Quelle: Destatis, in: Chemische Industrie im Überblick, VCI 2003

(1)

1700 Chemieunternehmen in Deutschland

Großunternehmen

9 %

Mittlere Unternehmen

42 %

Kleine

Unternehmen

49 %

< 50 Mitarbeiter

50 bis 499 Mitarbeiter

> 500 Mitarbeiter

(2)

Die 22 umsatzstärksten deutschen Chemieunternehmen

Rang Firma Umsatz (in Mio. DM)

1 BASF AG 70304 2 Bayer AG 60574 3 Degussa AG 39639 4 Aventis Pharma AG 31471 5 Merck KGaA 13182 6 Boehringer Ingelheim 12126 7 Agfa Gevaert-Gruppe 10288

8 Celanese 10194 9 Fresenius AG 9685*

10 Schering AG 8788 11 Beiersdorf AG 8050 12 Procter & Gamble GmbH 7810

13 Rütgers AG 6118 14 Wacker-Chemie GmbH 5979

15 Wella AG 5523

16 Dynamit Nobel AG 5244

17 Henkel KGaA 4994

18 Dow Deutschland Inc. 4945*

(3)

Wichtige Produktionsgebiete

(Anteile am Produktionswert in Prozent)

20,2 17,9 16,2

24.2 7,6

3,7 1,5 1,4

8,6 4,9

3,8 2,4

Quelle: Destatis, in: Chemische Industrie im Überblick, VCI

Arzneimittel

Kunststoffe u. synth. Kautschuk Organ. Grundstoffe

Fein- u. Spezialchemikalien

Darin enthalten: Farben, Lacke, Druckfarben u. Kitte

Farbstoffe u. Pigmente

Fotochemische Erzeugnisse Klebstoffe u. Gelatine

Wasch- u. Körperpflegemittel Anorg. Grundstoffe

Pflanzenschutz und Düngemittel

Chemiefasern

(4)

Größte Chemie-Nationen der Welt 2003

(Nach Umsatz in Milliarden Euro)

415

186 142 137

94 US A

Ja pa n

hl an d

Ch in a

kre ic h 500 -

400 - 300 - 200 - 100 -

0 -

(5)

Beschäftigte der Chemischen Industrie in Deutschland

VCI - Chemiewirtschaft in Zahlen 2005

445138

567668 564878 558730 548834 550321 557033 567126 571802 575310 581958 591895 716734 654769 608705 569998 535896 517531 500546 484639 477613 470308 467029 461713 463314

420000 520000 620000 720000 820000

0 81 82 3 84 85 6 87 88 89 90 91 92 93 94 95 66 97 98 99 00 01 02 3 04

* *ab 1991: 16 Bundesländer; Veränderungsraten ggü. Vorjahr beziehen sich auf diesen neuen Berichtskreis; Quelle

Umsatz je Beschäftigten:

113 910 € (1980)

319 290 € (2004)

(6)

Anteile ausgewählter Branchen am Umsatz des verarbeitenden Gewerbes (2003, in %)

20 13 12

10 9

4

(7)

Die 30 größten Industrie- unternehmen der Erde*

*aus:G. Emig, E. Klemm, Technische Chemie, Springer-

(8)

Firma Hauptsitz (Land) Chemie-Umsatz (Mrd. €)

Dow Chemical USA 32,3

BASF Deutschland 30,7

DuPont USA 24,2

Royal Dutch / Shell GB / NL 23,7

Exxon Mobil USA 22,3

Total Frankreich 20,4

BP Chemicals GB 17,1

Bayer Deutschland 14,5

China Petroleum & Chemical China 13,5

Mitsubishi Chemical Japan 13,1

SABIC Saudi-Arabien 12,8

Degussa Deutschland 11,2

Formosa Plastics Group Taiwan 10,2

Akzo Nobel NL 9,4

Huntsman Corp. USA 9,2

Mitsui Chemical Japan 9,1

Air Liquide Frankreich 8,6

Die 20

umsatzstärksten

Chemiefirmen

der Welt (2004)

(9)

Firma Hauptsitz (Land) Pharma-Umsatz (Mrd. €)

Pfizer USA 37,1

GlaxoSmithCline GB 25,2

Sanofi-Aventis Frankreich 24,9

Johnson & Johnson USA 17,8

Merck & Co USA 17,3

AstraZeneca GB 17,2

Novartis CH 14,9

Roche CH 13,9

Bristol-Myers Squibb USA 12,4

Wyeth USA 11,2

Abbott USA 11,1

Ely Lilly USA 10,5

Amgen USA 8,5

Boehringer-Ingelheim Deutschland 7,0

Die 15 umsatzstärksten Pharmafirmen der Welt (2004)

(10)

Top 50 chemical products

(11)

Unterschied zwischen Labor- und technischen Verfahren

I Probleme des größeren Maßstabs

1) Reaktionswärme 2) Umweltprobleme

a) Abluft b) Abwasser c) Abfall

3) Sicherheit

II Wirtschaftlichkeit (d.h. Ziel: Veredlung)

Gewinn = Erlös - Herstellkosten > 0 1) Rohstoffkosten (Standortfrage)

2) Energie (Standortfrage) 3) Betriebsweise

4) Kapazität 5) Stoffverbund 6) Apparate

7) Personalkosten 8) ...

Erlös = verkaufte Produktmenge * Preis / Mengeneinheit

(12)

Unterschied zwischen Labor- und technischen Verfahren

I Probleme des größeren Maßstabs

1) Reaktionswärme 2) Umweltprobleme

a) Abluft b) Abwasser c) Abfall

3) Sicherheit

II Wirtschaftlichkeit (d.h. Ziel: Veredlung)

Gewinn = Erlös - Herstellkosten > 0 1) Rohstoffkosten (Standortfrage)

2) Energie (Standortfrage) 3) Betriebsweise

4) Kapazität 5) Stoffverbund 6) Apparate

7) Personalkosten 8) ...

Erlös = verkaufte Produktmenge * Preis / Mengeneinheit Unterschiede

•Art der Durchführung ( disk. Æ kontinuierlich )

•Unterschiedliche Edukte

•Unterschiedliche Verfahren

•Unterschiedliche Apparaturen

•Problem Wärme

(13)

Laborverfahren - Technische Verfahren

Laborverfahren Technisches Verfahren

Cl ₂ Elektrolyse von NaCl bzw. HCl

C ₂ H ₂

Pyrolyse von

Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Leichtbenzin

Aceton

Koppelprodukt bei der Herstellung von Phenol nach dem Hock- Verfahren ( Cumol-Verfahren) Tereph-

thal- säure

2 2 2 2

4HCl MnO + Cl + MnCl + 2H O

2 2 2 2 ( ) 2

CaC + 2H O → C H + Ca OH

( 3 ) 2 3

Ca OOCCH → Aceton CaCO +

p Xylol KMnO 4

Terephthalsäure

− + → p Xylol O ₂

Terephthalsäure

− + →

(14)

Technische Phenolsynthese

(15)

Herstellung Azofarbstoff

(16)

Vakuumdrehfilter

(17)

Bandtrockner

(18)

Mühlen

(19)

Sprühtrockner

(20)

Von der Labor- zur Chemieanlage

Capillary

T

Vacuum Vacuum

Vigreux column

(21)

Anlsched.cdr

Schema einer typischen Produktionsanlage in der Chemischen Industrie

Welcher Umsatz sinnvoll?

Vorbereitung Reaktion Aufarbeitung

Edukte A + B

Produkte C + D Inerten- Ausschleusung Rückführung von A und B

evtl. auftretende Nebenprodukte E + F

A + B C + D

Welche

Selektivität wird

(22)

Grundbegriffe*

i = Produkt

j = Edukt z.B. Schlüsselkomponente k = Schlüsselkomponente

Umsatz:

Ausbeute:

Selektivität:

jo j jo

j n

n X n

&

& −

=

i k ko

io ik i

n n Y n

ν ν

&

& −

=

i k k

ko

io i

k ik ik

n n

X S Y

ν ν

&

−

= −

=

(23)

Chlorierung von Benzol

Annahme:

Reaktion 1.Ordnung

t k Ao

A c e

c = ⁻

¹

( ) _⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

=

_Ao

−

⁻^k ^t ⁻^k ^t

B

e e

k k

c k

c

¹ ²

1 2

1

B A

Ao

C c c c

c = − −

Δh

_R

= -126 kJ/mol

(24)

Vergleich des Oberflächen/Volumen-Verhältnisses von Labor- und technischem Reaktor

Reaktionswärme:

Wärmeabfuhr:

a) 1 dm

³

Rundkolben ( vereinfacht Kugel ) b) Technischer Reaktor, Zylinderform, V

_R

= 10 m

³

S h r,m A,m

²

A/V, m

²

/m

³

1 2r 1.17 21.4 2.14

2 4r 0.927 24.3 2.43

3 6r 0.810 26.8 2.68

S = Schlankheitsgrad = h/d = h/2r

R R R i R

Q V h r d.h.prop. V

• = − Δ →

( )

A w k

Q k A T T d.h.prop. A

• = − →

3 3 4 3

V 10 m r r 0.06204 m

3 = − = π → =

2 2

3 A 3 m

A 4 r 48.4

V r m

= π → = =

A = π r

²

+ 2 π r h V = π r

²

h

S = 1 h = 2 r

V = 2 π r

³

A = 5 π r

²

für V = 10 m

³

r = 1.17 m A = 21.4 m

²

(25)

Kühlung

Chlor

teuer!

(26)

Konzentrationsverlauf und Selektivität von Folgereaktionen

C B

A → ^k

¹

→ ^k

²

Fragestellung: bis zu welchem Umsatz Selektivität von 0.9 zu erreichen?

Chlorierung von Benzol ( 40 – 50 °C ): k ₁ = 10 k ₂ Oxychlorierung von Benzol: k ₁ = k ₂

) t k exp(

c

c _A = _Aa − ₁

Annahme: Reaktion 1. Ordnung

Benzolchlorierung:

(27)

Konzentrationsverlauf, Selektivitäts/Umsatz-Diagramm einer Folgereaktion A → B → C

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Selektivität

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Umsatz

Selektivität

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

Zeit t

Konzentration c

cA cB cC

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Konzentration c cA

cB cC

k ₁ = 10 k ₂

k ₁ = k ₂

(28)

Auswahl von Reaktoren für homogene und heterogene Reaktionen

Homogene Reaktionen:

Heterogene Reaktionen:

Methanchlorierung im Rührkesselreaktor Veresterungen im Rohrreaktor

Katalysator (fest)

katalyse.cdr, 30.10.01

Reaktionsgemisch (Eintritt)

Wärme- träger

•

G oder L

•

G oder L

•

G oder L

•

G oder L

•

L

•

L

•

L

•

L

•

G

•

G

•

G

•

G

(29)

Kinetik

zu unterscheiden:

Mikrokinetik, d.h. zeitlicher Ablauf der chemischen Reaktion, ohne Berücksichtigung des Einflusses von Transportprozessen ( Wärme- und Stofftransport ) Makrokinetik, d.h. Beschreibung der Geschwindigkeit der chemischen Reaktion unter Berücksichtigung der überlagerten Transportprozesse.

Katalysator

dt dn r m

dt bzw dn

r V

ⁱ

Kat i

i R

i

.

. 1

1 ′ =

=

dt dn

r V

ⁱ

R i

1 1

= ν

dt dn

r m

ⁱ

Kat

i .

1 1

= ν

′

Reaktionsgeschwindigkeit [kmol/m

³

h] bzw. [kmol/kg h]:

r

r _i = ν _i r _i ′ = ν _i r ′

Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit:

(30)

Messungen zur Kinetik in der Rührzelle

HOAc MeOH MeOAc H ₂ O

k 1

k _-1 +

+

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

0 2000 4000 6000 8000 10000

Zeit [s]

Molenbruch Essigsäure

304.2 K

313.5 K 323.1 K 332.2 K

Isotherme Messungen

sinnvoll !

Gleichgewicht

(31)

Differentialkreislaufreaktoren

diffreak.cdr, 02.11.99

A + B C + D

c , c , _A ⁰ _B ⁰ ...

dX , dX , ... _A _B

dX , dX , ... _A _B V ₀

V ₀

m _Kat r c c c c _i _A _B _C _D

für T = konstant:

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

a) äußerer Kreislauf:

b) innerer Kreislauf:

c

_A

= c

_A^o

+ Δc

_A

c

_B

= c

_B^o

+ Δc

_A

c

_C

= c

_C^o

+ Δc

_A

c

_D

= c

_D^o

+ Δc

_A

( )

o o o

i i i

i c c dc i i

dc c dX

dt dt dt

dc

− + −

= =

(32)

Integralmethode A + B C

) (c f dt k(T)

dn V

1 r 1 ^A _i

R

=

= ν A

für V

_R

= konstant:

) (c f dt k(T)

r = − dc

^A

=

_i

f(c

i

)

∫ ( )

−

^A

Ao

c

c i

A

c f

dc

c

A

A Ao

c ln c

c

A2

Ao

A

c

1 c

1 −

c

A

c

B

c

_B

c

_Ao

1 ln

−

i

(33)

Differenzialmethode

c

_A

c

_B

dc

_A

/dt

... ... ...

(34)

Differenzialmethode

(35)

Zusammenfassung

kinetik.cdr, 30.10.2000

c_A

c_A c_A

dc_A c_A⁰

c_A⁰ c_A⁰

t

tan = k α

tan = n α

= k · dt = k·t c_Aⁿ

c_A⁰ c_A

∫ ^∫

t c 0 c 1 : : :

A A 0

Rührkesselreaktor: Differentialreaktor:

c_A c_A dX_A

dc /dt c : : : :

A A

dc /dt_A

c_Aⁿ

dc

_A

dc_A

dt

r = - = k · f(c ) = k · c

_A _A _Aⁿ

= ln k + n·ln c_A ln -

-

für n = 1 folgt: ln = k·t

ln k

ln

ln -

Steigung k

(36)

Bestimmung der Aktivierungsenergie

( ) ( )

T 1 R

k E ln k

ln _i = ⁰ _i − ^A,i ⋅

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0 0.001 0.002 0.003 0.004

1/T [1/K]

ln(ki)

k

₁⁰

= 114000 mol

^.

g

^-1.

s

^-1

E

_A,1

= 52.2 kJ

^.

mol

^-1

k

_-1⁰

= 13100 mol

^.

g

^-1

*s

^-1

E

_A,-1

= 55.6 kJ

^.

mol

^-1

k

i

[mol.g

-1.

s

-1

]

213 425

0.000182 0.000091

HOAc MeOH MeOAc H ₂ O

k 1

k _-1 +

+

(37)

Selektivität für Folgereaktionen

(38)

Input: experimentelle Daten als f(t)

) t k exp(

c

c _A = _Aa − ₁

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − − −

= − (exp( k t ) exp( k t )) k

k c k

c _B _Aa

₁ ₂

1 2

1

(39)

Simplex-Nelder-Mead-Methode

Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)

z.B.:

( i, j, ber i, j,exp ) ²

j i

c c

= F

Daten Komp

∑ −

∑

(40)

Komplexes

Reaktionsnetzwerk

A B

B C

A D

k

₁

k

₂

k

₃

k

₄

(41)

Reaktionskinetik

Definition der Reaktionsgeschwindigkeit:

⎥ ⎦

⎢ ⎤

⎣

= ⎡

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡

= hkg

mol dt

dn r m

hm bzw mol dt

dn

r V

ⁱ

Kat i

i R i

. '

3

. 1 1

Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit:

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡

=

= 1 1

₃

hm mol dt

dn V

v v

r r

ⁱ

R i i

i

' i

i Kat.

1 1 dn mol r v m dt hkg

⎡ ⎤

= ⎢ ⎥

⎣ ⎦

Allgemeiner reaktionskinetischer Ansatz:

) ( )

( ₂

1 T f c i

f

r = ⋅

RT E o

A

e k k

= −

m

i

c i

π

benötigt:

Teilordnungen m

_i

Stoßfaktor k

_o

Aktivierungsenergie E

_A

Gesamtordnung m=Σm

_i

(42)

Ermittlung der kinetischen Parameter (m _i , k _o, E _A )

1) Integralmethode

) (c dt kf

dc

_i

=

∫ =

c c_o

c kt f

dc ) (

c

∫

c_o

f c dc

) (

2) Differentialmethode

) (c dt kf

r = dc

ⁱ

=

A P

a)

m

kc

A

r =

3) Numerische Verfahren

(z.B. Lineare Regression; oder nichtlineare

Regressionsverfahren und numerische Integration)

b B a A

A

kc c

dt dc =

−

B A

A

k a c b c

dt

dc ln ln ln

ln ⎟ = + +

⎠

⎜ ⎞

⎝ ⎛−

y = a

_o

+ a

₁

x

₁

+ a

₂

x

₂

4) Ermittlung von k

_o

und E

_A

Arrhenius:

RT E_A

e k k

=

−

(43)

Messungen zur Kinetik in der Rührzelle

O H MeOAc 1

- MeOH

HOAc

i

k

1

a a k a a

dt dn m

1 ν

= 1

r ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅

HOAc MeOH MeOAc H ₂ O

k 1

k _-1 +

+

0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

0 2000 4000 6000 8000 10000

Zeit [s]

Molenbruch Essigsäure

304.2 K

313.5 K

323.1 K

332.2 K

(44)

Molenbrüche (ideal) - Aktivitäten (UNIQUAC)

HOAc + MeOH MeOAc + H ₂ O

k ₁ k _-1

Molenbrüche (ideal)

-12 -11 -10 -9 -8 -7

0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033

ln k

i

[m o l* g

-1

*s

-1

]

k

_-1

k

₁

Aktivitäten (UNIQUAC)

-13 -12 -11 -10 -9 -8 -7

0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033

ln ki [mol*g-1 *s-1 ] k₁

k_-1

(45)

Katalyse − Absenkung der Aktivierungsenergie E _A

E _A,Kat A

B E _A

A B

Reaktionskoordinate E

Aktivierungsenergie.cdr

Heiratsvermittlerin

(46)

Vergleich von homogener und heterogener Katalyse

Homogene Katalyse

Heterogene Katalyse

Aktivität (bezogen auf den Metallgehalt) hoch unterschiedlich

Selektivität hoch unterschiedlich

Reaktionsbedingungen mild rauh

Katalysatorstandzeiten unterschiedlich lang

Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften niedrig hoch

Diffusionsprobleme keine können von

Bedeutung sein

Katalysatorrückführung teuer nicht nötig

sterische und elektronische Katalysatoreigenschaften einstellbar?

möglich nicht möglich

(47)

Einige Meilensteine der Katalysatorentwicklung

(48)