Beispiele von Anwendung der vergleichenden Krystallanalyse.

Beispiele von Anwendung der vergleichenden Krystallanalyse.

Tetramethyldi-p-amidotripheny lmethan.

Emil Fischer und Otto Fischer, Ber. d. d. chem. Ges. 4879, pag. 796.

Wie zuerst 0. Fischer (1877) gezeigt hat, kann diese Base aus Bitterrnandelöl und Dimethylanilin in Gegenwart von Chlorzink erhalten werden. Große Aehnlichkeit mit derselben zeigteeine andere Leukobase, welchedurch Reduktiondes Farbstofls >)Bittermandelölgrüna mit Zink und Salzsäureerhalten wurde undnach dern Umkrystallisiren aus Alkohol feine seidengl'zinzende N‘aidelchenvom Schmelzpunkt 4020 bildete, während da—

gegen das Tetramethyldiamidotriphenylmethan in dünnen Blättchen vom Schmelzpunkt 93—94° erhalten werden war. Bei analoger Behandlung des Farbstotls »Malachitgrün« erhielt Doebner eine Leukobase, deren

Schmelzpunkt er zuerst zu 97—98°‚ später zu 104 ° angab. Er erklärte

dieselbe füridentisch mit Tciramethyldiamidotriphenylrnethan, weil seinen Bestimmungen zufolge dieses nicht, wie die früheren Untersuchungen von 0. Fischer ergeben hatten, bei93——94°, sondern bei 101° schmelze.

Die Widersprüche in diesen verschiedenenAngaben' wurden dadurch gehoben, dass esden Herren E. und0. Fischer gelang, nachzuweisen, dass das Tetramethyldiamidotriphenylmethan zwei Modifikationen besitzt, von welchen die einenadelartig krystallisirende am leichtesten aus Benzol erhalten wird und den Schmelzpunkt 1020 besitzt, während die andere bliittchenförmige vomSchmelzpunkt 93——94° vorwiegend ‚aus der Lösung in Alkohol sich bildet. Häufig erhält man ein Gemenge beider Modifikationen, dessenSchmelzpunkt zwischen 95—990 schwankt.

Umnunmit aller Schärfedie Identität der drei Stotfe nachzuweisen, wurden dieselbender mikrokrystallographischen Probe unterworfen. Die—

selbe lehrte Folgendes: Bei Krystnllisation aus heißem Ligroin sowie Alkohol wurden nebeneinander,iibereinstimmendbei allendrei Proben, sowohl die blättchen— wie die nadelförmige Modifikationerhalten. Neben diesen bildete sich aberzuweilennoch eine dritte in sehr feinstrahligenSph'eirolithen, so dass alsoalle drei Substanzen schon hiernach, da sie ganz den gleichen

Dinitrokresol. 67 Trimorphismus zeigen, als identisch bezeichnet werden können. Dass die verschiedenen Krystallarten nicht etwa verschiedene Molekülverbindungen mit dem Lösungsmittel seien, konnte weiterhin daraus ersehen werden; dass sie in gleicher W'eise sich bildeten, welches auch das Lösungsmittel sein mochte, ja dass sie sogar sämmtlich auch aus dem reinen Schmelztluss er—

halten werden konnten. Hierzu wurden dieSubstanzen auf einem Objekt—

träger geschmolzen, mit Deckglas bedeckt7 rasch abgekühlt und dann längere Zeit(1—2 Tage) einerconstantenTemperaturvonca. 500ausgesetzt. Sie waren dannvollständig krystallinisch erstarrt und zeigten nebeneinander alle drei Modifikationen. Beim Wiedererwärmen schmolzzuerst die fein—

strahlig spllärolithische Modifikation, nach dieser die blätterartige und zu- letzt dienadelförmige.

Dinitrokresol.

- E. vonSalis, Inaug.—Diss.‚ Zürich 1884.

Zur Zeit der Abfassung der Abhandlung waren drei Dinitrokresole be—

schrieben, von welchen aber nur eines7 das Dillitroparakresol in Bezug auf seine Abstammung und Constitntion näher erforscht war. Deniselben kommt

nach Friederici (l 878) folgende Strukturformel zu:

CH.«

NO2

(\

\/ 1VO2 OH

. Von Salis unternahm es nun, auch die Constitution der beiden übrigen zuermitteln, wozudieselbenzunächstausreinenKresolenbezw. Toluidi—

nen dargestellt werden mussten. Zur Ermittelung derStellung der beiden Nitrogruppen diente das Verfahren von Witt7 welcher nachgewiesen hatte, dass nur die der Metareihe angehörenden Diamine im Stande sind, sich mit Diazobenzol zuChrysoidinen zu vereinigen, und nur sie befähigt sind, mit salpetriger Säure Körper der Klasse des Triamidobenzols, der Bismarck— oder Phenylenbraunc zu bilden.

Genau bekannt sind diese Reaktionen fiir die Diamidoderivate der Kohlenwasserstotl'e. Die Pbenoläther zeigen in ihren chemischen Eigen—

schaftenvollständigeAnalogiemitletzteren,sodasszu erwartenwar, dass ihre Diamidoverbindungen sich gleichfalls ähnlich verhalten und dass sich somit vomDinitroparakresol, inwelchemdie beidenNitrogruppenzu ein—

ander in Metastellung stehen7 ein Chrysoidin ableiten lassen wird7 wenn man einen Dinilroparakresol'tither nach.vorhergegangener Reduktion in das entsprechendeDiamin auf Diazobenzol einwirken lässt. Die Versuche be—

stätigten diese Erwartung und es lässt sich hieraus umgekehrt schließen, dass wenn bei den andern beiden Dinitrokresolen die Reaktion nicht ein—

tritt, dieStellungderNitmgruppeninihneneineandere. alsdie Metasth—

lung sein muss.

3*

68 Beispiele von Anwendung der vergleichenden Krystallanalyse.

Es wurdenun zunächstein Dinitrokresol hergestellt ausOrthotoluidin

in ganz derselben Weise, wie zuvor das Dinitroparakresol aus Paratoluidin erhalten worden war und dann dieses Dinitroorthokresol der Chrysoidin—

probeunterworfen. Die Bildung des Chrysoidinstrat ein und es istdamit bewiesen, dass der Verbindung eine der beiden folgenden Formeln zukommt:

cn3 CH3

NO2 (\! OH /\ 011

\/ NO2 l\/l N02

N02

I. Il.

Welchedieser Formeln die richtigeist, ließsich entscheiden, wenn man Dinitroorthokresol aus Mononitroorthotoluidin:

CH3

/ \\ NH5

N02 \\/

darstellte. War das Produkt identisch mit dem früheren, so konntenur die Formel II zutreffend sein.

DerVersuch ergab fürdieses neueDinitroorthokresoleinen Schmelz—

punkt von 85—860, während für das frühere 84—860 gefunden war. Das

ausdemselben dargestellte Bariumsalz stimmte ganz mit demaus dem friihe- renerhaltenen iiberein undkrystallisirtewie dieses mit undohne Krystall- wasser, je nach den Bedingungen,unter welchen es erhalten wurde. Schon- diese Thatsachen ließenes als kaum zweifelhafterscheinen, dassthatsäch—

lich die beiden Dinitroorthokresole identischseien und somitFormel II als dierichtigebetrachtet werden müsse.

Umindess ganz sicher zu gehen, wurden die siimmtlichen Präparate außerdem dermikrokrystallographischen Untersuchung unterworfen. Zu—

nächst wurde hierbeiconstatirt, dass das zuerst hergestellte Dinitroortho—

kresol wirklich verschieden sei von Dz'm'troparakresol. Letzteres krystalli-

sirte aus Lösungen in Form asymmetrischer Blättchen mit rhombischem Umriss von(iS—64° und einer Auslöschungsschiefe von 83° gegen den stumpfen Kantenwinkel zu. DieselbenschienenCombinationen zweier he—

lllllllOl‘pllCll Formen, die auchisolirt alskeilförmige Hälftendieser symme—

trischenGebilde auftraten undöfters in anderer Weise, nämlich nur um 90° gegeneinander verdreht, verwachsen waren, wodurch Gestaltenmit einspringenden Winkeln entstanden. Beiraschem W'achsthum konnten län—

gereKettenaus vielen derartigverzwillingtenIndividuen erhalten werden.

Aus Schwefel'zilhur wurden sehr dünne, häufig ebenfallszu Zwillingen ver—

einigte dreieckigeBliitt<:hen von 1 180 und 15° Winkelerhalten.

Aus Auilin krystallisirte das Anilinsalz in Formsehr feiner, stark ge- krümmter Nadeln.

Naphtylaminsulfosäure. 69

Durehaus anders verhielt sich das Dim‘troortholn‘esol.

Aus Lösungen krystallisirte es in monosymmetrischen Nadeln, begrenzt von Prisma, Basis und einem Hemidoma, welehe gewöhnlich zu Durch—

wachsungszwillingen vereinigt waren. Dieselben bildeten sich ebenso aus Schwefeläther. Aus Anilin krystallisirte das Anilinsalz in Form röthlicher, beiderseits zugespitzter Nadeln, welche beim Umkrystallisiren aus Alkohol theilweise wieder in Dinitrokresol und Anilin gespalten wurden, wobei sich zuweilen auch eine (anilinärmere‘?) in sehr schönen prachtvoll rothen Pris—

men krystallisirende Verbindung bildete, welche aus dem Anilinsalz des Dinitroparakresols nicht erhalten wurde.

Hierdurch ist zunächst die Verschiedenheit der Para— und der Ortlie—

verhindung mit aller Schärfe erwiesen. Es handelte sich nun weiter darum, nachzuweisen, dass das aus Orthotoluidin erhaltene Dinitrokresol identisch seimitdemauslilononitroortholuidin erhaltenen. Der Versuch lehrte. dass sich alle angegebenen krystallographischen Eigenschaften des ersteren bei letzterem wiederfinden, somit konnte die Identität nicht zweifelhaft sein.

Gleiches wurde ferner nachgewiesen für das durch direkte Nitrirung des Orthokresols erhaltene Dinitroortliotoluidin, sowie für dasjenige, wel—

ches zuerst Piccard (4875) neben dem Dinilroparakresol im Safransur—

rogat des Handels aufgefunden hatte. Alle diese Dinitrokresole sind also identisch.

Es war nun weiterhin die Frage, kann auch ein Dinitrometakresol hergestellt werden? Die Versuche in dieser Richtung blieben insofern er- folglos, als stets statt des Dinitroderivats sich das Trinitrometakresol bildete.

Mikroskopiseh untersucht erwies sich dasselbe sehr auffallend verschieden von den beiden Dinitrokresolen. Es entstand in zwei Modifikationen von ziemlich beträchtlich verschiedenen Schmelzpunkten. Die niedriger schmel—

zende labile, welche besonders leicht durch rasche Abkühlung des Schmelz—

llusscserhalten wurde. wandeltesich selbst bei gewöhnlicher Temperatur allmählich in die stabile um. Letztere krystallisirte aus der Lösung in Benzol in rhombischen Nadeln begrenzt von Prisma (ca. 1200), Makro—' und Braehy—

pinakoid, stumpfeni Brachydoma (ca. 4280) und zuweilen Pyramide. Ne—

ben diesen Krystallen der reinen Substanz bildeten sich noch intensiv gelb gefärbte, gleichfalls rhombische, an beiden Enden scharf zugespitzte Nadeln einer Molekularverbindung mit Benzol.

AusAnilinentstand einechemischeVerbindung, welchegeringeNei—

gung zur Krystallisation zeigte und durch Chloroform in Form äußerst fei- ner7 haariihnlicher Nadeln niedergeschlagen wurde.

a—Naphtylaminsulfosäure.

Otto N. Witt,Ber. d. d. chem. Ges. 4886, pag. 55.

Ueber die verschiedenen vom a—Naphtylamin sich ableitenden isorne—

ren Sulfosiiuren lagen nur ungenügende Angaben vor, so dass in Anbetracht der großen technischen Bedeutung dieser Substanzen eine genauere Unter- suchung dringend nüthig erschien.

70 Beispiele von Anwendung dervergleichenden Krystallanalyse.

Am längsten bekannt war die von Piria (1850) durch Einwirkung von

Ammoniumsulfit auf Nitronaphtalin in wässrig alkoholischer Lösung erhal—

tene Naphtionsäure.

Im Jahre 4874 glaubten E: Schmidt undB. Schaaldurch Einwir—

kung rauchender Schwefelsäure in der Wärme auf a—Naphtylamin eine

zweite isomere Naphtionsäure erhaltenzu haben und durch Reduktion von

Nitronaphtalinsulfosäure erhielten sie noch ein drittes Isomere, welches später auch von Cleve untersu cht wurde.

Ferner erhielten Nevile und Winther eine Amidonaphtalinsulfon—

siiure durch Erhitzen gleicher Moleküle Naphtylamin und Schwefelsäure

auf lSO——QOO°‚ und in der Technik war ein Verfahren gebräuchlich7 bei

welchem 4 Th.Naphtylamin mit 5Th. englischer Schwefelsäure bis zur

Löslichkeit des Gemisehes in Alkali und Eingießen in Wasser eine Napht yl—

aminsulfosäure dargestellt wurde.,

Die Untersuchungen von Witt bezogen sich nun zunächst auf die Säuren von Piria, Nevile und Winther und das technischeProdukt.

Dieselbenließen chemisch keinerlei Verschiedenheit erkennen. Dasie nun alledrei einsehrschönkrystallisirendesNatriumsalzlieferten, welcheszu- weilen in einer zweiten Modifikation auftrat, so wurde diesesSalz einer krystallographischen Untersuchung unterworfen. Sowohl die makrosko—

pischen m'e die mikroskopischenBeobachtungen zeigten, dassdie Formen der drei Natriumsalze durchaus identisch sind, die mikroskopische Un- tersuchung lehrte aber noeh weiter, dass sie alledrei in ganz derselben Weise in der labilen bliittchenförmigen Modifikation auftreten, wenn die wässrige Lösungdurch rasche Abkühluan stark übersiittigt wird und dass sich diese Blättchen nacheiniger Zeit ganz von selbstin die schönen großen tafelartigen gewöhnlichenKrystalle umwandeln. Eskann also hiernach die Identität derdrei Säuren nicht zweifelhaft sein.

Dime thylsafraninnitrate.

Nietzki, Ber. d. d. chem. Ges. 4886, pag.3464.

Zwei theoretisch verschieden zusammengesetzte Saffranine zeigten sich inihrem Verhalten soähnlich, dasses Hüthig erschien, die Verschiedenheit durchfcinere mikroskopische Untersuchung sicher festzustellen. Eszeigte sich bald ein Unterschied, insoferndie einen mehr blätterartigen, die an—

dern mehr nadelar’tigeuHabitus hatten. Diese Verschiedenheit konntein—

dess durch eine geringe Verunreinigung des einen Präparnts bedingt sein.

Zur Entscheidung wurden deshalb in eine Lösung des einen Präparats Krystallebeider Proben' zum Weiterwachsen eingelegt. Durch Erwärmen wurden die Krystalle fast völlig zur Auflösung gebracht und dann beim Abkühlen das W'achsen der Krystalle beobachtet. Eine etwaige Verunrei—

nigung hätte sich nun gleichmäßig vertheilen miissen, es wuchsen aber wieder Nadeln undLamellendeutlich von einander getrennt, sie waren also verschieden.

Bromanilsäure. Tropidin. 71

Dichlordibromchinon.

Hantschund Schuiler, Ber.(l.d.chem.Ges.11887‚ pag.2:279.

Der einen Darstellungsweise entsprechendsollte demselben die Formel

001 (0\ CBr

CB?" \C} CC!

zukommen,während durch eine andere Darstellungsweise die Verbindung:

00

001 l/\ CC!

CB; \/ CB7 CO

entstehen sollte. Ersteres wäre als Paradiclilorparadibromchinon anzusehen7 letzteres als Metadichlormetadibromchinon. Die krystallogrnphische Unter—

suchung (Ber.d. d. Chem, Ges. 1885, pag. 2368) hatte nun ergeben, dass beide monosymmelrisch kryslallisiren und zwar mit demselben & : b Axen—

verliiiltniss, wiihrend dagegendie c—Axe der Paraverbindung : 2‚850, die der Metaverbindung : 3‚029sei. Nun sindaber die von beidensich ab—

leitenden Hydrochinone isomorph und auch chemisch höchst ähnlich, so dass, da Isomere nicht isomorph zu sein pflegen, die Vermuthung nahe lag, dass die beiden Körper nicht verschieden, sondern identisch seien.

Die mikroskopische Untersuchung der reinen Säuren sowohl, wie auch derKalium-undNatriumsalzeergabsovollkommeneUebereinslimmungin allenPunkten, dass dieKörperWirklichidentischerscheinen.

Tropidin.

Einhorn, Ber. d. d. chem.Ges. 4890, png. 4338.

Ladenburg hat dem basischen Spaltungsprodukte des Atropins, dem TropinaufGrund eingehender UntersuchungendieFormelgegeben:

C!

C5 H7 (CH2 — 0112 OH) N. CH:}.

Dem basischen Spaltungsprodukt des Cocains, dem Ecgonin kommt nach Einhorn’s Untersuchungen die nachstehendeSiructurformel zu:

GH2

\

\ / \CHOH— (112—000H N

cn3

72 Beispiele von Anwendungder vergleichendenKrystallanalyse.

Könnteman nun die Formel des Tropins infolgender Weise schreiben:

CH2 ‘

\ / \CH2_GH‚OH N

CH3

soWürde dadurch angedeutet sein, dass zwischen diesen beiden Stoffen hinsichtlichihrerConstitution eine sehr nahe Verwandtschaft besteht. Die—

selbe kommt noch deutlicher zum Ausdruck in den Formeln der wasser—

iirmeren Spaltungsprodukte:

CH,? CH?

/ \ / \

H 0 CH2 H C CH2

tl ” H | H

HC C< HC C<

\ / CH = CH2 \ / CH = 011_ COOH

N N

i 3

CH3 CH3

Tropidin. Anhydroecgonin.

Besteht nun diese Verwandtschaft wirklich‚ somusses möglich sein, das Anhydroecgonin durch Abspalten von Kohlensäure in Tropidin überm—

führen.

WurdeAnhydroecgonin mitconcentrirter Salzsäure acht Stunden lang auf circa 2800 erhitzt‚ soentstand eine Reihe hydrirterPyridinbasen7 von denendie eineein bei 2420 schmelzendes Goldsalz gibt, dessen Analyse zu derempirischen Formel C7H13N für die demSalz zu Grunde liegende Base führte. Dem Tropidin kommt nundie sehr ähnliche FormelCS H„N zu und eslag somit in Consequenz obiger Betrachtungen die Vermuthung nahe, es sei das erstere Goldsalz nicht ganzrein gewesen, so dass die Ana—

lyse ungenau wurde7 es sei vielmehr die Base des Salzes nichtsanderes, alsTropidin.

Zur Entscheidung dieser Frage Wurden das Goldsalz des Tropidins wie auch das des Spaltungsprodnktes von Anhydroecgonin der Krystall- analyseunterworfen und zwar mit bestemErfolge. Es ergab sich, dass beidedimorph sind‚ insofern sie bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers in regulären Würfeln krystallisiren, bei gewöhnlicher Tem—

perfltur dagegen in doppeltbrechenden nadelförmigen Krystallen. Diese Modifikationen sind enantiotrop, d, h. sie können bei einer bestimmten

Dichlorhydrochinonclicarhonsäureester. Dichinolyl. 7 3

Temperatur (ca. 80°bei Atmosphärendruck) vorwärts und rückwärts in einander übergehen. Da auch diese Umwandlungstemperatur die gleiche ist, so erscheint die Identität der Goldsalze unzweifelhaft.

In der That führte die Untersuchung der Pikrate und Platinsalze zu demselben Resultat, sowie auch die spätere an ganz reinen Präparaten vor—

genommene chemische Analyse.

Dass das ältere zur Analyse verwandte Goldsalz thats'aichlich verun—

reinigt war, wurde gleichfalls auf krystallanalytischem Wege bestätigt. Das aus Tropidin hergestellte Goldsaiz trat nämlich bei der Krystaliisatiou aus heißem Wasser in weit schöneren Krystalien (größeren Krystallskeletten}

auf, alsdasandere. Dieser Unterschied verschwand aber bald bei wieder—

holtem Krystallisiren, indem sich unter Ausscheidung eines feinen Gold—

niederschlages ein Zersetzungsprodukt bildete, welches den Habitus der Krystalle auffällig beeinträchtigte, so sehr, dass schließlich gar kein Unter—

schied von den Krystallen des unreinen Goldsalzes aus Anhydroecgonin mehr constatirt werden konnte.

Dichlorhydrochinondicarbonsäureester.

Hantzsch und Zeckendorf, Ber. d. d. chem. Ges. 4887, pag. 4343.

Die Substanz krystallisirt gewöhnlich in feinen weißen Nadeln. Erwä—

gungen theoretischer Art führten Herrn Hantzsch zu der Verniuthung, dieselbe möchte noch eine zweitegrüne Modifikation besitzen. Zur Auf—

suchung derselben wurde das mikroskopische Verfahren angewandt und nach mehreren vergeblichen Versuchen führte es auch schließlich zum Ziele. Der Schmelztinss musste sehr rasch durch Anliegen auf Quecksilber abgekühlt werden. Ererstarrte dann theilweise in grünen Krystallen, die in der Kälte einigermaßen beständig waren, beim Erwärmen aber sich sehr rasch in diegewöhnliche farbloseModifikation nmwandelten.

Dichinoiyl.

Carlier undEinhorn, Ber. d. (1. chem. Ges. 4890, pag.2895.

Die Substanzwareinerseits von Herrn Prof, Weide]in Wien, ande- rerseits von Herrn Ca rlier in Aachen dargestellt. Es war von besonderem theoretischem Interesse7 nachzuweisen, dass diese beidenPräparatewirk—

lich identisch seien. Die mikroskopische Untersuchung ergab Folgendes:

Die aus Lösungen sich bildenden Formen beider Proben sind identisch, siegehören den]monosymmetrischen System an und lassen sich deuten als Basis, Hemipyramide und Orthopinakoid‚ zu welchen zuweilen noch das Klinopinakoid hinzutritt. Der Kantenwinkel der nach der Basis tal'elförmig ausgebildeten Krystalle ist Ai“. Häufig sind die Tafeln senkrecht zur Klien—

diagonale nadelartig verlängert. Beim Drücken zerfallen diese Nadeln in ein Bündel von Fasern, was auf leichte Spaltbarkeit nach dem Orthopina—

koid hinweist.

74 Beispiele von Anwendung der verglei0hcnden Krystallanalyse.

Aus Methylenjodid erscheinen neben diesen Krystallen noch vielfach

büschelartig verzweigte r0th und gelb dichroitische Nadeln und zuweilen

langegelbehaarartige Nadeln. ‚ ‚

> Aus der Lösung in Anilin scheidet sich ferner eine neue Verbindung in Form großer sechseckiger Tafeln mit symmetrischer Auslöschung und

109° Winkel zwischendenkürzeren Kanten aus,welche zwischen gekreuz— ten Nicols intensiv blauvioletteoder blaugrüne Interferenzfarben zeigen und sich dadurch sehr leicht vonden Krystallcn der ursprünglichen Verbindung, welcheunter gleichen Verhältnissenin Farben höherer Ordnung erscheinen, unterscheidenlassen. Beim Auflösen zeigensich auf diesen großen Blättern zahlreiche scharfeAetztigureninFormkleiner Rhomben, deren Kanten den kürzeren Begrenzungskanten parallelsind.

Nachdem alle diese zahlreichen Merkmale auch bei dem zweiten Prä—

parat in gleicher Weise vorgefunden waren, konnte die Identität der beiden

Präparate als gewiss gelten. '

Triphenylmethan.

Nölting, Zeitschr. f. Kryst.V, 472.

Im Laboratoriumdes Herrn Prof. Nölting war eine Substanzdarge—

stellt worden, die den theoretischen Erwägungen gemäß Tetraphenylmethan hätte sein können, wahrscheinlich aber nur Triphenylmethan war. Zur Entscheidung der Frage wurde die mikrokrystallographischc Untersuchungs—

methode beigczogen.

Diese Prüfung gestaltete sich dadurch sehr einfach7dass das Triphenyl—

methan eineMenge krystallographischerEigenthümlichkeiten besitzt. Die Krystalle desselben sind hemimorph, öfters zu Zwillingen verwachsen, zeigen beträchtliche Aenderung des Habitusmit dem Lösungsmittel undder Krystallisationsgeschwindigkeit, ferner alle Anomalien der Ausbildung wie Fliichcnwölbung, Skelett— undTrichitenbildung, Bildung von Sphärokry—

stellen 11.s. w.

Sowohl aus dem Schmelztluss wie aus Lösungen kann eine zweite leichter schmelzende anders krystallisirende labile Modifikation erhalten werden7 welche sich leicht in die gewöhnliche umwandelt und bei der Krystallisation aus Benzol und Anilinerscheinen(gleichfalls durch ihre Kry- stallt‘orm gut charakterisirte) Molekülverbindungen mit diesen Lösungs- mitteln.

Bei so viel zur Verfügung stehenden Kennzeichen war es natürlich sehr einfachzuentscheiden, dass wirklich die fraglicheSubstanz nur ge—

wöhnliches Triphenylmethan war.

Phtalophenon.

Nöltingund de Becohi, Zeitschr. f. Kryst. VI, 62.

Die Herren Nölting und de Becchi hatten die Substanz auf zwei verschiedenen Wegen dargestellt7 einerseits nach der Methode von Friedel

ChlorwasserstoffsauresChrysoidin. Terpentetrabromide. 75 und Krafts aus Phtalylchlorid undBenzol in Gegenwart von Chloralumi—

nimm, andererseits aus Phtalylchlorid und Quecksilbcrdiphcnyl. Es sollte nachgewiesen werden, dass diebeiden Proben identisch seien. Die mikro—

skopische Untersuchung ergab, dass beide sowohl aus dem Schmelziluss, wie aus Lösungen in zweiModifikationen krystallisiren , welche hinsichtlich ihrer krystallographischenEigenschaften paarweise genau übereinstimmen.

Die eine Modifikation trat stets auf als hexagonales Prisma mitBasis, die andere in Formdünner Bliittehen mit. rhombischem Umriss.

Chlorwasserstofi'saures Chrysoidin.

Otto N. Witt, Zeitschr. f. Kryst.Vi, 48; X, 330.

Bei der Darstellung dieses gewöhnlich in feinen kurzenN'zidelchcn des asymmetrischen Systems krystallisirenden Farbstotl"s war es einmal gelun—

gen, unter scheinbar ganz gleichen Umständen große modellartig vollkom—

men ausgebildete tetragonale Oktaeder zu erhalten. Da es auf keine Weise gelingen wollte, diese schönen Krystalle wieder zuerhalten, ja sogar beim Umkrystallisiren derselben die gewöhnlichen Nädelchen entstanden, so wurde versucht, auf mikrokrystallograiihischem Wege über die Entstehungs- bedingungen näheren Aufschluss zu erhalten, was auch gelang. Es ergab sich,dass durch Aussalzendes Farbstotfs zunächst ein sehr feinkrystallini—

scher Niederschlag entsteht, welcher im Allgemeinen beim Erwärmen sich in die gewöhnliche asymmetrische Modifikation umwandelt. Wurde nun aber die Temperaturnur bis zu einer bestimmten Höhe gesteigert, so bil—

deten sich statt dessendie tetragonalen Oktaeder.

Terp entetrabromide .

Wallach, Lich. Ann. d.Chem. 225, 348 und 227, 278.

C. Hintze, Zeitschr. f. Kryst. 10, 252 und13, 3Qt.

Von Herrn Wallach waren drei isomere Terpentetrabromide: Limo—

nentetrabromid (I), Dipententetrabromid (II) und »Drittes<r Terpentetrabro—

mid (III) hergestellt werden, welche von Hintze näher krystallographisch untersuchtwurden. Esentstand die Frage: sind diesedreiStoffewirklich chemisch verschieden oder nurallotrope Modifikationen derselben chemi—

schen Verbindung? Eine Entscheidung hierüber erschien insofern möglich, als sich imLaufe der Zeit ergeben hatte, dass chemisch Isomere sich nicht im festen Zustande einfach durch Temperatur'ainderungen in einander iiber—

fiibren lassen, währenddies gerade für die sogenannten allotropen Modifi—

kationen im Allgemeinen ein charakteristisches Merkmal ist, welches nur wenigen fehlt, die sich vielleicht später ebenfalls als chemisch isomer er—

weisen werden. Dahin zielende mikroskopische Versuche bei dengenann—

ten TerpentetrahromidenführtennunzudemResultat, dass keiner der drei Körper sich in einen andern durchTemperaturiinderung übert'iihren ließ7 dass also, der Annahme vonWallach entsprechend, die Isomerie eine chemische sein muss.

76 Beispiele von Anwendungder vergleichenden Krystallanalyse.

Ganz besonders befestigt wurde dieseSchlussfolgerung dadurch, dass

sich fernerhin herausstellte, dass zwei dieser Körper, nämlich I und III je zwei physikalisch isomere (monotrope) Modifikationen besitzen, die alle von einander durchaus verschieden sind, so dass sie selbst aus gemeng—

ten Schmelztlüssen der beiden Stoffe getrennt neben einander erhalten werden.

Wird der Schmelztluss von Limonentetrabromid rasch abgekühlt, so

erstarrt er allmählich in großen Sphärolithen der labilen Modifikation.

Erwärth man ein so erstarrtes Präparat abermals, aber nicht bis zum

Schmelzen, so zeigen sich alsbald da und dort in der Masse Kryställchen der gewöhnlichen stabilen Modifikation, welche nach und nach die Sphä—

rolithenvöllig attl'zehren.

Aus dem Schmelztluss des dritten Terpentetrabromids bilden sich beim

Erstarren zunächst große blättrige Krystalle (wohl identisch mit den ge—

wöhnlichen gemessenen),die nuriangsam wachsen,die labile Modifikation.

Allmiihlich setzen sich daran in regelmäßiger Stellung feine Nadeln der

stabilen Modifikation, Welche sich zu einem dichten, nur bräunlich durch—

seheinenden Gewirre verfilzen. Da, wo sie isolirt in der Flüssigkeit er- scheinen, bilden sieschöne, stark liehtbrechendeSph'tirolithen. Die Diffe- renzder Schmelzpunkte beider Modifikationen istsehr beträchtlich.

Hydrochinon.

P. Groth, Poggendorff’s Ann. CXLI, 34 und Zeitschr. f. Kryst. I, 43.

Durch theoretische Betrachtungen über die Erscheinungen derMor- photropie gelangte P. Groth zu dem Schluss, dass eine bis dahin noch nicht bekannte ModifikationdesHydrochinons existirenmüsse. Die mikro- sk0pischeUntersuchung bestätigte diese Vermuthung. Sowohl bei rascher Kühlung desSchmelztlusses, wieauchbeilangsamer Sublimation entstand

eine Iabile blättchenförmigc Modifikation v om Schmelzpunkt 1690 (uncorr.)‚

währenddie gewöhnliche nadelförniige, stabile bei 1700 schmilzt.

Paranitrophenol.

P. Groth, l. c.

Schon im Jahre 1857 hatte Fritzsche zweierlei Krystalledieser Ver—

bindung erhalten, nämlich aus wässrigerLösung farblose nadelförmige Prismen, aus iitherischer gelbröthliche größere Prismen. Er beobachtete auch, dass die ersteren bei längerem Liegen imLichte röthlich Wurden und inein Aggregat kleinerKrystiillehen derzweitenArtzerfielen. Danun aber V. Kokscharow (1858) bei Messung der Formen keine erhebliche Differenzgefunden hatte, wie denn thatsiichlich die Winkel nahezu gleich sind, sonahm Fritzsc hekeineDimorphie für die Substanz an. Erst die theoretischen Erwägungen Groth’s gaben dazu Anlass, die Erscheinung nochmals genauer mikroskopischzu verfolgen, und dabei ergab sich, wie erwartet, dass die farblosen Nadeln eine labile Modifikation darstellen,

Phtalsäureanhydrid. Bernsteinsäure. 77

welche auch bei langsamem Erstarren des Schmelzflusses auftritt und nie—

driger schmilzt, als die röthliche stabile Modifikation.

Phtalsäureanhydrid.

O. Lehmann, Zeitschr. f. Kryst. VI, 59.

Gelegentlich der Darstellung neuer Präparate war eine Substanz ge—

funden werden, welche den angestellten theoretischen Betrachtungen zu—

folge eine ziemlich complicirte Zusammensetzung haben sollte. Dieselbe wurde mir zur mikrokrystallographischen Untersuchung überlassen und ich war in der Lage, schon nach einigen wenigen Versuchen mit Bestimmtheit behaupten zu können, dass die betreffende Substanz nichts anderes als Phtals'ziureanhydrid sei. Die genauere chemische Analyse bestätigte dies.

Diese rasche Ermittelung der Zusammensetzung der Substanz mit Hiilfe des Mikroskops war dadurch möglich, dass ich mich einige Zeit zuvor ein—

gehender mit den krystallographischen Eigenthümlichkeiten der Phtalsiiure beschäftigt hatte. Vor Allem hatte sich dabei gezeigt, dass die Substanz in zwei Modifikationen auftritt, von welchen die labile bei Krystallisation aus Terpentinöl in.kleinen Blättchen erscheint, welche sich nach kurzer Zeit in die stabile in langen Nadeln krystallisirende Modifikation umwandeln. Beide wurden auch bei rascher Erstarrung des Schmelzflnsseserhalten.

Die stabile Modifikation zeigte ferner verschiedene Eigenthiiml.ichkei—

ten, wie beträchtliche Aenderung des Habitus mit der Schnelligkeit der Krystallisation, Krümmung und Geradstreckung dünner Nadeln‚ Verzwei—

gung u. dergl.‚ welche sie leicht von andern unterscheiden ließ.

Endlich wurden aus wässriger Lösung wesentlich anders geformte wasserhaltige Krystalle erzielt.

Alle diese Eigenthiimlichkeiten wurden in gleicherWeisebei dem un—

bekannten Präparat aufgefunden7 so dass dessen Natur kaum zweifelhaft sein konnte.

Bernsteinsäure.

Einhorn, Ber.d. d. chem.Ges. 4888, ping.49.

Bei der Oxydation des Anhydroecgonins mit iibermangansaurem Kali trat eine Verbindung auf, deren vorläufige Kohlenstotf— und VVasserstoff—

Bestimmung zu der Vermuthung Anlass gab, dass sie das salzsaure Salz einer Hydropyridyldicarbonsiiure sein könnte. Ebenso bei der Oxydation von Ecgonin. Die weitere Untersuchung ergab, dass die Verbindung bei mehr—

maligem Umkrystallisiren aus Wasser ihren Chlor— und Stickstoff-Gehalt vollständig verliert und schließlich fast genau die Zusammensetzung der Bernsteinstiure hat.

In der That wurde nach Neutralisirung durch Ammo—

niak ‚und Zusatz von Chlorbaryum beim Erwärmen das charakteristische Barytsalz der Bernsteinsiiure erhalten.

Umnun ganz sicher nachzuweisen, dass dieVerbindung nur verun—

reinigte gewöhnliche Bernsteinsäure war, wurde dieselbe daraufhin [crystal]-

78 Beispiele von Anwendung der vergleichenden Krystallanalyse.

analytischnach dem Verfahren derLösungsprobe untersucht. Es zeigte sich in der Mischzone der Lösungenvon gewöhnlicher Bernsteinsäure und der

fraglichen Substanz keinerl ei Differenz der auftretend en Krystalle und auch

keinerleiVeränderung der Löslichkeit, die Flüssigkeiten verhielten sich ganz wie eineeinzige Lösung,die Stoffesindalsothatsiichlich identisch,

Chinolylacrylsäuremethyl esterchlorhydrat.

E i n he r n , unveröffentlicht.

Die Substanz war einerseit s in farblosen Prismen, andr erseits in schwe—

felgelben Nadeln erhalten werden. Braehte man beide in wässrigerLösung zusammen, sozehrteu die farblosenKrystalle die gelben allmählich auf, letztere schienen also einelahile Modifikation zusein. Schon die Langsam—

keit desUmwandlungsprocesseswies indessdarauf hin, dass die Verhält—

nisse verwickelter seinkönnten. Dies ergabsichmit Bestimmtheit, als die Lösungin Mcthylenjodid näher mikroskopischuntersucht wurde. Die farb—

lose Substanz löste sichleicht in der Wärme auf, krystallisirte aber beim Erkalten, 0[lenbar durch das Lösungsmittel chemischverändert, theils in gelben (gelbund braun dichroitischen) büschelartig verzweigten gröberen Nadeln, theils in äußerst feinen rothen Trichiten wieder aus. Die schwefel—

gelben Nadeln, ingleicher Weise behandelt, lösten sich nicht auf. Wahr—

scheinlich gehören dieSalze zwei stereochemisch isomeren Chinolylacrylsäu—

ren an.

Tropingoldsalz.

Ein h 0 r n , unveröfl'entlicht.

Das Salz war einerseitsaus Tropidin , andererseits ausTropin darge—

stellt worden‚ Es war zuuntersuchen, ob die beiden Produkte identisch seien. Bei der mikroskopischen Untersuchung ergab sich, dass das aus Tropidin hergestellte Salz inregulären Wiirfeln krystallisirt, welche auch bei gewöhnlicher Temperatur beständig sind. Das aus Tropin hergestellte Salz krystallisirte nuraus heißer Lösung in regulärenWürfeln und verwan- delte sich bei gewöhnlicher Temperatur stets in eine doppeltbrechende7 wahrscheinlich asymmetrische Modifikation, welche beim Erwärmen sich wieder indie reguläre zurückverwandelte. Branhte mandie Lösungen bei—

der Salze in Berührung, so schien dieKrystallisation zu beiden Seiten der Grenzeinder Wärmedurchaus gleichartigzu sein, beim Abkühlen dagegen trat aufSeitedes zweitenSalzesdieUmwandlungein, welcheden Ortder Grenze deutlichhervortreten ließ.

Wärendie Salzeidentisch, soließe sich dieses Verhalten nur dadurch erklären, dass das erste Salz durch eine Mischkrystalle Erzeugende und dadurchdie Umwandlungsfzihigkeit beeinträchtigendeSubstanz verunreinigt wäre. BeimVermischen beider Lösungen schieden sich nun aber neben regulären auch doppeltbrechende Krystalle ab undzwar, soweit eine rohe Schätzung lehrte, ungefähr soviel, als der zugesetzten Mengedes zweiten Salzesentsprach. Dieselben zeigtensich ganz in gleicher Weise umwand- lungsl‘ähig, wiedie reine Substanz, so dass angenommen werden kann, dass

Triphenylbismuthin. 79 eine Verunreinigung der Lösung von gedachter Art nicht vorhanden ist, die Präparate somit verschieden sind.

Triphenylbismuthin.

MichaelisundPolls, Ber. d. d. chem. Ges. 1887, pag.54.

Michaelis und Marquardt, Ann. d. Chemie, Bd.254, pag.326.

Durch Zufall wurde die Substanz in Krystallen von ungewöhnlichem Aussehen gewonnen, welche nach einiger Zeit trübe wurden. Ist diese Er—

scheinung durch Dimorphie bedingt? Zur Beantwortung der Frage wurde die Substanz geschmolzen und rasch abgekühlt. In der That krystallisirte aus dem unterkühlten Schmelzfluss eine labile Modifikation von erheblich niedrigerem Schmelzpunkt, als die gewöhnliche.

Mannit.

v. Zepharovich, Zeitschr. [.Kryst. XIII, pag. H5, 1887.

Bei zwei auf verschiedenem Wege gewonnenen Proben von Mannit ergaben sich bei der krystallographischen Untersuchung erhebliche Unter—

schiede indeneorrespondirenden Winkeln der Krystalle. Eswar fraglich, ob hier nur eine Anomalie der Krystallbitdung verlag oder ein Fall von Di—

morphie. Zur Entscheidung stellte man unter dem Mikroskop eine Lösung der einen Substanz her und ließ darin hineingebrachte Proben beider Sub—

stanzen bald langsam bald rasch weiterwachsen oder theilweise sich auf—

lösen. Der Versuch ergab, dass beide Proben sich durchaus gleich verhal—

ten, dass also nur eine Wachsthumsanomalie vorliegt, welche vermuthlich durch eine Verunreinigung der Mutterlauge des einen Präparate bedingt war.

In der That zeigte sich auch nicht die geringste Differenz der Schmelz—

punkte und der Löslichkeit, die versehiedenen Krystalle konnten beliebig lange ohne Corrosion der einen in Lösung nebeneinander liegen.

Sulfoharnstoff.

Hantzsch, Ann. (1. Chemie. Bd.250, pag.“262.

Sulfoharnstotf zeigt die sonderbare Eigenschaft, zuerst bei 472“ zu schmelzen, dagegen wenn er nach dem Erstarren abermals erwärmt wird, schon bei444". Dies weist darauf hin, dass zwei Modifikationen existiren, zu deren Auftlndung die mikroskopische Methode verwendet werden kann.

Das Erstarrungsprodukt erwies sich bei Ausführung des Versuchs als zu—

sammengesetzt aus langen Nadeln. Ließ man nun vom Rande her gesättigte Lösung zutreten, so bildeten sich auch die kurzen Prismeu der gewöhn—

lichen Modifikation, welche sich auf Kosten der langen Nadeln immer mehr vergrößerten und letztere schließlich ganz anfzehrten.

Dichlorhydrochinondicarbonsäure.

Hantzschund Zeckendorff, Ber. d. d. chem. Ges. 4887, pag2797.

Die Substanz war in einer grünen und farblosen Modifikation erhalten worden, welche zur näheren Feststellung der Umwandlungserscheinungen

80 Beispiele von Anwendung der vergleichenden Krystallanalyse‚

mikroskopisch untersucht wurden. Beim Erhitzen wandelten sich die grünen

Krystalleln farblose um, Rüekumwandlung trat hingegen nicht ein. Die Umwandlungerfolgte nichtso glatt, wiebei enantiotropen und monotropen Modifikationen, so dassschon diese Beobachtung (die Präparate waren noch

nicht analysirt) als wahrscheinlich erscheinen ließ, dass es sich nicht um

allotrope Umwandlung, sondern um Abspaltung von Krystallwasser han—

delte. Die Kryställehen wurden deshalb ringsurri von Oel umgeben erhitzt.

Man sah deutlichden Wasserdampf inBlasen entweichen, sobalddie Farr ben‘ainderung erfolgte. Durch genaue Analyse fand sich dann später das Re»

sultat bestätigt. .

Chinondihydroparadicarbonsäureester.

Herrmann, Ber. d. d. chem. Ges. 1886, pag. 2234.

Der Co'nstitution und dem chemischen Verhalten nach ist diese Sub—

stanzverwandtmit dem Succinylobernsteinsäureester. Währendaber letz- terer nur ineiner griinlichenModifikation bekannt ist, existiren von dem C.E. zwei grüne und eine farbloseModifikation. Nachden Beobachtungen von Herrmann können nun beide Substanzen Misehkrystalle bilden.

Welche der drei Modifikationen des C.E. ist in diesen Mischkrystallen ent—

halten? Die Lösung dieser Frage wurde auf mikroskopischem‘Wege ver—

sucht. Dass in den asymmetrisch krystallisirenden Miscbkrystallen nicht dierhombische Modifikation enthalten seinkann, wurde daraus geschlos—

sen, dassdieselben sehr vollkommeneAusbildung zeigen, Während beim ZusarnmenkrystallisirenvonSubstanzen verschiedener Systeme, soweit die Erfahrungen darüber reichen, stetseine beträchtliche Störung der Struktur und der Vollkommenheit der äußeren Formeintritt. Dass dagegen die grüne asymmetrische Modifikation des C.E. mit dem S.E. zusammenkrystallisiren kann, geht schon aus der Farbe der Mischkrystalle hervor, welche alle Uebergänge bis zur Farbedesreinen S.E. oder C.E. bildet und auch ge—

nau den gleichen Diehroismuszeigt, sodasssogar Schlüsse auf die gegen—

seitige Orientirung der beiden Substanzen beim Zusammenkrystallisiren möglich sind. Dass endlichdie farblose asymmetrische Modifikation nicht indie Mischkrystalle eintritt, kann daraus geschlossen werden, dass dann bei der großen Aehnlichkeit der Formenzu erwarten wäre, dass auch um- gekehrt diese farblosen KrystalleS.E. in sich aufnehmen könnten. Dass diesnicht der Fall ist, ist aberdeutlichdaraus zu ersehen, dass dieselben auchaus gemischten Lösungen stetsvöllig farblos auskrystallisiren und dass dabeidie Leichtigkeit der Umwandlungindie grüne Modifikation sich nicht im Geringsten beeinträchtigterweist,Während allgemein Misehkrystalle sich schwieriger umwandeln, als reine Substanzen undbei großem Gehaltan nicht umwandlungsfiihigerSubstanzihr Umwandlungsvermögen sogar ganz einbüßen.

Dass die untersuchten grünen Krystallewirklich Mischkrystalle Waren, konnte außer durch die Vorgänge bei der Entstehung (Mischkrystalle zeh—

ren die in der Nähe befindlichen Krystalle der reinen Substanzen unter

Pseudochlorcarbostyril. Pflanzenextrnkl. 81

Vermittlung des Lösungsmittels allmählich auf) und durch dieFärbung in der Weise erkannt'wcrden, dass man dieselben auf dem Objekttr‘äger in—

Alkohol brachte und dann alkoholische Eisenchloridlösung zusetzte. Um jeden Krystall bildete sich dann ein bräunlicherHof (Mischfarbe aus roll]

und grün). Wurden dagegen Krystalle der beiden reinen Substanzenpul—

verisirt, mechanisch untereinander gemengt und der gleichen Behandlung

‘ mit; Alkohol und Eisenchloridlösung unterworfen, so erschien umjeden Krystall des S.E. ein rother Hof, um jeden des C.E. ein grüner, entspre- chend den'Reaktionen, die auchbeim Vermischen der Lösungenunter ge- wöhnlichen Umständen zu beobachten sind.

Pseudochlorcarbostyril.

Einhorn undLauch, Ann. (1, Chemie, Bd. 243, pag‚354.

Aehnlich wie glasartige arsenige Säure allmählich inporzellanartige Säure übergeht, zeigt diese Substanz die Eigenschaft, langsam in eine isbmere Verbindung überzugehen, wobei die ursprünglich klaren farblosen Kryslällchen undurchsichtig und gelblichweiß werden.

Da im ersten Fall, wie die mikroskopische Untersuchunglehrte*), durchaus Feuchtigkeit zur Umwandlungnöthig ist, indem die oberflächlich condensirte VVasserhaut fortwährend glasige Säure auflöst und porzellan- artige abscheidet, da ferner direkte Umwandlung eines Stofles in einen chemisch isomeren im festen Zustande bis jetzt nicht nachgewiesen ist, so war zu schließen, dass auch im Falle des Pseudochlorcarbostyrils die Um- wandlung nur unter Vermittlung von Feuchtigkeit erfolge.

Inder Thatstellte sich bei mikroskopischer Untersuchung heraus,dass die Triibung stets bei Flüssigkeitseinschlüssen ihren Anfang nimmt und von hier aus sich allmählich über die ganze Krystallmasse ausbreitet, dieselbe in ein Aggregat äußerst feiner Krystiillchenverwandelnd.

ZurexaktenBeweisführung waresnunnöthig, das Wasser völlig aus—

zuschließen. Eine kleine Probe der Substanz wurde auf den) Objekttr‘äger sehr fcin‚zerrieben, über der Flamme getrocknet, abermals zerrieben und so mehrmals, bis anzunehmen war, dass die Feuchtigkeit bis auf Spuren ausgetrieben sei. Nun wurde sie geschmolzen, mit Deckglas bedeckt und nach dem Erstarrendie Ränder des Deckglases dick iiberfirnißt (mit Dam—

marlack), um Zutritt der atmosphärischen Feuchtigkeit völlig auszuschließen.

In der That bliebnunmehr das Präparat durchaus unverändert. Schließlich wurde dieGegenprobe gemacht. Das Deckglas wurde gelüftet und eine Spur Wasser darunter gebracht. In kürzester Frist war alsdann die Um—

wandlung vollzogen.

Pflanzenextrakt. (Zusammensetzung unbekannt.)

Ein Pflanzenextrakt war (im chemischen Laboratorium desPolytech—

nikums in Dresden) abgedampft werden und zu einem festen,harten Körper ') Molekularphysik I, pag. 724.

Lehmann,Krystallunnlyse. 6

82 Beispielevon Anwendung der vergleichenden Krystallanalyse.

erstarrt. Es war dieFrage, istdieser Körper amorph oder enthält derselbe

Krystalle? Die Untersuchung des Pulvers unter dem Mikroskop ergab zu-

nächst keine Anhaltspunkte, dadie Körner die Form von Splittern hatten, wiesie auch beim Pulverisirenvon Krystallen mit nicht besonderer Spalt—

barkeit entstehen. Sehr rasch erledigte sich aber die Aufgabe beim Er—

wärmenmit Wasser. Es konntenalle Ueberg'ainge vonder dünnflüssigsten

Lösung bis zum festen Zustand erhalten werden, so dass'ein Splitter auf

der mit Wasser behandelten Seite die Grenze völlig verlor und nicht wie

ein Krystall allmählich bei stets scharf bleibender Gren zlläclle kleiner wurde

undnie konnte inder Lösung ein Splitter zum Fortwachsen gebracht wer—

den. DieSubstanzwaralso amorph.

Doppeltäpfelsaures Ammoniak.

H.J. van t’Hoff, Bijdrage tot de kennis der inactive appelzuren. Rotterdam, Bazendijk, 4885, pag. 47.

Aus inaktiver, rechts— und linksdrehender Apfelsäure wurde jeweils dassaure Ammoniaksalz hergestellt. Das inaktive Salzkonnte auch aus der Mischungder Lösungender beiden aktiven erhalten werden. Es lag die Frage vor: kann das inaktive Salz etwa durch Erwärmen in die beiden aktiven gespalten werden und könnendiese sich beim Abkühlen wieder zu dem inaktiven vereinigen? Diemikroskopische Untersuchunglehrte, dass sich das inaktive Salz vonden beiden andern leicht dadurch unterscheiden lässt, dasses beiWasserzusatz wasserhaltige Krystalle bildet, deren Formen sehr charakteristischsind. Merkwürdigerweisekonnte nun aus den mir zur Verfügung stehenden aktivenSalzen das inaktive nicht dargestellt werden, so dassmuthmaßlichbeideren Bereitung ein Irrthum begangen war, der noch näherer Aufklärung bedarf. Wenn nunauch hierdurch die Entschei—

dungder Frage vorläufig vereitelt wurde, soließsichdoch erkennen, dass die Methode hierzuwohl geeignet sein dürfte. — ‘