Lösungsvorschläge zu den Übungen "Physikalische Chemie I"
1.1.) Berechnen Sie die Dichte ρρρρ und das Molvolumen Vm von trockener Luft (ideales Gas;
mittlere Molmasse : 29 g/mol) bei Standarddruck (1 bar) und 25 °C.
Wie verändert sich die Dichte, wenn die Luft angefeuchtet wird ? Welche mittlere Translations-EnergieEtrans besitzen die Luftmoleküle?
[1,2 kg/m³, 24,8 l/mol, 6,1 .10-21 J, 3,7 kJ/mol]
1.1.) Dichte
ρ = m/V V = nRT/p m = n M ρ = Mp/RT
oder Vm = V/n = RT/p= 0,0248 m³/mol ρ = M/Vm ρρρρ = 1,17 kg/m³ ρ ∼ M (H2, He, CO2)
ρ ~ 1/T (Fesselballon, freie Konvektion)
Messung der Dichte: Berücksichtigung des Auftriebs
Etrans = 3/2 kB T = 6,2⋅⋅⋅⋅10-21 J = 0,04 eV
• NA = 3,7 kJ/mol
M = x1M1 + x2M2 + ...
feuchte Luft: M < 29 g/mol Þ Dichte geringer (Thermik; Kühlturm) 1.2.) Zwei Behälter enthalten folgende Gase:
Behälter I: 4 m³ Luft, 3 bar, 200 °C Behälter II: 6 m³ Luft, 2,5 bar, 150 °C Welcher Druck p und welche Temperatur T stellen sich ein, wenn die beiden Behälter durch ein Rohr miteinander verbunden werden? (Wärmekap. der Luft bleibt konstant)
[170,9 °C, 2,7 bar]
1.2.) thermisches und Druck-Gleichgewicht
2 Systeme in Kontakt
1. Welche Temperatur stellt sich ein?
Q1 = - Q2
-C1 ∆T1 = CH2O ∆T2
-C1 (TGG - T1) = C2 (TGG -T2)
-n1 Cm,1 (TGG - T1) = n2 Cm,2 (TGG -T2) Cm,1 = Cm,2
TGG = (n1 T1 + n2 T2) / (n1 + n2) n1 = p1V1/RT1 = 305 mol n2 = p2V2/RT2 = 426,5 mol TGG = 444 K (171 °C)
2. Welcher Druck stellt sich ein?
p1´= n1RTGG/V1 = 2,81 bar p2´= n2RTGG/V2 = 2,62 bar
nges = 305 + 426,5 = 731,5 mol pges= ngesRTGG/Vges = 2,7 bar
1.3.) Ein geschlossenes gasförmiges System, das aus Stickstoff (80 Vol.-%) und Sauerstoff besteht und sich wie ein ideales Gas verhält, liegt in einem Zustand I bei 0,834 bar und 300 K mit einem Volumen von 72,4 L vor. Es durchläuft folgende Prozesse:
A) aus dem Zustand I isotherm in den Zustand II (pII = 2,44 bar) B) dann isobar in den Zustand III (TIII = 430 K), anschließend C) isochor in den Zustand IV (TIV = 350 K)
Tragen Sie die Zustandsänderungen in ein p-V-Diagramm ein. Berechnen Sie die Partialdrücke pi und die Partialdichten ρρρρi der Komponenten im Zustand IV und die reversible Volumenarbeit Wrev für den Prozess A)
[1,6 bar; 0,4 bar; 1,5 kg/m³; 0,4 kg/m³; -6,5 kJ]
1.3.) Zustandsänderungen eines idealen Gases
54,32 N2 nN2 = 1,94 mol 15,5 g O2 nO2 = 0,48 mol nges = 2,42 mol
pI = 0,834 bar; VI = 72,4 L TI = pIVI/(ngesR) = 300 K
a) T = const, VII = pI VI / pII = 24,7 L b) p = const; VIII = VII TIII / TII = 29,04 L c) V = const; pIV = pIII TIV / TIII = 1,986 bar xN2 = nN2 / nges = 0,8
pN2 = xN2 pges (Daltonsches Gesetz) ρ = m/V
I II III IV
p / bar 0,834 2,44 2,44 1,986
V / L 72,4 24,7 35,4 35,4
T / K 300 300 430 350
pN2 / bar 1,6
pO2 / bar 0,4
ρN2 / g/m³ 1500
ρO2 / g/m³ 400
Wrev = n R T ln (VII/VI) = 1,9856 ⋅ 8,314 ⋅ 365,76 ⋅ ln ( 72,4/24,7)
= 6 493 J
1.4.) In einem Autoklaven mit einem konstanten Volumen von 0,5 L liegen 0,25 mol Arsen- wasserstoff bei 350 K gasförmig vor. Arsenwasserstoff zerfällt nach der Formel 2 AsH3 (g) →→→ 2 As (s) + 3 H→ 2 (g) in festes Arsen und gasförmigen Wasserstoff.
a) Unter der Voraussetzung, dass sich die Gasphase ideal verhält, sollen die Drücke p im Autoklaven vor Beginn der Zerfallsreaktion (Zustand I) und nach einem Umsatz des Arsenwasserstoffs von 50 % (Zustand II) berechnet werden. Der Dampfdruck des festen Arsen ist vernachlässigbar.
b) Berechnen Sie für den Zustand II die Partialdrücke pi und die Partialdichten ρρρρi der beiden Komponenten in der Gasphase.
[14,5 bar, 18,2 bar; 7,3 bar; 10,9 bar; 19,5 kg/m³; 0,75 kg/m³]
1.4.) ideale Gase und chemische Reaktionen
p = nRT/V = 0,25 mol 8,314 J/mol K 350 K / 0,0005 m³ = 1,455 MPa pges,0 = 1,455 bar;
nAsH3 = 0,5 ⋅ 0,25 = 0,125 mol
nAs = x ⋅ nAsH3 = 0,5 ⋅ 0,25 = 0,125 mol nH2 = 1,5 ⋅ n As = 0,1875 mol
ngasf,ges = 0,1875 + 0,125 = 0,3125 mol pges,50 % = 1,819 MPa;
pAsH3 = 0,728 MPa;
pH2 = 1,091 MPa;
ρ = M p / R T MAsH3 = 77,9 g/mol
ρ AsH3= 0,0779 kg/mol 728 000 Pa / 8,314 J/mol K 350 K ρρρρAsH3 = 19,5 kg/m³;
ρρρρH2 = 0,75 g/m³
1.5.) In 30 Liter Stickstoff befinden sich 1 mol Moleküle. Die Moleküle (N2) besitzen eine mittlere Geschwindigkeit von 2000 km/h.
a) Berechnen Sie Temperatur T und Druck p des Gases.
b) Zeichen Sie die Geschwindigkeitsverteilung (Maxwell-Boltzmann-Verteilung) der Gasteilchen bei dieser Temperatur und bei einer höheren Temperatur.
Markieren Sie die mittlere Geschwindigkeitv jeder Verteilungskurve.
[408 K; 1,13 bar]
1.5.) molekulare Bedeutung von Druck und Temperatur; Boltzmann-Verteilung
V = 30 l; n = 1 mol v = 2000 km/h = 555,6 m/s
v = √(8RT/πM) Þ T = π M/8R (v)²
T = 408,2 K (135 °C) p = nRT/V = 1,13 bar
Temperatur ~ Energie der Translation (falls v x 2 dann T x 4) Druck ~ Energiedichte der Translation
Verteilung dN/N dv = f(v) für T1 und T2
vh(1) und v(1) vh(2) und v(2)
1.6.) Argon (M = 39,95 g/mol) und Xenon (M = 131,3 g/mol) besitzen identische molare
Wärmekapazitäten (Cp,m = 20,8 J/(mol K); die Radien der Gasatome betragen 0,174 nm und 0,209 nm. Welches der beiden Gase besitzt bei 25° C und 1 bar
a) die höhere mittlere Geschwindigkeitv?
b) die größere mittlere freie Weglänge λλλλm?
d) die höhere Dichte ρρρρ? [Ar (v ~ M-1/2 ); Ar ( λm ~ r-2 ) ; Xe ( ρ ~ M )]
1.6.) kinetische Gastheorie und Transportgrößen
v = √(3RT/πM) v ~ √1/M Þ Argon λm = (kB T)/ p√2σ λm ~ 1/σ ~ 1/r² Þ Argon λw = 1/3 λmv CV,m c c = C/NA C = p/(kB T) c = p/RT (c=n/V)
~1/r² ~1/M ÞArgon ρ = M/Vm Vm = RT/p ρ=Mp/RT ~M Þ Xenon
2.1.) Nebenstehende Abbildung zeigt das Zustandsdiagramm von Kohlendioxid.
a) Kennzeichnen Sie die Existenz- bereiche des festen, flüssigen und gasförmigen Zustands b) Markieren Sie die Zweiphasen- gebiete und den kritischen Punkt (304 K, 7,4 MPa, 468 kg/m³) c) Kennzeichnen Sie die Tripellinie (217 K, 0,51 MPa)
d) Zeichnen Sie in das Diagramm je eine Isotherme oberhalb und unterhalb des kritischen Punktes ein e) Zeichnen Sie in das Diagramm je eine Isobare oberhalb und unterhalb der Tripellinie ein f) In einer Stahlflasche (10 Liter) befinden sich 4,7 kg Kohlendioxid.
In welchem Aggregatzuständen liegt das CO2 vor bei - 60 °C, 0 °C, + 60 °C ?
[s/g; l/g; überkritisch]
2.1.) Zustandsdiagramm
kritische Dichte: drei Aggregatszustände möglich, je nach Temperatur (gestr. Linie) s/g; l/g; überkritisch
2.2.) Der kritische Punk von Methan liegt bei Tk = 190,7 K und pk = 4,63 MPa.
a) Skizzieren Sie das p-Vm- und das p-T- Zustandsdiagramm von Methan. Zeichnen Sie den kritischen Punkt und den Tripelpunkt ein und markieren Sie die
zweiphasigen Bereiche.
b) Berechnen Sie die van-der-Waalsschen Konstanten a und b von Methan?
c) Berechnen Sie die Dichte ρρρρvon Methan bei Normalbedingungen (1 bar, 298 K) und am kritischen Punkt.
d) Schätzen Sie den Radius r des Methanmoleküls ab.
[ 0,23 Nm4mol-2; 4,29.10-5 m3mol-1; 0,65 kg/m³ ;124 kg/m³; e): 0,16 nm]
2.2.) kritische Temperatur; Zustandsdiagramme
Zeichnen des Zustandsdiagramms p=f(T,Vm) und der Projektionen p=f(T) und p=f(Vm)
Tripelpunkt, kritischer Punkt, zweiphasige Bereiche isotherme Kompression
Erdgas = Methan; bei Normalbedingungen überkritisch
Zusamenhang van-der-Waals - kritischer Punkt (1. und 2. Ableitung = 0) a = 9/8 R Tk Vm,k b = Vm,k/3 pk Vm,k = 3/8 R Tk
a = 27 R²Tk² / (64 pk ) = 0,23 Pa m6/mol² b = R Tk/( 8 pk ) = 4,28 10-5 m³/mol
(= 42,8 ml/mol; vgl. mit 24,8 l/mol) Bedeutung des 2. Virialkoeffizienten (pVm = f(p) )
Zusammenwirken zweier Störgrößen (Wirkung Eigenvolumen; Wirkung Binnendruck)
B = b - a/RT = 42,8 - 92,8 = - 50 ml/mol
Wirkung des Binnendrucks ist von der Temperatur abhängig Aufheben der Störgrößen bei Boyle-Temperatur b = a/RTB
TB = a/Rb = 645 K („ideales“ Verhalten bezüglich pVm) Dichte ρ = m/V = M/Vm
beim idealen Gas: Vm = RT/p = 0,0248 m³/mol ρρρρ = 0,645 kg/m³ kritischer Punkt: Vm,k = 3 b = 1,284 10-4 m³/mol ρρρρ = 124,6 kg/m³
z.Vgl.: Wasser(l) 1000 kg/m³; Luft (g) 1,2 kg/m³ b = 4 NA 4/3 π r³
r = ³√(3b/(16 NA π)) = ³√(4,24 10-30) = 1,62 10-10 m 2.3.) Die Viskosität von Kohlendioxid beträgt bei 25 °C und 1 bar 13,8 µPa s a) Schätzen Sie daraus den Durchmesser d eines Kohlendioxid-Moleküls ab
b) Wie verändert sich die Viskosität bei Erhöhung der Temperatur oder des Druckes?
c) Berechnen Sie den (Selbst-)Diffusionskoeffizient D eines Kohlendioxidmoleküls.
Wie weit diffundiert ein Molekül in einer Sekunde (mittlere Verschiebungx)?
[0,48 nm; η ~
T
,η≠ f(p);10-5 m/s²; 4,5 mm]2.4.) Sauerstoffgas (Anfangstemperatur 250 K) wird mit einem Druck von 30 bar durch eine Düse gepresst und dadurch auf einen Druck von 1 bar entspannt („adiabatische Drosselentspannung“). Wie verändert sich dabei die Temperatur T des Gases? Welche Temperaturänderung ergibt sich bei einer Ausgangstemperatur von 1044 K?
(Molwärme; van-der-Waals Daten: Cp,m = 29,36 J/(mol K) ; a = 0,138 Pa m6 mol-2; b = 31,8.10-6 m3 mol-1)
[240 K; 1044 K]
2.4.) Joule-Thomson-Effekt
Abbildung pATA → pETE
Joule-Thomson-Koeffizient µJ-T = (dT/dp)H = 1/Cp,m ( 2a/RT -b) Eisetzen von a, b, Cp,m
µµµµJ-T = 3,44 10-6 K/Pa = 0,344 K/bar
µJ-T ≈ ∆T/∆p ∆T ≈ µJ-T ∆p ∆p = pE - pA pE = 1 bar
∆T = 0,344 K/bar (- 29 bar) = -9,98 K (Linde-Verfahren (früher) 200 bar) Inversionstemperatur Ti = 2a/Rb = 1044 K (771 °C)
µµµµJ-T = 0 ∆∆∆∆T = 0 K (mehrere Effekte kompensieren sich)
3.1.) Berechnen Sie die Molwärme Cp,m von Wasserdampf bei Temperaturen, die zur vollen Anregung aller Freiheitsgrade (Translation, Rotation, Oszillation) ausreichen ?
[58,2 J/(K mol)]
3-1 Molwärmen von Gasen
Wasserdampf: 3-atomiges gewinkeltes Molekül Freiheitsgrade: gesamt 3 x 3 = 9
FG der Translation : 3 FG der Rotation : 3
FG der Schwingung : 3 (9-3-3)
Valenzschwingung sym und antisym; Beugeschwingung (im IR zu erkennen)
Molwärme pro FG ( ½ R)
CV,m = (ftrans + frot + 2 fos) ½ R = 6 R Cp,m = CV,m + R = 7 R
3.2.) Die Herstellung einer Kochsalzlösung (I) aus 1 mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit einer Enthalpie von ∆HI = 3,7 kJ. Die Herstellung einer Kochsalz-
lösung (II) aus ½ mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit ∆HII = 2,04 kJ.
(alle Prozesse isotherm bei 25 °C)
a) Berechnen Sie die Wärmetönung QI bei der Verdünnung von Lösung (I) mit 1 L Wasser.
b) Berechnen Sie die Wärmetönung QII bei der Zugabe von ½ mol NaCl zu Lösung (II) .
[0,38 kJ; 1,66 kJ]
3-2 Heßscher Wärmesatz
Skizzieren mehrerer Energieniveaus:
Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser Niveau 2: Kochsalzlösung (II)
Einzeichnen der Lösungswärme (Lösungsenthalpie) zwischen 1 und 2 (2,04 kJ) Addieren von ½ mol NaCl zu Niveau 1 und 2; Differenz bleibt unverändert Einzeichnen von
Niveau 3: Kochsalzlösung (I)
Einzeichnen der Lösungswärme zwischen 1 und 3 (3,7 kJ)
Addieren von 1 L Wasser zu allen 3 Niveaus; Differenzen bleiben unverändert Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser + ½ mol NaCl + 1 L Wasser
Niveau 2: 1 L Kochsalzlösung (II) + ½ mol NaCl + 1 L Wasser Niveau 3: 1 L Kochsalzlösung (I) + 1 L Wasser
Einzeichnen einer weiteren Lösungswärme von 2,04 kJ , ausgehend von Niveau 2 zu Niveau 4: 2 L Kochsalzlösung (II)
Berechnen der gefragten Werte:
a) Niveau 3 zu Niveau 4 : 0,38 kJ b) Niveau 2 zu Niveau 3: 1,66 kJ
Niveau 4: 2 L Kochsalzlösung (II)
↑ 2,04 kJ
Niveau 3: 1 L Kochsalzlösung (I) + 1 L Wasser
Niveau 2: 1 L Kochsalzlösung (II) + ½ mol NaCl + 1 L Wasser ↑ 3,7 kJ
↑ 2,04 kJ
Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser + ½ mol NaCl + 1 L Wasser
3.3.) In einem Kalorimeter werden bei konstantem Volumen 771 mg Diphenyl (C6H5-C6H5) in Sauerstoffüberschuß zu Kohlendioxid und flüssigem Wasser verbrannt. Die
Temperatur des Kalorimeters (Wärmekapazität 10 kJ/K) erhöht sich dabei von 25,0000 °C auf 28,1253 °C.
a) Berechnen Sie die Verbrennungsenergie ∆∆∆∆cU , die Verbrennungsenthalpie ∆∆∆∆cH sowie die Bildungsenthalpie HB von Diphenyl.
b) Schätzen Sie die Bildungsenthalphie Hf von Diphenyl aus Bindungsenthalpien ab
(HC-C = - 348 kJ/mol; HC-H = -413 kJ/mol; HC=C = -682 kJ/mol)
[-6250,6 kJ/mol; -6256,8 kJ/mol; + 105,5 kJ/mol; + 142 kJ/mol]
3-3 Bestimmung der Verbrennungsenthalpie und Berechnung von Bildungsenthalpien
Lit: Diphenyl TE = 70 °C TS = 256 °C Bildungsenthalpie 24,6 kcal/mol;
Verbrennungsenthalpie 1494,7 kcal/mol Schmelzenthalpie 4,44 kcal/mol, Verdampfungsenthalpie 11,47 kcal/mol
Abbildung des Kalorimeters System=Autoklav; Umgebung = Wasserbad C6H5- C6H5 (s) + 14,5 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 5 H2O (l)
∆TUmg = 3,1253 K C = 10 kJ/K Þ Qp(Umg) = 31,253 kJ Qp(Umg) = - QV(Sys) QV = - 31,253 kJ = ∆U
∆RU = ∆U/n n = m/M = 771 mg / 154,21 = 4,9997 mmol
∆RU = - 6 251 kJ/mol
Berechnung von ∆RH (Reaktionswärme bei konstantem Druck)
∆RH = ∆RU + RT ∆Rng
∆Rng = ng(Produkte) - ng(Edukte)
∆Rng = - 2,5 mol/mol (mol pro Formelumsatz) RT ∆Rng = - 6,19 kJ/mol
∆RH = - 6 257 kJ/mol (1496 kcal/mol)
Die Bildungsenthalpie von Diphenyl errechnet sich dann zu HB0(DP) = - ∆cH(DP) + å HB0(12 CO2 + 5 H2O)
HB0(DP) = 6 257 + å 12 (-393,51) + 5 (-285,84) HB0(DP) = 6 257 + (- 6 151)
HB0(DP) = + 105,9 kJ/mol (25,3 kcal/mol)
- Überprüfung des Brennwertes von Kohle oder Erdöl (in Kraftwerken) - Brennwerte von Nahrungsmitteln
- Praktikumsversuch
atomare Bildungsenthalpien
atomare Bildungsenthalpien = å Bindungsenthalpien
∆atH(DP) = 10 HC-H + 7 HC-C + 6 HC=C = - 10 658 kJ/mol Abbildung (Pfeile im Enthalpiediagramm)
atomare Bildungsenthalpien = Bildungsenthalpie - å Bildungsenthalpien der Atome HB,at = HB,g - å HB(Atome)
∆BH (DP,g) = ∆B,at H (CH4) + {12 ∆BH (Cg) + 10 ∆BH (Hg)}
{ 10 718,38 + 10 217,94} = 10 799,96 kJ/mol
∆BH (DP,g) = 142 kJ/mol
∆vH + ∆fH = 18,58 + 47,99 = 66,57 kJ/mol
∆BH (DP,s) ≈ 75,4 kJ/mol
3.4.) Berechnen Sie für die katalytische Oxidation von 1 m³ (25°C; 1 bar) Ammoniak gemäß 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) →→→→ 4 NO (g) + 6 H2O (g)
die isobare Reaktionswärme Qp bei 25 °C und bei 600°C.
mittlere Wärmekapazitäten zwischen 25 und 600 °C: Cp(NH3) = 42 J/(mol K); Cp(O2) = 29 J/(mol K);
Cp(NO) = 29 J/(mol K); Cp(H2O) = 36 (J/mol K)
[- 9,13 MJ; - 9,02 MJ]
3-4 Reaktionsenthalpie bei verschiedenen Temperaturen (Kirchhoffsches Gesetz)
∆RH = å νiHB,i
∆RH = 4 HB(NO) + 6 HB(H2Og)- 4 HB(NH3) - 5 HB(O2)
∆RH = 4 (90,37) + 6 (-241,83) - 4 (-46,19) - 5 (0)
∆RH = - 904,74 kJ/mol
1 m³ = 40,36 mol entspricht 10,09 Formelumsätze Q (298 K)= -9,13 MJ
∆RH(873 K) = ∆RH(298 K) + (Cp(Pro) - Cp(Ed)) ∆T
(Cp(Pro) - Cp(Ed)) = 4 Cp(NO) + 6 Cp(H2Og)- 4 Cp(NH3) - 5 Cp(O2) 19 J/(mol K)
∆RH(873K) = - 904,74 + 19 0,575 = - 893,82 kJ/mol Q (873 K) = -9,02 MJ,
3.5.) 2 Liter eines idealen einatomigen Gases befinden sich bei p1 = 2 bar und T1 = 400 K.
Das Gas wird isochor auf 800 K erwärmt. (= Prozess I).
Dann wird das Gas isotherm reversibel auf 4 Liter expandiert (= Prozess II).
Anschließend wird das Gas isochor auf 400 K abgekühlt (= Prozess III) und isotherm reversibel auf den Ausgangszustand komprimiert (Prozess IV).
a) Stellen Sie diesen Kreisprozess (= Stirling Prozess) im pV-Diagramm dar.
b) Berechnen Sie für jeden der Teilschritte die umgesetzte Wärme Q und Arbeit W.
[W: 0, - 555 J, 0, + 277 J; Q: + 600 J; + 555 J; - 600 J; - 277 J]
p1 = 2 bar, T1 = 400 K, V1 = 2 L n = pV/RT = 0,12028 mol p2 = 4 bar, T2 = 800 K, V2 = 2 L p/T = const p3 = 2 bar, T3 = 800 K , V3 = 4 L pV = const p4 = 1 bar, T4 = 400 K , V4 = 4 L p/T = const p5 = 2 bar, T5 = 400 K, V5 = 2 LpV = const
CV,m = 3/2 R = 12,47 J/mol K n CV,m = CV = 1,5 J/K
I: W(I) = 0 Q(I) = CV ∆T = 1,5 400 = 600 J
II: W(II) =-nRTln(4/2) =-800 0,693 = -554,5 J
Q(II) = - W(II) = 554,5 J
III: W(III) = 0 Q(III) = CV ∆T = 1,5 -400 = -600 J
IV: W(II) =-nRTln(2/4) = 400 0,693 = 277,3 J
Q(II) = - W(II) = - 277,3 J
Summe 277,2 J - 277,2 J
3.6.) Eine Luftfeder besteht aus einem Zylinder mit 250 mm Durchmesser und 500 mm Länge, der durch einen verschiebbaren Kolben abgeschlossen ist.
Die Luft im Zylinder hat zunächst eine Temperatur von 20 °C bei 1 bar.
Ein Fahrzeug (m = 1000 kg) prallt auf diese Feder und drückt den Kolben dabei 400 mm weit in den Zylinder hinein (adiabatische reversible Kompression).
Berechnen Sie Temperatur T und Druck p des Gases nach dem Aufprall sowie die kinetische Energie Ekin
und die Geschwindigkeit v des Fahrzeuges vor dem Aufprall.
(Anmerkung: der äußere Luftdruck pex = 1 bar leistet dabei die Kompressionsarbeit pex∆V)
[9,5 bar; 285 °C; 3600 J; ~ 10 km/h]
3-5 adiabatische Kompression
Anfangszustand: V1,p1,T1 Endzustand V2,p2,T2
V1 = πr²h = π 0,125² 0,5 = 0,02454 m³ p1 = 1 bar
V2 = πr²h = π 0,125² 0,1 = 0,00491 m³ Poissonsche Adiabatengleichung Tp(1/κ) -1 = const
p1V1κ = p2V2κ
p2 = p1 {V1/V2}κ = p1 51,4 = 9,52 bar T1p1(1/κ)-1 = T2p2(1/κ) -1
T2 = T1 {p1/p2}(1/κ)-1
T2 = 293 K (9,52)0,286 = 293 K 1,9 = 557,8 K (- 284,8 °C) W = n CV,m ∆T = 2 20,8 (154 - 298) = - 5,56 kJ
W = p1V1/κ-1 ((V1/V2)κ-1 -1) = 105 Pa 0,02454m³ / 0,4 (50,4 -1) = 5544 J davon werden 1 bar ∆V von der Atmosphäre geleistet
105 Pa 0,0196 m³ = 1963 J
und 5544 - 1963 = 3581 J aus der kin. Energie des Fahrzeugs aufgebracht Ekin = ½ m v² v = √ (2 E/m) = 2,676 m/s = 9,6 km/h
Energieverbrauch einer Wohnung: (8760 h/a; 31,536 Ms/Jahr)
200 kWh / Jahr (0,228 kW) und m² Þ 20 000 kWh bei 100 m² (2,28 kW 2000 l Öl)
Niedrigenergiehaus: 25 % (0,57 kW / 5000 kWh / 500 l Öl)
Super - NEH 10 % (0,228 kW / 1000 kWh / 200 l Öl)
2 kW Solar / 1 kW Wind 4.1.) Wieviel Abwärme Q2 produziert ein 50 MW Kraftwerk, welches zwischen 500 °C
(überhitzter Wasserdampf) und 100 °C (Kondensator) arbeitet und 80 % des theoretisch möglichen (reversiblen) Wirkungsgrad besitzt?
[- 70,8 MW]
4-1 Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen
Wärmekraftmaschine: Wärme Q1 wird zu elektrischer Arbeit W und Abwärme Q2
maximaler Wirkungsgrad η = W/Q1 = (T1-T2)/T1 = 400 / 773 = 0,517 (51,7 %) realer Wirkungsgrad = 0,8 0,517 = 0,414 (41,4 %)
abgegebene Arbeit: 41,4 % der aufgenommenen Wärme Abwärme: 58,6 % der aufgenommenen Wärme
= 141,6 % der abgegebenen Arbeit (50 MW) 50 MW 1,42 = 70,8 MW
1 MW = 106 J/s
Heizleistung Wohnung (100 m³) 2,3 kW ( 0,6 kW Niedrigenergiehaus)
70 MW entspricht > 30 000 Wohnungen 4.2.) Eine Wärmepumpe mit idealem Wirkungsgrad transportiert Wärme vom Temperatur-iveau ϑ2 = - 15 °C auf das
Temperaturniveau ϑ1 = + 25 °C . Wieviel elektrische Arbeit Wrev wird benötigt, damit bei 25 °C die Wärme 100 kJ abgegeben wird?
[13,4 kJ]
Wirkungsgrad von Wärmepumpen
Heizlüfter: elektrische Energie Þ Wäremenergie Wirkungsgrad 100 % η = W/Q1 = 1 Wel = |Q|
direkte Heizung: 2 kW elektrische Arbeit notwendig für 2 kW Wärme
Wärmepumpe: elektrische Energie pumpt Wärme aus tieferem Niveau auf höheres Niveau maximaler Wirkungsgrad η = W/Q1 = (T1-T2)/T1 = 40 / 298 = 0,134 Wel = 0,134 |Q| = 268 W
gespart: 0,87 = 87 % Energie
- Wirkungsgrad liegt deutlich unterhalb theoretischem Limit - direkt Heizung erfolgt nicht mit (relativ teurem) Strom
- Strom wurde aus Wärme gewonnen (mit WKM mit begrenztem Wirkungsgrad) - Anschaffungspreis der Wärmepumpe
4.3.) Berechnen Sie die Enthalpie- und Entropiezunahme (∆∆∆∆H ,∆∆∆∆S) von 1 kg Benzol bei der Erwärmung und anschließenden vollständigen Verdampfung von 20 °C auf 80 °C.
Skizzieren Sie qualitativ die Funktionen H=f(T) und S=f(T) von 20°C bis 80°C.
Dichte und Wärmekapazität von flüssigem Benzol: ρ = 874 g/L ; Cp,m = 82 J/(mol K);
Siedetemperatur: 80 °C; molare Verdampfungsenthalpie ∆vH = 34 kJ/mol;
[436 kJ; 1,25 J/K]
n = 874 / 78 = 11,205 mol
∆H = ∆T1→T2H + ∆vH
∆T1→T2H = n Cp,m ∆T = 11,205 ⋅ 82 ⋅ 60 = 55,129 kJ
∆vH = 11,205 34 = 380,97 kJ ∆H = 380,97 + 55,13 = 436,1 kJ
∆S = ∆T1→T2S + ∆vS
∆T1→T2S = n Cp,m ln(T2/T1) = 11,205 ⋅ 82 ⋅ ln (353/293) = 918,8 ⋅ 0,186 = 171,17 J/K
∆vS = 11,205 ⋅ 34/353 = 11,205 mol ⋅ 96,32 J/mol K = 1079,2 J/K ∆H = 171,17 + 1079,2 = 1250,4 J/K
4.3a.) Berechnen Sie die Enthalpie- und Entropiezunahme von 1 kg Wasser bei der Erwärmung von 0 °C auf 100 °C sowie bei der Verdampfung bei 100 °C.
Skizzieren Sie den Verlauf der Funktionen H=f(T) und S=f(T) von 0°C bis 100°C.
Wärmekapazität von fl. WasserCp,m = 75,4 J/(mol K); Verdampfungsenthalpie ∆vH = 40,6 kJ/mol
[∆H:419,1 kJ; 2256,9 kJ; ∆S: 1,3 kJ/K; 6,1 kJ/K]
4-3a Entropieänderung bei Temperaturänderung und Phasenänderung
Abbildung: T1 → T2(l) → T2(g) Enthalpie-/Entropieänderung bei Temperaturänderung
∆HT1→T2 = òCp dT ∆ST1→T2 = òCp/T dT falls Molwärme konstant:
∆HT1→T2 = Cp ∆T ∆ST1→T2 = Cp ln{T2/T1}
1 kg = 55,55 mol Cp = 1 cal/K = 4,184 J/K
∆HT1→T2 = 419 kJ ∆ST1→T2 = 4,184 ln (373/273)= 4,184 0,312
∆S0°C→100°C = 1,306 kJ/K Enthalpie-/Entropieänderung bei Phasenänderung
∆Sl→g = 55,5 40,6 ∆Sl→g = ∆vS n = ∆vH n /TS
∆Sl→g = 2257 kJ ∆Sl→g = 41 000 / 373 1/18 = 109,9 0,056 = 6,1 kJ/K
∆vS = 109,9 J/(mol K) Troutonsche Regel: ∆vS~ 80 J/(Kmol)
Abbildungen : H = f(T); S=f(T); Einzeichen der Steigung Qrev/T=f(T)
4.4.) Ethanol besitzt bei 25 °C die Verdampfungsenthalpie (∆vH) 43,0 kJ/mol und die Verdampfungsentropie (∆vS) 121 J/(mol K). Berechnen Sie den Dampfdruck pEthanol,GG von Ethanol bei 25 °C und schätzen Sie den Siedepunkt TS der Flüssigkeit ab.
[0,06 bar; 82 °C]
4-4 Standard-Triebkraft und Gleichgewichtskonstante - Physikalische Gleichgewichte
Abbildung:
C2H5OH (l) → C2H5OH (g)
endotherme Reaktion unter Entropiezunahme
Triebkraft eines physikalischen Prozesses: ∆RG° = ∆RH° - T ∆RS°
∆RG° = 43 000 - 298 K 121 = 6 942 J/mol
endergonisch, Gleichgewicht liegt auf Seite der Eduktes quantitative Beschreibung durch Gleichgewichtskonstante KGG
KGG = [Produkte] GG/[Edukte] GG
KGG = pg/xl = pgGG (Dampfdruck des Ethanols) in bar {KGG} = exp(-∆RG° /RT)
{KGG} = exp(- 6942/8,314 298)= e-2,8 = 0,061 KGG = 0,061 bar = 61 mbar
Unterhalb des Siedepunkts gilt ∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° > 0 GG links (l) Oberhalb des Siedepunkts gilt∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° < 0 GG rechts (g) Am Siedepunkt gilt ∆RG° = ∆RH° - TS ∆RS° = 0
TS = ∆RH° / ∆RS°
TS = 43000/121 = 355,4 K (82 °C) Am Siedepunkt gilt: pg = 1 bar, d.h. KGG = 1, d.h. ∆RG° = 0
4.5.) Aus den Luftbestandteilen Stickstoff und Sauerstoff kann sich sog. „thermisches Stickoxid“ bilden. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante KGG dieser Reaktion
N2 (g) + O2 (g) ⇔⇔⇔ 2 NO (g)⇔ bei 25 °C und bei 3000 °C (Ulichsche Näherung).
[4,1⋅10-31; 0,025]
4-4 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante (Ulichsche Näherung)
Berechnung der Kenngrößen der Reaktion bei 25 °C
N2(g) + O2(g) → 2 NO (g)
∆RH° = -(0) - (0) + 2 (90,37) = + 180,74
kJ/mol
∆RS° = -(191,5)- (205,0) + 2 (210,6) = + 24,7 J/(mol K) endotherme Reaktion unter (geringer) Entropiezunahme
Berechnung der Standard-Triebkraft bei 25 °C
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS°
∆RG° = 180 740 - 298 24,7 = 173 379, 4 J/mol Reaktion ist endergonisch, Gleichgewicht liegt links KGG = [Produkte]/[Edukte]
KGG = p²NO/(pN2pO2) [ ] {KGG} = exp(-∆RG° /RT)
{KGG} = exp(- 173379,4/8,314 298) = e-69,98 = 4,058 ⋅10-31
Berechnung der Kenngrößen bei 3000 °C könnte erfolgen, wenn genauer Verlauf der Wärmekapazitäten aller Reaktanden bekannt wäre (Kirchhoffsches Gesetz)
Nach Ulich (1. Näherung) kann die Triebkraft auch aus den Kenngrößen bei 25 °C abgeschätzt werden:
∆RG° (T) = ∆RH° (25 °C) - T ∆RS° (25 °C)
∆RG° 3000°C= 180 740 - 3273 24,7 = 99896,9 J/mol
Reaktion ist auch bei 3000 °C endergonisch, Gleichgewicht liegt links KGG = [Produkte]/[Edukte]
KGG = p²NO,GG/(pN2,GGpO2,GG) [ ] {KGG}3000°C = exp(-∆RG° /RT)
{KGG}3000°C = exp(- 99896,9/8,314 3273) = e-3,67 = 0,025 Stickoxid-Konzentration ist schon im %-Bereich
Bei jeder Verbrennung mit Luft (Stickstoff/Sauerstoff-Gemsich) entsteht „thermisches“
NO
Menge des gebildeten NO hängt von der Temperatur ab und von Reaktionsbedingungen Entfernung des gebildeten NO „Entstickung“ kann katalytsisch erfolgen
mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel Abbildung: SCR bei Kraftwerken / Autoabgaskatalysator 4.6.) Ab welcher Temperatur T beginnt sich Calciumcarbonat zu zersetzen?
CaCO3 (s) →→→→ CaO (s) + CO2 (g)
Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie sollen nicht von der Temperatur abhängen.
[836 °C]
4-6 Verschiebung von Gleichgewichten - van´t Hoffsche Rkt.-isobare
Kalkbrennen = Zersetzung von Calciumcarbonat (Kreide, Marmor) zu gebranntem Kalk und Kohlendioxid gebrannter Kalk = Ausgangsstoff für gelöschter Kalk = Luftmörtel
CaCO3(s) → CaO (s) + CO2 (g)
∆RH° = -(-1206,9) + (-635,5) +(-393,51) = + 177,89 kJ/mol
∆RS° = -(92,9) + (39,7) + (213,64) = + 160,44 J/mol K endotherme Reaktion unter Entropiezunahme (Bindungsspaltung; Gas entsteht); bei 25 °C:
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° = 177,89 - 47,81 = + 130,08 kJ/mol endergonisch Gleichgewicht liegt „links“ (Abbinden von Mörtel)
Gleichgewichtskonstante KGG = [Produkte]νP/[Edukte]νE
KGG = xCaO,GG pCO2,GG/xCaCO3,GG = pCO2,GG [bar]
da CaO und CaCO3 keine Mischkristalle bilden (x=1)
Gleichgewichtskonstante entspricht Partialdruck des CO2 über dem Kalk {KGG} = exp(-∆RG°/RT) = exp(-130,1/8,314 298) = e-52,5 = 1,58 ⋅10-23 bar-2 Ab welcher Temperatur liegt das Gleichgewicht „rechts“? (Reaktion exergonsich) KGG = pCO2 ≥1bar (entspricht dem Sieden einer Flüssigkeit; Dampfdruck > pex)
∆RG° ≤ 0 0 = ∆RH° - T ∆RS°
nach Ulich: T ≥ ∆RH°/∆RS° = 177,89 / 160,44 = 1108,8 K (835,8 °C)
4.7.) Das Salz Ammoniumchlorid löst sich bei 25 °C in Wasser auf : NH4Cl (s) ↔↔↔↔ NH4+ (aq) + Cl- (aq)
a) Wieviel Salz löst sich bei 25 °C in einem Liter Lösung im Gleichgewicht (Sättigung cS)?
b) Wie ändert sich die Löslichkeit bei Temperaturerhöhung? (mit Begründung)
[205 g/L; cS↑ da ∆RH>0]
4.8.) Für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante der Reaktion H2 (g) + ½ S2 (g) ⇔⇔⇔⇔ H2S (g) sind folgende Werte bekannt:
T / °C 900 1200
K / bar-1/2 28,26 4,39
Berechnen Sie daraus die mittlere Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆rH in diesem Temperaturbereich.
[- 89 kJ/mol]
4-8 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante - van´t Hoffsche Isobare
Die Gasphasenreaktion H2 (g) + ½ S2 (g) ↔ H2S (g)
besitzt die Gleichgewichtskonstante KGG = pH2S/(pH2 √pS2) [bar- ½]
Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante wird beschrieben durch die van´t Hoffsche Reaktionsisobare
d (ln KGG) = - ∆RH d(1/T) R
(1) Für exotherme Reaktionen gilt ∆RH < 0 T↑ K↓
(2) Für endotherme Reaktionen gilt ∆RH > 0 T↑ K↑
Die Gasphasenreaktion verhält sich wie (1), ist also exotherm
Die Auftragung (ln KGG) = f(1/T), ergibt eien Kurve, aus deren Steigung die Reaktionsenthalpie ∆RH berechnet werden kann (Steigung = - ∆RH/R) Tabelle:
ϑ ϑϑ
ϑ T 1/T ∆∆∆∆ KGG ln KGG
900 °C∆∆∆∆ 1173 K 0,0008525 1/K 0,0002168 28,26 bar-½ 3,341
2,323
1300 °C 1573 K 0,0006357 1/K 2,77 bar-½ 1,019
Abbildung: Gerade mit positiver Steigung ~ + 10713,7 1/K (10 464)
∆RH = - (Steigung) R = - 89,1 kJ/mol (- 87)
Möglichkeit der Bestimmung von Reaktionswärmen aus Gleichgewichtskonstanten z.B. auch für Verdampfungsenthalpien aus Dampfdrücken (Clausius-Clapeyron) Möglichkeit der Berechnung von Gleichgewichtskonstanten für andere Temperaturen
analoge Auftragung für Geschwindigkeitskonstante (ln k)=f(1/T) ist als Arrhenius- Diagramm bekannt (Bestimmung der Aktivierungsenergie) 5.1.) In der folgenden Tabelle sind die Anfangsgeschwindigkeiten der Reaktion
BrO3- (aq) + 5 Br- (aq) + 6 H+(aq) →→→→ 3 Br2 (aq) + 3 H2O (l) angegeben:
c0 / mol/L c0 / mol/L c0 / mol/L r0 / mmol L-1 s-1
[BrO3- (aq)] [Br- (aq)] [H+(aq)]
0,10 0,10 0,10 1,2
0,20 0,10 0,10 2,4
0,10 0,30 0,10 3,5
0,20 0,10 0,15 5,4
Was folgt daraus für die Ordnungen n der Reaktion bezüglich der einzelnen Edukte?
[1.Ordnung BrO3-; 1.Ordnung Br-; 2. Ordnung H+]
Verdoppelung der Bromatkonzentration: Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit n = log (r´/r) / log (c´/ c) = log 2 / log 2 = 1
Verdreifachung der Bromidkonzentration: (fast) Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit n = log (r´/r) / log (c´/ c) = log 2,91 / log 3 ≈ 1
Erhöhung der Protonenkonzentration um Faktor 1,5: Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um Faktor 2,25 = 1,5²
n = log (r´/r) / log (c´/ c) = log 2,25 / log 1,5 = 2
Gesamtordnung : 4
r = k cBr- cBrO3- c²H+
Berechnung von k:
k = r / cBr- cBrO3- c²H+
= 0,0012 mol/Ls / 0,14 mol4/L4 k4 = 12 L³/mol³ s
5.2.) Bei einer isotherm-isochor ablaufenden Reaktion nach der Formel A + 2 B →→→ G + H→
wurde empirisch das Geschwindigkeitsgesetz r = k cA gefunden. Die Geschwindigkeits-konstante wurde zu k = 0,2 min-1 bestimmt. Berechnen Sie die Konzentrationen aller Reaktanden (cA, cB) nach einer Reaktionszeit von 5 min, wenn zu Beginn der Reaktion nur A und B in den Konzentrationen cA,0 = 0,25 mol/L und cB,0 = 2 mol/L vorliegt.
[0,09 mol/L; 1,68 mol/L]
5.2.) Geschwindigkeitsgesetz, Stöchiometrie
1. Ordnung bezüglich A, 0. Ordnung bezüglich B Reaktion ist erster Ordnung bezüglich A, also
cA = cA,0 e-kt = 0,25 mol/L ⋅ e -0,2⋅5 = 0,25 ⋅ 0,368 = 0,092 mol/L Umsatz x = cA,0 - cA = 0,158 mol/L, entspricht 0,158 / 0,25 = 63,2 %
Die Konzentration von B hat keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern ergibt sich rein stöchiometrisch aus
cB = cB,0 - 2 x = 2 mol/L - 2⋅0,158 mol/L = 1,684 mol/L Die Konzentration von G und H entsprechen dem Umsatz cG = cH = x = 0,158 mol/L
5.3.) Für eine Reaktion, die isotherm-isochor nach der Formel A →→→→ Produkte verläuft, wird bei einer Ausgangskonzentration von cA,0 = 1 mol/L eine Anfangsgeschwindigkeit r0 von 1 mol/(L⋅min) gemessen.
Ermitteln Sie die Halbwertszeit t½ der Reaktion und stellen Sie den Reaktionsverlauf cA = f(t) graphisch dar (qualitatives Diagramm)
a) wenn die Reaktion einer Kinetik 0. Ordnung gehorcht.
b) wenn die Reaktion einer Kinetik 1. Ordnung gehorcht.
c) wenn die Reaktion einer Kinetik 2. Ordnung gehorcht.
[0,5 min; 0,69 min; 1 min]
5.3.) Halbwertszeit und Reaktionsordnung
Es gilt allgemein für die Reaktionsgeschwindigkeit (= dc/dt) r = k cn
für n = 0 gilt: k = r = 1 mol/L min Halbwertszeit t½ = c0/2k = 0,5 min für n = 1 gilt: k = r/c = 1 1/min Halbwertszeit t½ = ln2/k = 0,693 min für n = 2 gilt: k = r/c² = 1 L/mol min Halbwertszeit t½ = 1/c k = 1 min
5.4.) Eine organische Säure zerfällt bei 300 °C in der Gasphase nach der Formel:
RCOOH -> RH + CO2
Der Partialdruck der Säure pS wird zu verschiedenen Zeiten t gemessen:
t / s 0 1 2 5 10 19,2 30 40 50 57,5 80 100 134
pS / mbar 100 95,1 90,5 79,2 65,6 50 8,9 32,4 27,7 25,0 19,3 16,1 12,5
Bestimmen Sie die Reaktionsordnung n und die Geschwindigkeitskonstante k.
Berechnen Sie die Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit r0 sowie die Reaktionszeiten t, nach denen 97 %, 98 % und 99 % Umsatz erreicht werden.
[2; 0,52 (bar s)-1; 5,2 mbar/s; 621 s; 941 s; 1901 s]
5.4.) Ermittlung der Reaktionsordnung aus den Halbwertszeiten
Berechung der Partialdrücke der Säure:
Aus der Stöchiometrie ergibt sich cKW = cCO2 = cS,0 – cS
pKW = pCO2 = pS,0 – pS
pges = pCO2 + pS + pKW = 2 pS,0 – pS
pS = 2 pS,0 – pges
Halbwertszeit 1 :von 100 auf 50 mbar 19,2 – 0,0 = 19,2 min
Halbwertszeit 2: von 50 auf 25 mbar 57,5 – 19,2 = 38,3 min Halbwertszeit 3: von 25 auf 12,5 mbar 134 – 57,5 = 76,5 min Halbwertszeit ist nicht konstant, daher nicht 1. Ordnung
Halbwertszeit wird zunehmend länger, daher nicht 0. Ordung
t ½ • p° ist konstant, daher Reaktion 2. Ordnung (k = 1/(t½ p°) = 0,000522 1/(mbar•min) Oder Gleichung von NOYES: n = 1 + lg(τ´/τ)/lg(p°/p°`) = 1 + lg2/lg2 = 2
Berechnung von ln(p/p°)/t -> keine konstanten Werte
Berechnung von (1/p-1/p°)/t -> konstante Werte (0,000522 1/(mbar••••min) Berechnung von ln(p) und 1/p und Auftragung gegen t
Aus Grafik: lineare Auftragung 1 / c gegen t mit Steigung 0,000522 1/(mbar •••• min)
5.5.) Die Geschwindigkeitskonstante der Verseifung von Ameisensäureethylester mit Natronlauge (Reaktion 2.
Ordnung) beträgt 0,05 L mol-1 min1.
a) In einer Lösung von 1 l Gesamtvolumen befinden sich 1 mol NaOH und 1 mol Ester.
Nach welcher Zeit t sind 90 % des Esters verseift?
b) Die Konzentration der Natronlauge wird bei sonst gleichen Bedingungen verdoppelt.
Nach welcher Zeit t´ sind 90 % Esterumsatz erreicht?
[180 min; 34 min]
cA,0 = cB,0 = 1 mol/L cA = cB = 0,1 mol/L
kt = 1/c – 1/c0 = 1/0,1 – 1/1 = 9 l/mol t = 9 / 0,05 = 180 min
cA,0 = 2 mol/L ; cB,0 = 1 mol/L cA = 1,1 mol/L ; cB = 0,1 mol/L
kt = 1/(cA,0 – cB,0) ln (cAcB,0/cBcA,0) = 1/1 ln (1,1 ⋅ 1 / 0,1 ⋅ 2 ) = ln 5,5 = 1,705 t = 1,705 / 0,05 = 34,1 min
7-6 kinetische Berechnung - Reaktion 2. Ordnung - Verseifung mit Laugenüberschuß
Verseifung eines Esters (Fette = Fettsäure-ester / Verseifung zur Herstellung von Fettsäuresalzen = Seifen und Glycerin)
NaOH + CH3-COO-C2H5 → NaOAc + C2H5OH
B A
Gleichgewichtsreaktion, Erhöhung der Ausbeute durch Überschuß eines Eduktes (des billigsten Eduktes) Wie groß muß der Rührkessel sein, damit eine bestimmte Menge pro Tag hergestellt wird?
Welche Ausbeute ist anzusteben? (Trennung, Aufarbeitung) Umsatz = (n° - n) / n° (= 0 ... 1)
Für Reaktionen 2. Ordnung A + B → Produkte und cA,0 = cB,0 gilt 1/c = 1/c0 + k2 t
Für Reaktionen A + B → Produkte und cA,0 ≠ cB,0 gilt t k2 = 1/ (cA,0 - cB,0) ln (cA cB,0 / cA,0 cB)
cA,0 = 1 mol/l cB,0 = 2 mol/l
50 % Umsatz:
cA = 0,5 cA,0 = 0,5 mol/l cB = 0,75 cB,0 = 1,5 mol/l (cA,0 - cA = cB,0 - cB)
t k2 = (- 1/1 mol/l) (- ln (0,5⋅2 / 1⋅1,5)) = 0,4055 mol/l t = 0,4055 / 0,023 d = 17,6 Tage für 50 % Umsatz Bei stöchiometrischer (1mol/l, 1 mol/l ) Fahrweise:
t = 1/k2 (1/c - 1/c0) = 1/k2 (1/½ - 1/1) = 43,48 Tage Verkürzung der Reaktionszeit durch Erhöhung der Temperatur aber: Verschiebung des GG möglich (bei exothermen Reaktionen)
Material des Kessels/Rühres muß geeignet sein
evt. Schutzmaßnahmen bei Überschreitung des Flammpunktes (Ex-Schutz) Abfuhr der Wärme muß schneller geschehen, kein Durchgehen der Reaktion
6.1.) Die Reaktion
Saccharose (aq) + Wasser →→→→ Fructose (aq) + Glucose (aq)
verläuft nach 1. Ordnung und besitzt bei 30 °C eine Halbwertszeit von 10 min; bei 40 °C eine Halbwertszeit von 5 min. Berechnen Sie die Aktivierungsenergie EA der Reaktion.
[55 kJ/mol]
6.1.) Berechnung der Aktivierungsenergie
Reaktion 1. Ordnung:
ln cA = ln cA,0 - kt t = ln (cA,0/cA) / k
k = ln2 / t½ = 0,0693 1/min 99 % Umsatz: cA = 0,01 cA,0
t = ln 100 / k = 4,605 / 0,0693 = 66,45 min
Aufstellung der Arrheniusgleichung für 2 Temperaturen T und T´:
ln k = ln A - EA/R 1/T ln k´ = ln A - EA/R 1/T´
Subtrahieren:
ln (k/k´) = EA/R (1/T´- 1/T) Es gilt k/k´= t´½/t½
ln (t´½/t½) = EA/R (1/T´- 1/T)
EA = R ln (t´½/t½) / (1/T´- 1/T) = 8,314 J/mol K ln(5/10) / (1/313 - 1/303) = 54654 J/mol
T`` = 293 K
ln (t´´½/t½) = EA/R (1/T´´- 1/T) = 54654/8,314 (1/293 - 1/303) = 0,74046 t´´½/t½ = e0,74 = 2,097
t´´½ = 2,097 t½ = 20,97 min
6.2.) Eine Reaktion 1. Ordnung (A → B) besitzt eine Aktivierungsenergie EA von
100 kJ/mol sowie eine Reaktionsenthalpie ∆RH von – 50 kJ/mol. Bei 50 °C sinkt die Ausgangskonzentration von A (cA,0 = 1 mol/L) nach einer Stunde auf die Hälfte ab.
a) Skizzieren die das Reaktionsprofil und kennzeichnen Sie EA sowie ∆∆∆∆RH . b) Wie lang ist die Halbwertszeit t½´ bei 100 °C?
c) In welche Richtung verändert ein Katalysator die Größen ∆RH; EA und k1.
d) Berechnen Sie die Wärmeleistung ∆∆∆∆rH eines 1000 L-Ansatzes zu Beginn der Reaktion.
[24,5 s; ±0; ↓; ↑; 9,6 kW]
6.2.) Reaktionsprofil und Aktivierungsenergie (evt. Katalyse)
Für jede Temperatur gilt die Arrheniusgleichung
ln k(T1) = ln A - EA/RT1 ln k (T1) = ln A - EA/RT2
Kombination: ln (kT1 / kT2 ) = EA/R( 1/T2 - 1/T1)
Zusammenhang Halbwertszeit - Geschwindigkeitskonstante t ½ = ln 2 / k ln (t ½ (T2) / t ½ (T1) ) = EA/R( 1/T2 - 1/T1)
t ½ (T2) = t ½ (T1) exp { EA/R( 1/T2 - 1/T1) }
100 000 / 8,314 (1/373 - 1/323) = - xxxx e - 5,99 = 0,0025 t ½ (T2) = 0,0025 t ½ (T1) = 0,0025 3600 s = 9 s
6.3.) Ein Edukt A kann folgende Reaktionen eingehen:
A --k →→→→ B (I)
A --k ´→→→→ C (II)
Für die Geschwindigkeitskonstanten gilt bei Raumtemperatur k > k´
Für die Enthalpien (und die freien Enthalpien) gilt HA>HB>HC
a) Zeichnen Sie das Reaktionsprofil dieser Parallelreaktionen in ein Diagramm.
Bezeichnen Sie darin die Aktivierungsenergien EA und Reaktionswärmen ∆∆∆∆rH.
b) Erläutern Sie anhand des Diagramms die Begriffe „kinetische Kontrolle“ und „thermodynamische Kontrolle“
[niedrige Temperatur; kurze Reaktionszeit : Produkt B (kinetische Kontrolle)]
6.4.) Die Dehydratisierung von γ-Hydroxy-Buttersäure zu γ-Butyrolacton verläuft in beiden Richtungen als Reaktion 1. Ordnung. Die Anfangskonzentration des Eduktes beträgt 0,1823 mol/l. Berechnen Sie, welcher Umsatz im Gleichgewicht stattgefunden hat, wenn bei 25 °C die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion k1
= 6,85.10-3 min-1 und k-1 = 2,54.10-3 min-1 betragen.
[73 %]
8-2 Kinetik komplexerer Reaktionen - Hin- und Rückreaktion
/ O \ Reaktion HO-CH2-CH2-CH2-COOH ↔ H2O + CH2-CH2-CH2-CO
γ-Hydroxy-Buttersäure γ-Butyrolacton
A B
k1 = 6,85⋅10-3 min-1 k-1 = 2,54 ⋅10-3 min-1 cA,0 = 0,1823 mol/l
Hinreaktion besitzt die größere Geschwindigkeitskonstante
Reaktionsgeschwindigkeit der Hinreaktion hängt aber von Konzentration ab r = k1 cA
Abbildung r→ = f(t) r← = f(t) GG:. r←=r→ Abbildung cA = f(t) cA,0...cA,GG
Wie groß ist cA,GG ?
Kinetik einer GG-Reaktion (integr. Geschwindigkeitsgesetz) cA = cA,0{1/(k1+k-1) (k-1 + k1 e-(k1+k-1)t)
für t→∞ e-∞ = 0
cA,GG = cA,0{k-1/(k1+k-1)
cA,GG = 0,1823 {2,54/(2,54 + 6,85) = 0,1823 ⋅ 0,27 mol/l cA,GG = 0,0493 mol/l
Umsatz(c°-c)/c° = (0,1823 - 0,0493) / 0,1823 = 0,133 / 0,1823 Umsatz 0,7295 = 73 %
andere Möglichkeit : KGG = k1/k-1 = 6,85 / 2,54 = 2,7 KGG = cB,GG/cA,GG x/(cA,0-x) = KGG
6.5.) Bei der enzymatischen Umlagerung eines Substrats bei 25 °C findet man eine Michaelis-Konstante von 0,035 mol/l. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Substrat-Konzentration von 0,11 mol/l beträgt 0,00115 mol/(l s). Wie groß ist die maximale Geschwindigkeit rmax der Enzymolyse?
[0,00152 mol/(l s)]
8-3 Kinetik komplexerer Reaktionen - Enzym-Kinetik
Enzym-Kinetik (Katalyse) S + E ↔ (SE) → E + P Michaelis-Menten-Mechanismus
r = cS rmax/(cS + KM) kleine Substratkonzentrationen: r = k´cS 1. Ordnung hohe Substratkonzentrationen: r = rmax0. Ordnung Michaelis-Konstante KM = (kb+kc)/ka (Stabilität des Enzym-Substrat-Komplexes) Abbildung r = f(cS)
Lineweaver-Burk-Auftragung 1/r = 1/rmax + KM/rmax 1/cS
rmax = r (cS + KM)/cS
rmax = 0,00115 (0,11 + 0,035)/0,11 mol/(l s) rmax = 0,001516 mol/(ls)
6.6.) Bei einem industriellen Prozeß (Reaktor: diskontinuierlich betriebener Rührkessel)
entsteht aus der Substanz A (Ausgangskonzentration: 2 mol/l) das Wertprodukt B, welches selbst wieder zu dem (wertlosen) Produkt C weiterreagiert:
A →→→→ B Geschwindigkeitskonstante k = 0,2 min-1 B →→→→ C Geschwindigkeitskonstante k´ = 0,1 min-1
Skizzieren Sie den Konzentrationsverlauf c=f(t) aller Reaktanden mit der Zeit. Zu welchem Zeitpunkt t muß die Reaktion abgebrochen werden, damit die Konzentration von B ein Maximum aufweist? Berechnen Sie die zu dieser Zeit vorliegende Konzentration cB.
[6,9 min; 1 mol/l]
8-4 Kinetik komplexerer Reaktionen - Folgereaktion
A → B k = 0,2 min-1 cA,0 = 2 mol/l B → C k´= 0,1 min-1
Beispiele: Substitution am Aromaten / Chlorierung von Aliphaten
qualitativ: Flaschenhalsprinzip, langsamster Teilschritt bestimmt Gesamtgeschwindigkeit bei instabilen Zwischenprodukten: Quasistationaritätsprinzip
Kinetik einer Folgereaktion, zeitliche Änderung der Zwischenproduktkonzentration cB = k/(k´-k) cA,0 (e-kt - e-k´t)
Maximum bei dcB/dt = 0
dcB/dt = - k/(k´-k) cA,0 (k e-kt - k´ e-k´t) = 0 k e-kt - k´ e-k´t = 0
k/k´ = e(k-k´)t ln (k/k´) = (k-k´)t t = ln (k/k´) / (k-k´) t = ln (0,2/0,1) / (0,2-0,1) t = 6,93 min
Einsetzen in cB = k/(k´-k) cA,0 (e-kt - e-k´t)
cB = - 0,2/0,1 2 mol/l (e-0,2 ⋅6,9 - e-0,1⋅ 6,9) cB = - 2 cA,0 (0,252 - 0,502)
cB = 1 mol/l
allg.: cB = k/(k´-k) cA,0 (e-kln (k/k´) / (k-k´) - e-k´ ln (k/k´) / (k-k´)) ∆ = k/(k´-k) cB = ∆ cA,0 (e∆ ln (k/k´) - e ∆ k/k´ln (k/k´))
cB = ∆ cA,0 (ln (k/k´)∆ - ln (k/k´)∆ k/k´) cB = ∆ cA,0 (ln (k/k´)∆ - ln (k/k´)∆ k/k´) cB/cA,0 = (k/k´)-k´/(k-k´)
Lösungsvorschläge zu den Übungsaufgaben „Physikalische Chemie“
1.1.) Berechnen Sie die Dichte und das Molvolumen von trockener Luft (ideales Gas;
mittlere Molmasse : 29 g/mol) bei Standarddruck (1 bar) und 25 °C.
Wie verändert sich die Dichte, wenn die Luft angefeuchtet wird ? Welche mittlere Translations-Energie besitzen die Luftmoleküle?
[1,2 kg/m³, 24,8 l/mol, 6,1 .10-21 J, 3,7 kJ/mol]
1.1.) Dichte
ρ = m/V V = nRT/p m = n M ρ = Mp/RT
oder Vm = V/n = RT/p= 0,0248 m³/mol ρ = M/Vm ρρρρ = 1,17 kg/m³ ρ ∼ M (H2, He, CO2) ρ ~ 1/T (Fesselballon, freie Konvektion) Messung der Dichte: Berücksichtigung des Auftriebs
Etrans = 3/2 kB T = 6,2⋅⋅⋅⋅10-21 J = 0,04 eV • NA = 3,7 kJ/mol
M = x1M1 + x2M2 + ...
feuchte Luft: M < 29 g/mol Þ Dichte geringer (Thermik; Kühlturm) 1.2.) Zwei Behälter enthalten folgende Gase:
Behälter I: 4 m³ Luft, 3 bar, 200 °C Behälter II: 6 m³ Luft, 2,5 bar, 150 °C Welcher Druck und welche Temperatur stellen sich ein, wenn die beiden Behälter durch ein Rohr miteinander verbunden werden? (Wärmekap. der Luft bleibt konstant)
[170,9 °C, 2,7 bar]
1.2.) thermisches und Druck-Gleichgewicht
2 Systeme in Kontakt
1. Welche Temperatur stellt sich ein?
Q1 = - Q2
-C1 ∆T1 = CH2O ∆T2
-C1 (TGG - T1) = C2 (TGG -T2)
-n1 Cm,1 (TGG - T1) = n2 Cm,2 (TGG -T2) Cm,1 = Cm,2
TGG = (n1 T1 + n2 T2) / (n1 + n2) n1 = p1V1/RT1 = 305 mol n2 = p2V2/RT2 = 426,5 mol TGG = 444 K (171 °C)
2. Welcher Druck stellt sich ein?
p1´= n1RTGG/V1 = 2,81 bar p2´= n2RTGG/V2 = 2,62 bar
nges = 305 + 426,5 = 731,5 mol pges= ngesRTGG/Vges = 2,7 bar
1.3.) Ein geschlossenes gasförmiges System, das aus Stickstoff (80 Vol.-%) und Sauerstoff besteht und sich wie ein ideales Gas verhält, liegt in einem Zustand I bei 0,834 bar und 300 K mit einem Volumen von 72,4 L vor. Es durchläuft folgende Prozesse:
A) aus dem Zustand I isotherm in den Zustand II (pII = 2,44 bar) B) dann isobar in den Zustand III (TIII = 430 K), anschließend C) isochor in den Zustand IV (TIV = 350 K)
Tragen Sie die Zustandsänderungen in ein p-V-Diagramm ein. Berechnen Sie die Partialdrücke und die Partialdichten der Komponenten im Zustand IV und die reversible Volumenarbeit für den Prozess A)
[1,6 bar; 0,4 bar; 1,5 kg/m³; 0,4 kg/m³; -6,5 kJ]
