hydrolysiert (s. Tabelle 6). Auch blieben während der Klärwerkspassage die Konzentrationen der unkonjugierten Form annähernd unverändert. Diese Beobachtung deutet ebenfalls

darauf hin, dass die Konjugate bereits in der Kanalisation gespalten wurden. Für einige Hormone ist ebenfalls berichtet worden, dass die O-Glucuronide bereits vor Erreichen des Klärwerks hydrolysiert werden [184, 185]. Dieses Phänomen kann durch die Anwesenheit von Escherichia-coli-Bakterien im Abwasser erklärt werden. Dieser mit dem Kot aus-geschiedene Bakterienstamm produziert reichlich β-Glucuronidase und ist hierdurch in der Lage Glucuronide zu spalten [186].

Fortschrittliche Reinigungsverfahren

Da etliche organische Spurenstoffe nur unzureichend durch die Behandlung mit Klärschlamm entfernt werden können, wurden alternative Reinigungstechniken entwickelt.

Eine fast vollständige Elimination von CBZ ermöglicht die Behandlung des Abwassers mit Ozon [187-190]. CBZ wird dabei unter Öffnung des Rings zunächst in 10,11-Position oxidiert. Aus der peroxidierten Zwischenstufe bilden sich nachfolgend verschiedene Chinazolinderivate [188] unbekannter Toxizität.

Darüber hinaus besteht die Möglichkeit der adsorptiven Entfernung mit Hilfe von Aktivkohle, die ebenfalls eine fast vollständige Entfernung von CBZ ermöglicht [191, 192]. Auch die photokatalytische Behandlung mit Titandioxid bringt hohe Abbauraten von CBZ [193], ähnlich wie die Reinigung durch Umkehrosmose [110, 192]. Wegen der hohen Betriebs-kosten hat bislang keines dieser Verfahren eine nennenswerte Bedeutung in Deutschland erlangt.