Strahlen aus kondensiertem Wasserstoff (H

Bestimmung der Ionendichte aus der Stark- Verbreiterung der H^-Linie bei elektrischen

Entladungen in H²-cluster-Strahlen

R . K L I N G E L H Ö F E R, H . M O S E R u n d H . R Ö H L Institut für Kernverfahrenstechnik der Universität

und des Kernforschungszentrums Karlsruhe (Z. Naturforsch. 25 a, 1360—1362 [1970] ; eingegangen am 4. Juli 1970)

A transient plasma column is produced by discharging a 0.1 //F-capacitor at 20 kV along a beam of hydrogen clusters.

The time dependance of the ion density is obtained f r o m Stark broadening measurements of (4861 Ä ) . A maxi- mum density of 6.6 x 1016 ions/cm3 is achieved, the initial density of the neutrals in the beam being 8.5 x 101 7 H2 mole- cules/cm3. T h e background number density in the surround- ing vacuum amounts to about 7 x 1010 molecules/cm3.

Einleitung und Zusammenfassung

Strahlen aus kondensiertem Wasserstoff (H

2

-cluster- Strahlen) lassen sich durch eine Kondensatorentladung in Plasmafäden umwandeln die durch eine Hoch- vakuumzone von der Kammerwand getrennt sind. Um den zeitlichen Aufbau der Plasmadichte zu verfolgen, wird die Verbreiterung der Linie H^ mit einem 10- Kanalspektrometer während der Entladung in Abhän- gigkeit von der Zeit gemessen. Aus den gemessenen Linienprofilen wird unter Anwendung der Stark-Ver- breiterungstheorie die Ionendichte errechnet.

Ausgehend von einer Neutralteilchendichte rc

0

= 8,5

•10

17

H

2

-Molekeln/cm

3

im cluster-Strahl erreicht die Ionendichte während der ersten Halbwelle des oszillie- renden Entladungsstromes ein Maximum von 6,6 -10

16

H-Ionen/cm

3

bei einer Umgebungsdichte von « 7 - 1 0

1 0

Molekeln/cm

3

. Der Zeitpunkt, in dem das Maximum der Ionendichte während der Entladung erreicht wird, hängt von der Anfangsdichte ab, was dafür spricht, daß der Unterschied zwischen Anfangsmateriedichte und maximaler Ionendichte zumindest teilweise auf der Expansion des Plasmas beruht.

Apparatur und Auswertung

Die Herstellung des cluster-Strahls wurde in einer anderen Arbeit

2

beschrieben, ebenso die Zündung

1

der Entladung eines Kondensators (0,1 pF, 20 kV) durch Injektion von Elektronen in den cluster-Strahl. Die leicht divergente Plasmasäule ist 26 cm lang und hat einen mittleren Durchmesser von etwa 3 mm.

Das von einem etwa 1 mm hohen (Abb. 1) Plasma- querschnitt in 94 mm Abstand von der Masse-Elektrode emittierte Licht wird mit einer Linse außerhalb der Vakuumkammer auf das Ende eines Glasfaser-Licht- leiters abgebildet. Rechtwinklig zur Ausbreitungsrich- tung des cluster-Strahls wird dabei ein Bereich von 10 mm Ausdehnung erfaßt, so daß bei der Expansion des Plasmas über die Abmessungen des cluster-Strahls hinweg noch Licht zur Abbildung beiträgt. Die polierte Stirnfläche am anderen Ende des Lichtleiters ist Ein- gangsspalt eines 10-Kanal-Gitterspektrometers in Litt- row-Anordnung ( / = 1 0 0 0 m m , Daten des Gitters: 1200 Strich/mm, Blaze-Wellenlänge 3000 Ä). Zehn zusam- men mit dem Eingangsspalt in einem „Glasfaserspalt- paket"

3

angeordnete Lichtleiter mit rechteckigem Quer- schnitt (0,6 x 6 mm

2

) bilden die zehn Ausgangskanäle.

Jedem der 10 Ausgangsspalte entspricht ein definiertes Wellenlängenintervall, dessen Breite bei einer rezipro-

Vakuum-Kammer Spektrometer Reflexionsgitter

A b b . 1. Versuchsanordnung zur Messsung der Linien Verbreiterung von bei Kondensatorentladungen längs H2-cluster-Strahlen.

S o n d e r d r u d e a n f o r d e r u n g e n an D r . R. KLINGELHÖFER, I n - stitut für Kernverfahrenstechnik der Universität Karlsruhe, D-7500 Karlsruhe, Postfach 3640.

1 E . W . B E C K E R u . R . K L I N G E L H Ö F E R , Z . N a t u r f o r s c h . 1 9 a , 8 1 3 [ 1 9 6 4 ] . — E . W . BECKER U. R. KLINGELHÖFER, P l a s m a Physics (J. Nucl. Energy, Part C) 8, 413 [ 1 9 6 6 ] .

2 R . K L I N G E L H Ö F E R U. H . R Ö H L , Z . N a t u r f o r s c h . 2 5 a , 4 0 2 [ 1 9 7 0 ] .

3 Das Glasfaserpaket wurde freundlicherweise vom I P P Gar- ching angefertigt.

ken linearen Dispersion des Spektrometers von 7,8 Ä pro mm 4,7 Ä entspricht. Das Spektrometer wird mit Hilfe einer H2-Geißler-Röhre so justiert, daß die un- verbreiterte Linie H^ auf einen Seitenkanal des Spalt- pakets fällt, so daß eine Hälfte des symmetrischen Linienprofils vermessen werden kann. Durch einfache Umjustierung kann die Symmetrie der Linie geprüft werden.

Jeder der zehn Ausgangslichtleiter führt zu einem Photomultiplier. Die Spannungssignale der Multiplier werden auf entsprechend vielen Oszillographenspuren gleichzeitig aufgezeichnet und photographiert. Zu meh- reren Zeitpunkten während einer Versuchsserie wird durch gleichmäßige Beleuchtung der Ausgangsspalte eine Eichung und Prüfung der Reproduzierbarkeit der Nachweisseite vorgenommen.

Der Auswertung ist die GRiEMsdie Theorie4 der Linienverbreiterung zugrunde gelegt, wobei speziell die von K E P P L E 5 berechneten Werte des H^-Profils verwen- det werden. Zur Bestimmung des Verlaufs der Linien- breite während einer Entladung werden die vorliegen- den Multipliersignale zu verschiedenen Zeitpunkten ausgewertet und den entsprechenden Phasen des Ent- ladungsstroms zugeordnet. Man erhält so zu jedem Zeitpunkt jeder Entladung ein Spektrallinienprofil, das den theoretischen Stark-Profilen angepaßt wird. Die Anpassung der gemessenen Profile erfolgt mit Hilfe eines Computer-Programms nach dem Minimum der Fehlerquadratsumme. Die Breite der Kanäle wurde durch Mittelung der theoretischen Profile über die ent- sprechenden Wellenlängenintervalle berücksichtigt.

wEr 10 0.5 0.0 1.0 05 0.0 1.0 05 0.0 1.0 05 0.0

1.0 05 0.0

A r

r\

4830 4860 4890 ÄE WELLENLÄNGE

A b b . 2. Linienprofil von H^ zu 5 Zeitpunkten während einer Kondensatorentladung, a) Zeitpunkt (234 + 25) ns vor Strom- maximum, Ionendichte ni = 2 - 1 01 6 c m- 8; b) (162 + 25) ns v o r S t r o m m a x i m u m , ni = 5 - 1 01 8 c m- 3; c ) (90 + 25) ns vor Strommaximum, rej = 7 - 1 01 6 c m- 3; d) (18 + 25) ns vor Strom- maximum, /ii = 5 - 1 01 6 c m- 3; e) (54 + 25) ns nach Strom-

maximum, rai=3,1016 c m- 3.

Experimente und Ergebnisse

Die Photomultipliersignale wurden bei zwei verschie- denen Anfangsdichten (n⁰ = 2,4-10^{1 7} und ra⁰ = 8,5 •10¹⁷ H²-Molekeln/cm³) ausgewertet. Als Beispiel sind in Abb. 2 für ein spezielles Experiment die Meßpunkte mit den angepaßten Stark-Profilen für fünf ausgewer- tete Zeitpunkte aufgetragen. Auf Grund der gewählten optischen Abildung, die den gesamten Plasmaquer- schnitt erfaßt, ist die berechnete Ionendichte ein Mit- telwert der im cluster-Strahl vorhandenen Ionendichte.

Faßt man die zu verschiedenen Zeitpunkten eines Ex- periments ermittelten Ionendichten zusammen, so er- hält man den zeitlichen Verlauf der Ionendichte wäh- rend einer Entladung. Durch Mittelung der Zeitabhän- gigkeit bei 17 (ra0 = 2,4-101 7 H2-Molekeln/cm3) bzw.

24 (n0 = 8,5-101 7 H2-Molekeln/cm3) Experimenten er- hält man die in Abb. 3 aufgezeichnete zeitliche Abhän- gigkeit der Ionendichten mit der Zuordnung zum Ent- ladungsstrom.

400 500 700 n sec

cm 3

<J6

9

f '

6

•c * 5

£ 4

A 8.S1017H2-Motek./cm3 o 2.4 -1017H2 -Molek/cm3

j i .

100 200 300 Zeit

400 500 600 700 nsec

A b b . 3. Ionendichteverlauf (unteres Bild) mit Zuordnung zum Entladungsstrom (oberes Bild) nach Mittelung über 24 ( A )

bzw. 17 (o) Experimente.

Diskussion der Meßergebnisse Ein Vergleich der Zeitabhängigkeit der Ionendichten zeigt, daß der Anstieg bei ti0 = 8,5 • 1017 H2-Molekeln pro cm3 steiler ist als bei rc0 = 2,4-101 7 H2-Molekeln

4 H. R. GRIEM, Plasma Spectroscopy, McGraw-Hill B o o k Co., New Y o r k 1964.

5 P. C. KEPPLE, Report 831, Univ. Maryland, College Park, M a r y l a n d ( U S A ). - P . C . KEPPLE U. H . R . GRIEM, P h y s . R e v . 1 7 3 . 1 [ 1 9 6 8 ] .

p r o c m3. D e r steilere A n s t i e g wird verständlich, w e n n m a n a n n i m m t , d a ß bei d e n E n t l a d u n g e n in cluster- S t r a h l e n d i e G l e i c h u n g f ü r d e n A u f b a u eines P l a s m a s in e i n e m G a s gilt,

dn\/dt = n0 ne o v — a(ne, Tc) ri[ nc .

(o v = M i t t e l w e r t des P r o d u k t s I o n i s i e r u n g s q u e r s c h n i t t o x E l e k t r o n e n g e s c h w i n d i g k e i t v b e z ü g l i c h aller v o r h a n - d e n e n G e s c h w i n d i g k e i t e n ; a = R e k o m b i n a t i o n s k o e f f i - z i e n t ; nt, = E l e k t r o n e n d i c h t e = I o n e n d i c h t e n ; ) .

D a n a c h ist der erste, die I o n e n e r z e u g u n g beschrei- b e n d e T e r m d e r N e u t r o n t e i l c h e n d i c h t e n0 p r o p o r t i o n a l .

D a s V e r h ä l t n i s d e r g e m e s s e n e n A n s t i e g s r a t e n u n d der M a x i m a ist j e d o c h k l e i n e r als das der N e u t r a l t e i l - c h e n d i c h t e n , w a s durch d e n stärker v o n rii a b h ä n g e n - d e n z w e i t e n , d i e I o n e n v e r n i c h t u n g b e s c h r e i b e n d e n T e r m e r k l ä r l i c h ist.

A u f f ä l l i g ist, d a ß die I o n e n d i c h t e bei der g r ö ß e r e n N e u t r a l t e i l c h e n d i c h t e b e r e i t s v o r D u r c h l a u f e n d e s S t r o m m a x i m u m s w i e d e r a b s i n k t . A u s f r ü h e r e n B i l d - w a n d l e r a u f n a h m e n 6 ist a b e r b e k a n n t , d a ß der a u f g e - heizte P l a s m a f a d e n mit e i n e r r a d i a l e n G e s c h w i n d i g k e i t v o n c a . 1,5 • 106 c m / s e c e x p a n d i e r t , was einer V e r v i e r - f a c h u n g d e s V o l u m e n s in 1 0 0 n s e c entspricht. E s ist d a h e r w a h r s c h e i n l i c h , d a ß sich d e r D i c h t e a b b a u durch t h e r m i s c h e E x p a n s i o n d e m schnelleren P l a s m a a u f b a u e n t s p r e c h e n d f r ü h e r b e m e r k b a r macht.

Wir danken Herrn Prof. E. W . BECKER für die Förderung der Arbeit und wertvolle Diskussionen und Frau J. VOGELS- GESANG für ihre Hilfe bei den Experimenten und bei der Auswertung der Meßergebnisse.

6 R . K L I N G E L H Ö F E R, H . R Ö H L U. J . W Ü S T , Z . N a t u r f o r s c h . 2 1 a , 1967 [ 1 9 6 6 ] .

C a t i o n M o b i l i t i e s in M o l t e n B i n a r y a n d T e r n a r y N i t r a t e M i x t u r e s

A . L U N D É N

D e p a r t m e n t o f Physics, Chalmers University o f T e c h n o l o g y G ö t e b o r g , Sweden

(Z. Naturforsch. 25 a, 1 3 6 2 — 1 3 6 4 [1970] ; received 10 July 1970) S o m e relative cation mobilities determined b y the c o l u m n m e t h o d are reported. T h e results are c o m p a r e d w i t h e x - ternal ion mobilities reported b y a n u m b e r o f authors w h o used the z o n e electrophoresis technique. I n s o m e cases t h e agreement is sufficient, in others the d i s c r e p a n c y is evident, b u t this c a n also o c c u r w h e n different measurements o f external mobilities are c o m p a r e d with each other. S o m e sources o f error are discussed.

T h e t e c h n i q u e s used t o determine electromigration m o - bilities in m o l t e n salt mixtures can b e d i v i d e d into t w o classes. I n a review b y ALBERTI and ALLULLI1 the first o n e w a s called " o p e n - b l o c k m e t h o d o f zone electrophoresis".

H e r e a z o n e o f a tracer migrates along a strip o f s o m e p o r o u s m e d i u m , which is soaked with m o l t e n salt. Since the d i s p l a c e m e n t along a strip is measured, the ion mobili- ties are measured relative t o the support, and are thus

" e x t e r n a l m o b i l i t i e s " . T e c h n i q u e s o f this class have been used b y a n u m b e r o f research groups, m a i n l y in France, I t a l y and the Netherlands, a n d the results o b t a i n e d prior t o O c t o b e r 1967 h a v e been summarized in where also a discussion o f s o m e experimental difficulties is f o u n d . T h e other class was originally d e v e l o p e d b y KLEMM for s t u d y i n g

R e p r i n t s request t o Dr. A. LUNDÉN, D e p a r t m e n t o f P h y s i c s Chalmers U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , S-40220 Göteborg 5, S c h w e d e n

1 G . A L B E R T I a n d S . A L L U L L I, C h r o m a t o g . R e v . 1 0 , 9 9 [1968].

2 V . L J U B I M O V a n d A . L U N D É N , Z . N a t u r f o r s c h . 2 1 a , 1 5 9 2 [1966].

3 A . L U N D É N a n d V . L J U B I M O V . Z . N a t u r f o r s c h . 2 3 a , 1 5 5 8 [1968].

4 J . P É R I É , M . C H E M L A, a n d M . G I G N O U X, B u l l . S o c . C h i m . F r a n c e 1961, 1249.

isotope effects in pure salts. I t has been called the c o l u m n m e t h o d1 since a p a c k e d c o l u m n separates the electrode c o m p a r t m e n t s . A f t e r q u e n c h i n g , the whole cell is d i v i d e d into samples f o r each o f w h i c h the a m o u n t s present o f the different c o m p o n e n t s are determined. In this w a y it is possible t o determine the displacements o f o n e cation species relative t o another, a n d "internal mobilities" can thus be o b t a i n e d . Since this m e t h o d is m u c h more tedious than the various o p e n - b l o c k ones, it has f o u n d little use f o r salt m i x t u r e s e x c e p t w h e n c o m b i n e d with studies o f isotope effects. W e h a v e r e c e n t l y reported its use f o r s t u d y i n g the system L i 2 S 0 4 —K 2 S O 4 (loc. cit. ^{2 > 3}). Appli- cations o f c o l u m n s b y Chemla and coworkers to isotope e n r i c h m e n t in halide and nitrate mixtures have n o t been e v a l u a t e d f o r cation m o b i l i t i e s4 , 5. T h e y have, h o w e v e r , reported m o b i l i t y ratios f o r an arrangement where a disc separates the t w o c o m p a r t m e n t s o f the c e l l6'7. Our interest f o r relative mobilities in nitrate melts dates b a c k t o our a t t e m p t s t o measure isotope effects for cells containing L i N 0 3 a n d R b N 0 3 (loc. cit. 8). W e shall n o w report o n s o m e test measurements o f relative mobilities in different b i n a r y a n d ternary m i x t u r e s9, f o r which it is possible t o m a k e c o m p a r i s o n s with mobilities measured b y the strip m e t h o d .

T h e m i x t u r e s studied are listed in T a b l e 1. T h e length o f the separation c o l u m n was a b o u t 20 c m in all experiments1 0, T h e c o n c e n t r a t i o n s o f the alkali metal ions were determined b y flame s p e c t r o p h o t o m e t r y , o f Ca b y E D T A titration and.

o f A g b y t h i o c y a n a t e titration.

5 F . LANTELME a n d M . CHEMLA, J . C h i m . P h v s . 60, 2 5 0 [1963],

6 F . LANTELME and M. CHEMLA, Bull. Soc. Chim. France 1 9 6 3 , 2 2 0 0 .

7 F . LANTELME a n d M . CHEMLA, E l e c t r o c h i m . A c t a 10, 663 [1965].

8 A . LUNDÉN, A n n . N . Y . A c a d . Sei. 79, 988 [I960].

9 M o r e e x t e n s i v e investigations are in progress for K N 03- R b N 03 a n d L i N 03- K N 03.

1 0 F o r e x p e r i m e n t a l details see e . g . A . LUNDÉN and A . EK- HED, Z. N a t u r f o r s c h . 23 a, 1779 [1968].

T r a n s p o r t n u m b e r s a n d relative mobilities are c a l c u l a t e d b y m e a n s o f the f o r m u l a s2

h - ^ = (Ni - ND/Q (1) a n d bik/b = (t{Xk — tkxi)/xixic = (Ni/xi — Nk/xk)/Q (2)

w h e r e

b = A/F = (average) m o b i l i t y o f cations relative t o an- ions

A = e q u i v a l e n t c o n d u c t i v i t y F — F a r a d a y constant

ti = transport n u m b e r at initial e q u i v a l e n t f r a c t i o n xt bik = m o b i l i t y o f species i relative t o species k

N i = n u m b e r o f equivalents o f species i present in a v o l u m e f o r w h i c h the original a m o u n t w a s N\

Q = t r a n s p o r t e d charge, F a r a d a y s

F o r all e x p e r i m e n t s the indices 1, 2, 3 are used in se- q u e n c e o f increasing mass o f the cation.

T h e results are s u m m a r i z e d in T a b l e 1.

Comparison with mobility measurements on strips T h e relation b e t w e e n external mobilities (u^, uk) a n d the internal m o b i l i t y bik is

bik = Ui — uk . (3)

F o r calculating relative mobilities f r o m strip e x p e r i m e n t s w e h a v e f o r pure salts used the c o n d u c t i v i t y d a t a c o m p i l e d b y JANZ et a l .1 1. F o r m i x t u r e s N o o i j e r ' s d a t a are u s e d1 2. T h e m o b i l i t y b is always calculated f o r the t e m p e r a t u r e at w h i c h u is reported t o b e measured. Since there is r e a s o n t o assume t h a t this t e m p e r a t u r e is t o o l o w f o r s o m e early i n v e s t i g a t i o n s1 3, including A r n i k a r ' s , this m e a n s t h a t the c a l c u l a t e d relative mobilities are t o o high in these cases.

Li, Ca-nitrate: K W A K1 4 has measured the mobilities o f L i a n d Ca o n a strip c o n t a i n i n g a L i N 03— C a ( N 03) 2 m i x - ture. F r o m his results f o r 80 e q u v . - % L i N 03 at 304 °C it f o l l o w s t h a t U L i— u a = 2.08 X I O "4 c m2 V~l s "1, w h i c h c o r r e s p o n d s t o 612/6 = 0.67 (1. c .1 5) w h i c h is in g o o d a g r e e - m e n t w i t h o u r results, a n d also with m e a s u r e m e n t s o f a n d uc& in o t h e r metis, e . g . pure N a N 03 at 3 5 0 ° C (ARNI- KAR 1 6) : uLi — «Ca = 2.87 X 10~4 c m2 F_ 1 s_ 1, a n d e q u i - m o l a r N a K ( N 03) 2 at 2 7 0 ° C (BERLIN et a l .1 7) 1 — «CA

= 1.58 x 10~4 c m2 V- 1 s_ 1.

Na, K-nitrate: HONIG1 8 has measured mobilities o f N a a n d K in m i x t u r e s o f N a N 03 a n d K N 03. F o r 9 0 % N a N 03

his d a t a gives M{ja — uk — 0.43 X 10~4 c m2V ~1s ~1 at 3 5 0 °C. F o r p u r e N a N 03 at 350 °C — « K is o b t a i n e d as 0.64 x I O "4 c m2 V ~1s ~1 (ARNIKAR1 6) or 0.30 X 1 0 -4c m2V - i p r o s (HONIG1 8). M o b i l i t y differences o f the s a m e o r d e r o f m a g n i t u d e are r e p o r t e d f o r the e q u i m o l a r N a N 03- K N 03

m i x t u r e . I t w a s f o u n d t h a t the m o b i l i t y difference decreases w i t h increasing t e m p e r a t u r e . T h e strip m e a s u r e m e n t s are t h u s in d i s a g r e e m e n t w i t h o u r result.

Na, K, Rb-nitrate: T h e studied ternary m i x t u r e s c a n b e c o n s i d e r e d as dilute solutions o f N a N 03 a n d R b N 03 in K N 03. F o r this reason o n l y 612/6 a n d 62 3/ 6 will be c o n s i d e r e d in o u r c o m p a r i s o n . R e g a r d i n g 612/6 w e are in a c o n c e n t r a - t i o n a n d t e m p e r a t u r e region where there is disagreement in t h e literature w h e t h e r 6jja is larger or smaller t h a n 6 k . T h u s at 3 5 0° C H O N I G ' S1 8'1 9 values o f «NA a n d uk f o r a m i x t u r e o f 1 0 % N a N 03 a n d 9 0 % K N 03 coincide within e x p e r i m e n - tal error, while he finds t h a t «Na — «k = — 0.12 X 10~4

c m2V_ 1s_ 1 f o r p u r e K N 03. O n the o t h e r h a n d , ARNIKAR1 6

r e p o r t s this difference t o b e 1.88 X I O- 4 c m2V- 1s- 1. T h e relative mobilities o f N a + a n d K + h a v e also b e e n s t u d i e d w i t h t h e d i s c m e t h o d b y L A N T A M E L E a n d C H E M L A6, w h o find i.a. t h a t TISA > uk f o r all c o n c e n t r a t i o n s at 3 6 0° C , b u t t h a t « N a < « K at 4 0 0 °C f o r m i x t u r e s containing m o r e t h a n 6 0 % K N O 3 .

E x p . C a t i o n s3 1 0 0 - x i 1 0 0 - x3 T e m p . D u r a - T r a n s . T r a n s p o r t M o b i l i t i e s ; Mobilities;

n o eq. % e q . % °C t i o n p o r t n u m b e r s O u r results strip e x p e r i m e n t s hours charge

m F a r a - t\ 6 1 2 / 6 6 2 : 3 / 6 6 1 2 / 6 62 3/ 6

d a y

1 Li, Ca 80.4 — 300 21.5 211.7 0 . 8 1 4 — 0 . 6 2 —

2 N a , K 91.8 ^— 376 12 136.0 0.963 ^— 0.59 —

3 N a , K , R b 5.3 4.4 381 37.2 2 4 9 . 4 0.054 0.041 0.021 0.0691 4 N a , K , R b 6.5 5.4 3 8 0 30.6 229.3 0.067 0.051 0.029 0.056]

5 Li, K , A g 90.5 5.2 291 7.0 60.6 0.907 b 0.15 b

0 . 6 71 4; ( 0 . 5 21 6; 0 . 3 91 7) 0 . 0 81 8; ( 0 . 1 21 6; 0 . 0 61 8) 0 . 0 0 61 8; ( - 0 . 0 3 21 8; 0 . 4 91 6)

0 . 0 3 11 8

T a b l e 1. D a t a o f e l e c t r o m i g r a t i o n e x p e r i m e n t s .

a T h e sequence o f the ions c o r r e s p o n d s t o t h a t o f the indexes.

b I n t e r p r e t a t i o n difficult d u e t o partial d e c o m p o s i t i o n o f A g N 03.

1 1 G . J. JANZ et al.: M o l t e n Salts: V o l . 1, Electrical C o n - d u c t a n c e , D e n s i t y , a n d V i s c o s i t y D a t a , N S R D S - N B S 15, N a t . B u r . Stand., W a s h i n g t o n 1968.

1 2 B . DE NOOIJER, Thesis A m s t e r d a m 1965.

1 3 E . P . H O N I G a n d J . A . A . K E T E L A A R, T r a n s . F a r a d a y S o c . 62, 190 [1966],

1 4 J. C. T . KWAK, Thesis A m s t e r d a m 1967.

1 5 F o r the rest o f this c o m p a r i s o n the relative mobilities will b e g i v e n o n l y in T a b l e 1, where t h e y are g i v e n in the s a m e order as the u n d e r l y i n g external m o b i l i t y m e a s u r e m e n t s are m e n t i o n e d in the t e x t .

1 6 H . J . A R N I K A R, A n n . P h y s . P a r i s ( 1 3 ) 4 , 1 2 9 1 [ 1 9 5 9 ] ,

1 7 A . B E R L I N , F . M E N E S, S . F O R C H E R I, a n d C . M O N F R I N I , J . P h y s . C h e m . 6 7 , 2 5 0 5 [ 1 9 6 3 ] .

1 8 E . P. HONIG, Thesis A m s t e r d a m 1964.

1 9 H O N I G ' S r e s u l t s r e g a r d i n g « N A i n K N 03 h a v e b e e n c o n f i r m e d b y K W A K1 3-1 4.

Turning our attention to the heavy impurity R b N O ß , mobility data exist for a strip with

KNO3

at 450 °C f r o m which it follows that mk — « R b = 0.14 X 10~4 c m2V -1s "1, which is in reasonable agreement with our results.

Li, K, Ag-nitrate: D u e t o thermal decomposition our samples f r o m the separation column were f o u n d to contain b o t h A g N 03 and silver as metal or oxide. Of course this complicates calculations of

£>13/6

b u t is n o t so important

for &12/&.

Regarding

&13/6,

our experiments only allow the qualita- tive conclusion that it is likely that g > &Li in our L i N 0 3 - rich mixture. A s for b ^ / b , it is difficult t o make a n y meaningful comparisons, since data on external mobilities in pure

UNO3

or

LiN03-rich

mixtures are very scarce, and the values o f i t u and uk determined in other melts spread considerably.

Discussion

Some possible sources of experimental error should be remembered. As pointed o u t previously1, there are differ- ences in the w a y the different authors have evaluated their measurements of external mobilities. Also, u\ — u% is n o t

measured directly but calculated from more or less indepen- dent measurements o f u\ and u<i. Regarding our experi- ments with columns, in principle, two types of disturbances can occur at solidification. Thus, a certain remixing might result from flow caused b y volume changes. In this case the measured value of b\i\b would tend t o become too small, while, on the other hand, partial fractionation during solidi- fication would give rise to bx^b values which are t o o high.

The importance of these t w o sources of error depends o n the construction o f the cell as well as on the quenching technique.

Consequently, either m e t h o d of determining bn (or bulb) has its weaknesses, and the results obtained so far should be viewed with some suspicion. Bearing this in mind, it is comforting that the different measurements agree reason- ably well for Li-Ca and K - R b , while the serious discrepan- cies for N a - K are a challenge for further work.

Acknowledgements

This investigation is supported b y "Statens Naturveten- skapliga Forskningsräd". I a m indebted t o Mrs. A . EKLTTND, M r s . L . J A N S E N a n d M r . B . V I D H Ö G f o r p e r f o r m i n g t h e chemical analyses.