Was ist eine Koordinations- bzw.
Komplexverbindung?
+
Fe(CN)2 + 4 CN¯ [Fe(CN)6]4-
Existenzfähige Verbindung
Existenzfähiges Anion
Komplexverbindung
neue Eigenschaften
Zentralatom Liganden
3. Koordinationschemie
Farbe und Löslichkeit
Was zeichnet Komplexverbindungen der Übergangsmetalle aus?
Magnetismus
Komplexe sind oft paramagnetisch
Elektronische Konfiguration
stabile Komplexe katalytische Aktivität Redox-Verhalten
verschiedene Oxidationsstufen der Metallionen
3. Koordinationschemie
Historisches
Im Altertum: Naturstoffe (Häm-Derivate aus Tierblut) Erste dokumentierte Komplexverb.:
1597 durch Libavius (Arzt aus Halle):
Ca(OH)2 + NH4Cl + Bronze blaue Färbung
[Cu(NH3)4]2+
1704 durch Diesbach und Dippel (Alchemisten):
Entdeckung von Berliner Blau Fe4[Fe(CN)6]3 Darstellung des Berliner Blaus:
Kaliumhydrogentartrat, Kaliumnitrat, Holzkohle, ferner getrocknetes und fein pulverisiertes Rinderblut, calciniertes Eisen(II)sulfat, Kalium- alaun und Salzsäure.
3. Koordinationschemie
Erklärungsversuch mit Hilfe Kekule‘s Strukturtheorie:
jedes Element besitzt eine bestimmte Wertigkeit, die durch einen Bindestrich dargestellt wird, der gleichzeitig die Atome mit- einander verknüpft
Historisches
CoCl3·6NH3
Keine Erklärung für die Struktur: Additionsverbindung?
Cobaltchlorid-Ammonikat?
1798 durch Citoyen Tassaert: ammoniak. Cobaltchlorid-Lösung orangegelben Stoff
3. Koordinationschemie
Das Problem der Struktur dieser Stoffe muss Werner sehr beschäftigt haben, denn in einer Dezembernacht wachte er um 2 Uhr auf und hatte einen Einfall zur Deutung der Konstitution dieser Verbindungen. Er stand auf und schrieb unter Zuhilfenahme von starkem Kaffee seinen Einfall nieder. Um 5 Uhr nachmittags war die
Veröffentlichung fertiggestellt...
Alfred Werner (1866 – 1919)
3. Koordinationschemie
Alfred Werner: Koordinationszahl
„...die eingehende Betrachtung von den Metall- ammoniaksalzen (...) haben uns zur Erkenntnis eines neuen, den Atomen innewohnenden Zahlen- begriffs geführt. Derselbe ist vielleicht berufen als Grundlage für die Lehre der Konstitution der
anorganischen Verbindungen zu dienen, wie die Valenz die Basis der Konstitution der Kohlenstoff- verbindungen gebildet hat...“
A. Werner, Z. Anorg. Chem. 1893, 3, 267
3. Koordinationschemie
Jørgensen vs. Werner
Jørgensen Werner
Co Cl H3 N
N H3
Cl H3 N
H3 N
H3 N Cl
Co Cl Cl N H3
H3 N
H3 N
H3 N Cl
Co H3N
H3N NH3 NH3 Cl
H3N
2 Cl- 2+
Co H3N
H3N Cl NH3 Cl
H3N
Cl- +
Co Cl Cl N H3
H3 N
H3 N Cl
Co H3N
H3N Cl Cl Cl
H3N CoCl3 5NH3
CoCl3 4NH3
CoCl3 3NH3
3. Koordinationschemie
Leitfähigkeitsmessungen an Cobaltamminkomplexen
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
1 2 3 4 5 6 7
3 2 1 0 1 2 3
[Co(NH3)6]Cl3[Co(NO2) (NH3)5]Cl2
[Co(NO2)2 (NH3)4]Cl
[Co(NO2)3 (NH3)3]
[Co(NO2)4 (NH3)2]K
3. Koordinationschemie
Werners phänomenologische Erkenntnisse
Jedes Zentralatom besitzt neben seiner Hauptvalenzzahl (heute: Oxidationszahl) eine charakteristische
Nebenvalenzzahl (heute: Koordinationszahl).
Bsp. Fe3+: 3 Haupt- und 6 Nebenvalenzen Ni2+: 2 Haupt- und 4-Nebenvalenzen
Nebenvalenzen binden die Bindungspartner fester an das Metall (Hauptvalenzen reagieren zuerst)
Neutrale Liganden sind direkt am Metall gebunden Anionische Liganden sind entweder am Metall gebunden
oder sind Gegenionen (in der zweiten Koordinationsshäre) Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet
3. Koordinationschemie
Nomenklatur
Formel der Komplexverbindung
Komplexbestandteile in eckige Klammern 1. Zentralatom
2. anionische Liganden (jeweils alphabetisch) 3. neutrale Liganden (jeweils alphabetisch) einatomige Liganden ohne Klammern: Cl, Br
mehratomige Liganden in runden Klammern: (H2O)
Gegenionen: kationische: vor der Komplexformel anionische: nach der Komplexformel
4. Nomenklatur
Nomenklatur
Name der Komplexverbindung
1. Liganden in alphabetischer Reihenfolge:
- unabhängig von Ladung der Ligaden - Zahlwort wird nicht berücksichtigt 2. Zahlwort für die Anzahl der Liganden:
- Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- 3. Zentralatom:
- anionischer Komplex: Endung –at - Oxidationszahl in runden Klammern
in römischen Ziffern
4. Nomenklatur
Nomenklatur
Name der Liganden
1. Neutrale Liganden
- Name bleibt unverändert - in runde Klammern
- Ausnahmen (werden nicht in Klammern gesetzt): H2O aqua
NH3 ammin CO carbonyl NO nitrosyl 2. Anionische Liganden
- Endung –o
4. Nomenklatur
Zweizähnige Liganden
NH2
H2N N
N
N N
O O
N N
O O H
S O O O
O O
O O
O
Diacetyldioxim-Anion Sulfat Oxalat
5. Liganden
Ethylendiamin
en
Bipyridin
bipy
o-Phenanthrolin
phen
Acetylacetonat
acac
σσσσ - und ππππ -Liganden
5. Liganden
σσσσ-Wechselwirkungen
M M
M
L
L
L
ππππ-Wechselwirkung
C O
M
Beispiel M-CO
σσσσ-(Hin)-Bindung ππππ-(Rück)-Bindung
Cyclopentadienyl-Ligand
5. Liganden
C C C
C C H H H
H H
H C
C C C C H H
H H
H
- H+ C
C C C C H H
H H
H
Cyclopentadien Cyclopentadienyl (Cp): alle C-C-Bdg.
gleich lang
M H
H H
H H
koordinierter Cp-Ligand
• monoanionisch
• 6-Elektronendonor
• (3-zähniger Ligand)
σσσσ-Ww. ππππ-Ww.
