Ionisierungsenergie in kJ/molIonisierungsenergie in kJ/mol

Prinzipien der Komplexchemie: Basis

Was sind Komplexverbindungen?

(1) Begriff der dativen Bindung: Bindungselektronenpaar kommt von einem Bindungspartner auch Donor-Akzeptor-Bindung: das freie Elektronenpaar des Liganden ist Träger der Bindung

kovalente Bindung dative Bindung

Bindungsspaltung

homolytisch/heterolytisch: in jedem Fall heterolytisch:

Teile sind unbeständig Teile sind für sich allein beständig

H₃C CH₃

H₃C CN H₃B NH₃ bzw. H₃B NH₃

Teile sind unbeständig Teile sind für sich allein beständig

C

H₃ CN (BH₃)₂ NH₃

(2) Verbindung aus

Zentralatom (bzw. Ion) und mehreren Liganden

Lewis-Säure Lewis Base

verfügen über ein freies Elektronenpaar

toxisch ungiftig

Eigenschaften der Teile sind im Komplex aufgehoben

Fe²⁺ + 6 CN^- [Fe(CN)₆]^4-

Prinzipien der Komplexchemie: klassische Beispiele

Alfred Werner (1893): Begründung der modernen Komplexchemie Fähigkeit von Metallionen, über ihre Valenz hinaus Liganden zu binden

Ausbildung regulärer Koordinationspolyeder

Vielzahl stöchiometrischer Verbindungen aus CoCl₃und Ammoniak:

Verbindung Farbe mit Ag⁺ fällbares Cl^- Formulierung CoCl₃·6 NH₃ Luteosalz 3AgCl [Co(NH₃)₆]Cl₃ CoCl₃· 5 NH₃ Purpureo 2AgCl [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ CoCl₃· 4 NH₃ Praseo 1AgCl [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl

CoCl₃· 4 NH₃ Violo 1AgCl Was liegt hier vor?

Co H₃N

H₃N Cl Cl NH₃

NH₃

Co H₃N

H₃N NH₃ NH₃ Cl

Cl

Isomerie als Beweis der oktaedrischen Koordination

Prinzipien der Komplexchemie: klasssiche Beispiele

Bestimmung der Zahl der gebildeten Ionen aus Leitfähigkeitsmessungen

Rückschluss auf die Konstitution der Komplexe

Prinzipien der Komplexchemie: klassiche Beispiele

Sophus Mads Jørgensen Kettentheorie

Alfred Werner

Koordinationslehre

Prinzipien der Komplexchemie: klassische Beispiele

Zeitschrift für Anorganische Chemie, 1893, 3, 267.

Prinzipien der Komplexchemie: klassische Beispiele

Prinzipien der Komplexchemie: VB-Theorie

Valenzbindungstheorie – valence bond theory

dative Bindung eines besetzten Donororbitals in ein leeres Orbital des Zentralions 18 Valenzelektronenregel: „Edelgas“-Konfiguration für Übergangsmetallkomplexe

[Co(NH ) ]³⁺ ist diamagnetisch: alle 3d Elektronen sind gepaart [Co(NH₃)₆]³⁺ ist diamagnetisch: alle 3d Elektronen sind gepaart

[CoF₆]^3- ist paramagnetisch: die 3d-Orbitale sind entsprechend der HUND-schen Regel gefüllt

Warum? Eine Erklärung liefert erst die Ligandenfeldtheorie

Metalle: Standardpotenzial und Ionisierungsenergie

Cu

Ag 3000 Au

3500 4000

Ionisierungsenergie in kJ/mol

-3.0 -1.0 -2.0

0.0 2.0 1.0

E /V

Cu Cu⁺ Ag

Ag⁺ Au

Au⁺

Cu⁺ Cu²⁺

Ag⁺ Ag²⁺

Cu(II) deutlich kleiner als Cu(I), deutlich größere

des Cu(II) kompensiert 2. E

Na Na⁺

K K⁺

I₃

Cu Ag Au

Cu Ag Au

0 500 1000 1500 2000 2500

Ionisierungsenergie in kJ/mol

bei Ag(I)/Ag(II) ist das Größenverhältnis kleiner, hohe 2. E

dominiert

Au

-Ionen deutlich größer als Ag

-Ionen:

relativistischer Effekt: niedrige Ionisierungsenergie für Au(III)

I₁ I₂

Metalle: Oxidationszahlen

Metalle: Redoxpotenziale

Redoxpotenziale E°in sauer, wässriger Lösung

Redoxpotenziale sind stark vom Medium

und vom Donorset des Liganden abhängig

Prinzipien der Komplexchemie: Liganden

Donorzentren: verfügen über freie Elektronenpaare rechte Seite des PSE

wichtigster Ligand: H₂O alle Metallionen liegen in Wasser als Aqua-Ionen vor es gibt keine „nackten“ Metallionen

Effekt der Koordination: Acidität des Wasser wird erhöht [Fe(H₂O)₆]³⁺ [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H⁺ pKa = 2,2 anionische Donoren: VII. Gruppe: F^–, Cl^–, Br^–, I^–

VI. Gruppe: RO^–(aus ROH), RS^–(aus RSH), O^2–(aus H₂O) Alkoholato Thiolato Oxo

V. Gruppe: R₂N^– (aus R₂NH), auch RN^2–(aus RNH₂) V. Gruppe: R₂N (aus R₂NH), auch RN (aus RNH₂)

Amido Imido

Neutrale Donoren: VI. Gruppe:

Ether Sulfide

V. Gruppe:

Amine Phophine

spezielle anorganische Liganden: CN^–, CO, NO, NO₂^–, NO₃^–, SCN^–, N₃^– spezielle organische Liganden:

Pyridine Imidazole Nitrile Carboxylate Ketone Imine

R O

R R

S R N

R RR

P

R RR

N N

HN

R O O^-

R R

O

R R

N R' R C N

Prinzipien der Komplexchemie: Mehrzähnige Liganden

einige „Klassiker“

einige „Klassiker“

unter den Liganden

Prinzipien der Komplexchemie: Chelatliganden

tren

Tris-2-aminoethylamin nta

Nitrilotriacetat

edta

Ethylendiamintetraacetat

Prinzipien der Komplexchemie: Chelatringe

Stabilitäts- konstante

Prinzipien der Komplexchemie: Chelateffekt

N O

O O H O

N O

O O O

Ni(H₂O)₄ N

O

O HO OH

N

O O

HO OH

[Ni(H₂O)₆]²⁺ N

O

O O O H

N

O O

O

O

Ni N O

O O

O N Ni

O

O

O O

2-

O O OH H

H₄edta

O H

O

O O

O

NH O

NH O HN

O

O

O

OH OH

HO

OH HO

HO

Siderophor Enterobactin Ursache der hohen Stabilität:

Entropiegewinn (thermodynamisch)

Konzept der lokalen Konzentration

(kinetisch)

Fe

[Fe(CN)

]

· n H

O Berliner Blau Turnbulls Blau

Prinzipien der Komplexchemie: Bidirektionalität

Fe(II)

Fe(III)

E Z

E E A

A E

A

A E E Z

A A E

E

Prinzipien der Komplexchemie: Berry-Rotation

trigonal bipyramidal

E Z

E E A

E Z

E E A

A

E Z

A A E

E

E Z

A A

tetragonal pyramidal E

Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 6

Zusammenhang

Oktaeder

trigonales Prisma

Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 6

Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 7

Vorkommen: insbesondere mit maßgeschneiderten 7-zähnigen Liganden

Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 8

Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ 8

Entwicklung des Dodekaeders aus einem Würfel

Vorsicht:

Dodekaeder

aus 12 Dreicken

Prinzipien der Komplexchemie: Polyeder KooZ > 8

Ikosaeder

20 Dreiecksflächen

12 Ecken

Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen

KooZ 2: Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg²⁺: d¹⁰-Ionen, gefüllte d-Schale

KooZ 3: eher selten, Metallionen wie KOOZ 2,

oft durch raumerfüllende Liganden erzwungen

KooZ 4: sehr häufig, besonders d⁰- und d¹⁰-Ionen oder mit großen Liganden tetraedrisch: z. B. Oxo-Anionen, MnO₄^–, [Zn(OH)₄]^2–

quadratisch planar, Ni²⁺ (mit starken Liganden), Pd²⁺, Pt²⁺, Rh⁺, Ir⁺: d⁸-Ionen

H₃N Ag NH₃+ NC Au CN _

N M N

N SiMe₃

SiMe₃ SiMe₃ SiMe₃ Me₃Si

Me₃Si M = Mn(III) Fe(III) Co(III)

quadratisch planar, Ni²⁺ (mit starken Liganden), Pd²⁺, Pt²⁺, Rh⁺, Ir⁺: d⁸-Ionen [(Ph₃P)₃RhCl], [PtCl₂(NH₃)₂]

KooZ 5: weniger häufig, oft durch die Ligandentopologie vorgegeben

trigonal bipyramidal quadratisch pyramidal

beide Strukturen haben vergleichbare Energien, leichte Umwandlung ineinander (Berry-Rotation)

in [Ni(CN)₅]^3–sind beide Geometrien in einem Kristall vertreten

V O

O O O

O Ph₂P Ni

PPh₂ PPh₂ P

Br

+

KooZ 6: überragend: Oktaeder,

auch als gestauchtes/gestrecktes Oktaeder eher selten: trigonal prismatisch

KooZ 7: pentagonale Pyramide: [V(CN) ]^4– vornehmlich frühe

O Fe

O O

O O

O

S

S S

S

Ph Ph Ph

Ph Ph

Ph

Re

S S

Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen

KooZ 7: pentagonale Pyramide: [V(CN)₇]^4– vornehmlich frühe überdachtes Oktaeder: [Zr(acac^Ph2)₃Cl] Übergangsmetalle

überdachtes trigonales Prisma: Mo(CN)₇]^2– wenig eigene Elektronen KooZ 8 quadratisches Antiprisma: [Mo(CN)₈]^3– kleine Liganden

Faustregeln: späte Übergangsmetalle: kleine Koordinationszahlen frühe Übergangsmetalle: große Koordinationszahlen große Liganden: kleine Koordinationszahlen

kleine Liganden: große Koordinationszahlen

Prinzipien der Komplexchemie: Nomenklatur

[CoCl(NH3)₅]Cl₂ Pentaamminchloridocobalt(III)-chlorid

Na[PtBrCl(NO₂)(NH₃)] Natrium-amminbromidochloronitrito-N-platinat(IV) [CrCl₂(en)₂]NO₃ Dichloridobis(ethylendiamin)chrom(III)-nitrat

[Ni(H₂O)₂(NH₃)₄]SO₄ Tetraammindiaquanickel(II)-sulfat

Regeln für die Formeln der Verbindungen:

(1) bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das Anion

Regeln für die Namen der Verbindungen:

(1) bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das Anion

(2) im Komplexteil: erst die Liganden dann das Metall mit Oxidationsstufe (3) Liganden in alphabetischer Reihenfolge

(4) Anzahl der Liganden: (mono), di, tri tetra

(5) anionische Liganden enden auf o (chlorido, thiolato, aber nichtaquo) (6) Komplexanionen enden auf –at

(1) bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das Anion (2) im Komplexteil: erst das Metall, dann die Liganden

(3) erst anionische Liganden, dann neutrale Liganden (4) danach Liganden in alphabetischer Reihenfolge