Untersuchungen an Säure-Basen-Gleichgewichten in organischen Lösungsmitteln

Research Collection

Doctoral Thesis

Untersuchungen an Säure-Basen-Gleichgewichten in organischen Lösungsmitteln

Author(s):

Escarfail, Jean-Pierre Publication Date:

1963

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000321882

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Untersuchungen

an Säure-Basen-Gleichgewichten

in organischen Lösungsmitteln

Von

der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE

^IN

ZÜRICH

zur

Erlangung

der Würde

eines

Doktors der technischen Wissenschaften genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt

^von

JEAN-PIERRE ^ESCARFAIL

dipl. Ing.-Chem.

^{E. T. H.}

Französischer

Staatsangehöriger

Referent: Herr Prof.Dr.E.Heilbrunner Korreferent: Herr P.-D.Dr.W.Simon

Juris-Verlag

^Zürich

1963

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HerrnPrivatdozent Dr.

W.Simon,

der mirwährend der ganzen Arbeit ^seine

grosszügige

^undunermüdliche Hilfe entgegen¬

brachte,

^{bin ichzu}grossem Dank

verpflichtet.

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INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung ⁹

2.

Allgemeines

¹¹

3.

Säure-Basen-Gleichgewichte

ⁱⁿ

wässrigen Lösungen

¹³

3.1 Mathematische

Behandlung

¹⁵

3.2

Berechnung

^vonTitrationskurven 19

3.3

Experimenteller

^{Teil 24}

4.

Säure-Basen-Gleichgewichte

ⁱⁿ

Essigsäure

²⁶

4.1 Mathematische

Behandlung

²⁷

4.2

Anwendung

^{auf das}

System Essigsäure/Wasser/Perchlorsäure

³⁰

4.3

Berechnung

^vonTitrationskurven 36

5. Säur

e-Basen-Gleichgewichte

ⁱⁿ

Methy lisobutylketon

⁴⁰

5.1

Verallgemeinerung

der mathematischen

Behandlung

⁴²

5.2

Anwendungen

⁴⁷

5. 2.1 Einfluss der Anionenassoziation 47

5.2. 2 Einfluss der

Säurepolymerisation

⁵¹

5.2.3 Einfluss der

Bildung

^von

Ionenaggregaten

⁵³

5.2.4 Korrelationmit experimentellenDaten 57

5.3 Experimenteller^{Teil 63}

5.3.1

Messeinrichtung

⁶³

5.3.2 Thallium-Thalliumchlorid Referenzelektrode 63

5.3.3 Stabilität derGlaselektroden 65

5.3.4

Abhängigkeit

^des

Elektrodenpotentials

^{vonder Säure¬}

konzentration 66

5.3.5 Verwendete Materialien 66

6.

Zusammenfassung

⁶⁸

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Die modernen

Anschauungen

1-3) ^über

Säure-Basen-Gleichgewichte

in

wässrigen

undorganischen Medien nahmen ihren

Anfang

^{im Jahre}

1923,

^als

Br^nsted

und Lo wry5) ihreDefinitionen vonSäuren und Basenveröffentlichten. Im

Gegen¬

satz zuwässerigen

Lösungen,

ⁱⁿwelchen die Verhältnisserelativleichtübersehbar

sind, ergaben

^{sich in}organischen

Lösungsmitteln Schwierigkeiten

^{in der}

Interpre¬

tation der

experimentellen

^{Daten. Besonders intensivwurden}Alkohole und Alkohol-

Wasser-Mischungen

^untersucht6-8), die die

Möglichkeit

eines

stetigen Uebergangs

voneinem

Lösungsmittel

^zumanderenerwartenHessen. DieInterpretationder expe¬

rimentellen Daten

erfolgte

^imwesentlichen durch eine rein

thermodynamische

^Be¬

trachtung

^ohne genaueresStudium der Chemie

derartiger Systeme

^. Andererseits wurde

versucht,

^{dasVerhaltenvonSäurenundBasenin}

Lösungsmitteln

mitkleiner Dielektrizitätskonstantebzw. in aprotischen^{Medien durch die}

Bildung

^von

komplexen

Ionenzuerklären. Dies

gelang vollständig

erstmals 1957 Kolthoff und Brucken- stein fürdas

Lösungsmittel Essigsäure.

Die

Betrachtung

^der

Säure-Basen-Gleichgewichte

ⁱⁿorganischen

Lösungsmitteln

scheint sich immer mehr in dieser

Richtung

^zu entwickeln. EinHindernisdafürbildet aber dieVielfalt der auftretendenKomplexe. ^Die

Anwendung

elektronischer Rechen- maschinen12)

gibt

^die

Möglichkeit,

mathematischeModelle

aufzustellen,

^{diedie Ver¬}

hältnisse in denkompliziertesten Systemen wiedergeben^{können. Inder} Folge^wird

versucht,

Rechenprogramme

aufzustellen,

welche sowohl einenqualitativen^Ueber- blick wie auch eine quantitative

Erfassung

^{vonchemischen}

Gleichgewichts-Systemen

ermöglichen.

1)

^{R. P. Be}

11,

The Proton in

Chemistry,

^{NewYork 1959.}

2)

^{I. M. Kolthoff & P.}

J.Elving,

^{Treatise on}

Analytical Chemistry,

^Part

I,

Vol.

I,

^S.

405-540,

^{NewYork 1959.}

3)

^{R.G.Bates & G. Schwar}

zenbach,

^Helv.

38,

⁶⁹⁹

(1955).

4)

^{J, N.}

Brfifnsted,

Rec. Trav. chim.

Pays-Bas 42, 718(1923).

5)T.M.Lowry, Chemistry

^{and Ind.}

42,

⁴³

(1923)7

6)

L. Michaelis &

M.Mizutani,

^Z.

physik.

^Chem.

116, 135(1925).

7)

^G.

Schwarzenbach,

^Helv.

16, ^522(1933).

8)L.A.Wooten

^{& L.P.}

Hammett,

^J.Amer.chem.Soc.

57,

²²⁸⁹

(1935).

9)E.Grunwald

^{& B.J. Berkowitz}, J.Amer.chem. Soc.

73_,

⁴⁹³⁹

^(1951).

10)

B. Gutbezahl &

E.Grunwald,

^J.Amer. chem.Soc.

75_, ^565(1953).

11)

Siehe Fussnote

34).

12)

J.C.

Sullivan, J.Rydberg

^&

W.F.Miller,

Acta Chem. Scand.

13_,

2023

(1959).

Beider

Untersuchung nichtwässriger

^Medien

gesellen

^sichzuden theoretischen auch

praktische

^Probleme. EinenBeitrag^zur

Lösung

^dieser

Schwierigkeiten

liefert derEinsatz der Glaselektrodefürpotentiometrische

Messungen.

^Durch Verwendung deraufgestellten

Rechenprogramme

^solleninder

vorliegenden

^{Arbeit die}mit Hilfe der Glaselektrode in

organischen Lösungsmitteln

gemessenen ^Daten

interpretiert

werden.

2. ALLGEMEINES

Nach

Brjtfnsted

^' und Lowry ^{wird eine Säure als} Protonen-Donator undeineBase als

Protonen-Akzeptor

^definiert

AH -===*A" +

H+ ₍₁₎

wobei das Paar

AH/A"

^als

konjugales

^bezw.

korrespondierendes

Säure-Basen-Paar bezeichnetwird. Dieses

allgemeine

^{und rein formelle}

Gleichgewicht

^soll nichtsüber die Naturder Base A

voraussetzen,

^{sondern nurdarauf}

hinweisen,

dass das Teilchen

A"

ein Wasserstoffatomweniger^{und eine}

Elementarladung

^niem¬

alsdas Teilchen AH

trägt.

DiesesGleichgewicht^{unterstehtdem}

Massenwirkungsgesetz

aA" aH+

— — =

\ ^(AH)

^,

⁽²⁾

aAH

wobei die Konstante K

(AH)

Dissoziationskonstante der Säure AH

genannt

^wird.

Die Aktivitäten a der Reaktionsteilnehmer

entsprechen

^{dem Produktaus denKon¬}

zentrationenund denAktivitätskoeffizienten f,

Ka(AH) ⁼

yqjltL iÇjHl

a

[AH] fAH

oder

K

(AH)

⁼

[Ar] ^["+1

⁼ K

(AH)

^{*" .}

(4)

[AH]

^a

fA" fH+

c

Dabeibedeuten die Ausdrücke in

eckigen

Klammern die

Gleichgewichtskonzen¬

trationen der betreffenden

Spezies

^{und K}

(AH)

die klassische Dissoziationskonstante Sie istim

Gegensatz

^zuder

thermodynamischen

^Konstantevonder Konzentration der

Species abhängig.

^K

(AH)

^ist aber für kleine ionaleKonzentrationen

(kleiner

^als

3 ^c

10"

Mol/Liter) praktisch

^{identisch mitder}

thermodynamischen

Konstante und kann in

geeigneten

Fällen für höhere Konzentrationen

(bis

etwa 10

Mol/Liter)

^{mit Hilfe}

der

Debye-Hüekel'sehen Beziehung

13) korrigiert^werden:

-log ^{f. =}

1,81-10"8

^1——

VjT

^•

⁽⁵⁾

(DK-T)3/2

Dabeibedeuten

Ionenstärke ⁼-s z_ z. c.

Z j ^{1 1}

Wertigkeit

^{desIons i}

Konzentration in

Mol/Liter

^{des Ions} i Dielektrizitätskonstantedes Lösungsmittels absolute

Temperatur

Entsprechend

^dieser

Beziehung beträgt

^die Korrektur bei 25 C für eine

0,01

molare wässerige Lösung^eines einwertigen Elektrolyten ^ca.

0,05.

Bei derquantitativen

Behandlung

^von

Säure-Basen-Gleichgewichtssystemen

werdennicht

Aktivitäten,

^sondernKonzentrationenaus den Massenbilanzenundaus dem

Elektroneutralitätsgesetz

^errechnet. Deshalb werdenjeweils ^{imRahmen dervor¬}

liegenden

Arbeit in der mathematischenFormulierung^dieser Systeme ^klassische Dissoziationskonstanten verwendet und zur

Vereinfachung

^der

Indizierung

mit K . TI bezeichnet.

AH

In

Lösung liegt

^{die mit H}

(vgl. (1))

bezeichnete

Species

^nicht

lediglich

^als

positiv geladener

Wasserstoffkern vor, sondern istdurch das

Lösungsmittel

^solvati-

siert und

liegt dementsprechend

^zumBeispielⁱⁿwässerigen Systemen^alsSpeciesvor, die

symbolisch

^mit HoO bezeichnet wird.

zi ci

DK

T

13)P. Debye

^&

E.Hückel, Physik.

^Z.

24, 185(1923).

3. SAURE-BASEN-GLEICHGEWICHTE IN WASSRIGEN LOSUNGEN

Da Wasser als

amphiprotisches Lösungsmittel

^sowohl als Säure alsauchals Base indas

Säure-Basen-Gleichgewicht eingeht,

^wirdzum

Beispiel

die Neutralisa¬

tion einer schwachenSäure AH durcheine starkeBase B durch

folgende Gleichge¬

wichte charakterisiert:

H20

⁺

H20

^.

H30+

⁺

^{OH" (6)}

AH +

H20

^-

HgO+

^{+ A"}

⁽⁷⁾

B +

H20

^.

^BH+

⁺

^{OH" (8)}

Die

analytischen

Konzentrationen der indas

System eingebrachten

^{Säure und}

Basesind

cAH

=

[AH]

⁺

[A~]

,

(9)

cB

⁼

^[B]

⁺

[BH+]

,

(10)

unddie

Elektroneutralitätsbedingung

^lautet:

[BH+]

⁺

[HgO4]

⁼

^[A"]

⁺

^[OH"]

^.

⁽¹¹⁾

Zur

Berechnung

^der

Gleichgewichtskonzentration

^der Wasserstoffionen werden im

allgemeinen

verschiedene

Vernachlässigungen

getroffen:.

a)

^Die

Gleichgewichtskonzentration

^des

Lösungsmittels [H„0]

^{bleibt inver¬}

dünntenLösungen praktischkonstant und wird indie

Massenwirkungskonstante

^des

Gleichgewichts (7)

einbezogen

rH3Q+] ^[A"]

KAH

⁼

[AH]

^'

^»2>

Diese Konstantewirddadurch mit derDissoziationskonstante der Säure AH identisch.

b)

^Einestarke Base istfast

vollständig ionisiert,

und bei nichtzu starkver¬

dünntenLösungen^sindim Gebiete derhalben Neutralisationder schwachen Säure AH dieKonzentrationen der Wasserstoff- und

Hydroxylionen verglichen

mit der Konzen¬

trationderIonen BH und A~

vernachlässigbar klein,

^sodass

cB

^a

[BH+]

^s

[A"]- (13)

DieWasserstoffionenkonzentration lässt sich dann sehreinfachberechnen:

[H,0+]

=

K.j.i^I ₍₁₄₎

i AH

tA_j

oder

pH ⁼

pK^

^-

^{log -ÎML}

^s.

pKah

^-

^{log CaH CB}

^.

⁽¹⁵⁾

[A'] cB

wobei

pH

^{= -}

log [H30+]

^,

pK ^{= -}

log

K .

Je nach DefinitionundBestimmungsmethode sind verschiedeneBezeichnungen wie

paH, pwH,

psH ^und pcH ^{als Mass} für die AciditätvonLösungen

eingeführt

14) 14)

worden . R. G.Bates behält für eine mit

Standardpuffern

^{in Wasser}poten- tiometrisch

festgelegte

^Skala

(praktische pH-Skala)

^die Bezeichnung "pH"^{bei. Wir} werden im Laufe der

vorliegenden

^Arbeitzur

Vereinfachung

^fürden

negativen Logarithmus

^der solvatisierten WasserStoffionenkonzentration die

Bezeichnung "pH"

verwenden.

Wie aus

Gleichung (15)

ersichtlich

ist,

wird während der Titrationeiner schwa¬

chenSäure der

pH-Wert

bei halber Neutralisation

gleich

^dem

pK-Wert

^dieser

Säure,

falls die

getroffenen Vernachlässigungen

innerhalb der

gewünschten

^{Präzisioner¬}

laubtsind. In

gewissen

Fällen kann auf dieseWeisedas Problem der

Bestimmung

vonDissoziationskonstanten

gelöst

werden.

14)

R. G.

Bates,

Electrometric pH

Determinations,

^{New York&}

London,

^1954.

Inder Praxis sind die Verhältnisse

jedoch

oft bedeutend

komplizierter.

^Dies

istbesondersdann der

Fall,

^wennmehrbasische Säuren oder

mehrsäurige

^Basen

vorliegen.

Verschiedene Verfahren15) sind

vorgeschlagen worden,

^{die die Be¬}

rechnung^des

pH-Wertes

^vonwässerigen Lösungen^erlauben. Diese Verfahrenhaben

jedoch

^den

Nachteil,

^{dass beieinem}

vorgegebenen

Problem für verschiedene Acidi- tätsbereiche

gesonderte Näherungen benötigt

^{werden. Aus}diesem Grundt

drängte

sich eine

allgemeine Behandlung derartiger Gleichgewichtssysteme

auf. Hierwird eine Methodezur

programmgesteuerten Berechnung

^des pH-Wertes ^einer

Mischung beliebiger

^{Säurenund Basen}

angegeben,

^{die esvor allemerlauben}

soll,

den exakten VerlaufvonTitrationskurvenzuerfassen.

3.1 Mathematische

Behandlung

Als

Ausgangspunkt

^{für die}

Berechnungen

dienen die chemischen

Gleichgewichte,

LH + LH ^-

LH*

+

L" (16)

LH +

BjH

LH +

B.Hg2

LH +

B.H+h

l h LH +

BiHm-

-

LH2

⁺

Bi

=t

LH+

+

B.H+

LH;

⁺

b^-1

LH2

^*

BiCi1

(17)

LH + A.H ] ⁿ LH + A.H" .

i_5:i.

LH +

A,H

^-k+1

*

LH2

⁺

AjHn-l

-

LHl

+ A.H LH + A.H

l_n-k+l

_..2....Jl.5:k.

n+1 .. + .-n

-jn

"

LH2

⁺

Aj

(18)

15)

Fr. Auerbach &

E.Smolczyk,

^Z.

physikal.

^Chem.

llC^,

⁶⁵

(1924);

E.Söderbäck,

Ark. Kemi. Mineral. Geol.

(A) 11_,

^No.

^8,

¹

(1934);

G.

Chariot, Analyt.

chim. Acta

1, 59(1947); R.Näsänen,

^Suomen

Kemistilehti

2Ui, 5(1948);

^D.D.

DeFord, Analyt.

^{chim. Acta}

5^,

³⁴⁵

(1951);

^J.

Eeckhout, Analyt.

^{chim. Acta}

7,

²⁰³

(1952); 9,

¹⁹⁷

(1953);

J.B.Schute,

Chem. Weekblad

54,

¹⁰¹

(1958);

^R.

Wyatt,

^{Chem. Weekblad}

54,

⁶³¹

(1958);

^E.

Bishop, Analyt.

^chim.

Acta21, 493(1959); 22, 101, 205(1960).

denen die

folgenden

Konstantenzukommen:

KLH= [LH+] ^IL"]

*W

^Hj2

[LH+][B.]

[BiH+1 tLH+][B.H+]

i"2" tBiH+2]

•Kti ji +h ⁼

^H

^{+m =}

K

Kit^-ii

Yn

"

[AjHn]

-2i

KA.H"

] n-1,

K. „ -k+1⁼

AjHn-k+l

[A.***]

1 ] n-k+lJ

[LH*] [A -n]

KAH"n+1

^{= ~}

j

[AjH"n+1 ^]

Im weiterenhabendie Massenbilanz

CB.

⁼

^

⁺

[Vi

⁺

&i<)

r+2. ^{+ ••• +}

fBiHh ¹

^{+ ••• +}

KO

T-2 T-k

c. _„ ⁼ [A.H ]+ [A.H" J ₊ [A.H"Z„1 _+•••

+[A.H ,]₊ ••. +[A:n1

A.H l

1 nJ ^l _] n-lJ ^l j n-2J ^l _] n-kJ ^l _j ^J

sowiedie

Elektroneutralitätsbedingung

[LH+]+ Y. ([B-H+l^^H^-.. +h[B.H;hl+... +m[BiH;m])

i

=

[Li

⁺

H ([A^.J

⁺

2[A.H;22]

^{+ ... +}

k[A.H-kkl+

^{... +}

^n[A:n])

j

Gültigkeit.

Durch dieEinführung^{der Grösse} y fürdie Konzentrationder solvatisierten Protonen

[LH2]und

Einsetzen der Brutto-Dissoziationskonstanten

(22)

(23)

>

(24)

Pih

⁼

ff W*

hfB.l

v l l1

f=l Tf

Wl

(25)

bzw.

g=k _, kfA.H~k 1

«v

⁼

TT ka

^{"g+1 = y}

l _{] n'k}

*

gil ^AiHn-g+l [A.HJ ⁽²⁶⁾

ten ^ten

der h Stufe der Base B. bzw. k Stufe der Säure A.H erhältman aus den

l ] ⁿ

Gleichungen (22)

und

(23)

unter

Berücksichtigung,

^dass

ß.Q

^{und «...}

^gleich

^{1 sind:}

c,

[ßil

B.

l

h=m

(27) [A.HJ

⁼

A.H

] ⁿ

h=0

ß

_ih k=0

yk

(28)

Durch Einsetzender Gleichungen

(25)

^bis

(28)

in

(24)

^{lässt sich die}

folgende Beziehung

^ableiten:

(29)

Die

Gleichung (29)

stellt eine

Verallgemeinerung

^einerverschiedentlich

abge-

leiteten

Beziehung

^dar15)^{. Die}

explizite Lösung

^der

Gleichung (29)

^führtbereits für deneinfachsten Fallauf ein

Polynom

^{vierten Grades in} y.

Demzufolge

^{wurde die} Nullstelle der Funktion

U(y)

^{mitHilfe einer}programmgesteuertenRechenmaschine nacheinemiterativenVerfahren ermittelt.

Eingegeben

werdendie

Autoprotolysenkonstante

^KL„ des

Lösungsmittels,

^sämt¬

liche Dissoziationskonstanten K_ „+h und K.

„-k+1

^sowie die Volumina V bzw.

°iHh

AjHn-k+l

ai

V und Molaritäten M„ ^{bzw. M.} „ der zum Aufbau des zuberechnenden

A,Hn

Bj AjHn

Systems

verwendeten

Lösungen.

Die Grössen c der

Gleichungen (22)

^und

(23)

^berechnen

sich:

"B.

l

M, B. B.

l

X(v„ _+V

'B. 'A.H ^' 3 ⁿ

(30)

""A.H 3 ⁿ

MA.H VA.H

] ⁿ ] ⁿ

Ç(vB.+ VA.H>

13 ⁱ 3 ⁿ

(31)

Schliesslich werdenjene extremen Werte pHO

logyQ

^°'O ^{und pHu*"} U ^{log~° v,}JU

eingegeben,

innerhalb welcher der pH-Wert^{der zu}untersuchenden

Lösung

^erwartet werden kann.

Für

positive

^Wertevon y weist die Funktion

U(y) lediglich

^eine Nullstelle auf.

Zur

Ermittlung

dieser Nullstelle wird dasVorzeichenvon

U(y)

^für pH , pH ^und pH ⁼

(pH

⁺

pH )/2

bestimmt. Im nächsten Iterationsschritt dient pH ^{als neue} untere Grenze pH ^{bzw. neue}obere Grenze pH , je ^{nachdemdieVorzeichenvon}

U(y)

^für

pH

^und

pH-

^bzw.

pH

^und pH übereinstimmen. DieIteration wird bis

zumErreichen der

gewünschten

^Präzisionfortgesetzt. Schliesslich

erfolgt

^{durch die}

Rechenanlage

die

Ausgabe

des iterierten Wertes

pH

^{. zusammenmit der}

Gleichge-

Wichtskonzentrationsämtlicher

Species

des untersuchten

Systems

^.

3.2

Berechnung

^von Titrationskurven

Die berechnetenKurvender TitrationvonvierSäurenmit einerstarken Base

(Natriumhydroxyd)

^sindinFig.

1,

jeneder Titrationvonvier Basen miteiner star¬

ken Säure

(Salzsäure)

ⁱⁿ

Fig.

²

wiedergegeben.

^InTab. 2 findet sich eine Zusam¬

menstellungder untersuchtenVerbindungen^{zusammenmit denzur}

Berechnung

^ver¬

wendeten Dissoziationskonstanten. Schliesslich sindinden

Fig.

^{3 und} 4 Titrationen schwacher Säuren mit schwachen Basen und inden

Fig.

⁵ und 6 TitrationenvonGe¬

mischenvonSäuren undBasen

dargestellt.

Der berechnete Kurvenverlauf ist in der in 3.3

angegebenen

^Weiseexperimen¬

tell

überprüft

^{worden. Inden} Fig. 1 bis 6 sind die soermitteltenMessergebnisse

jeweils

durch Punkte

festgehalten.

Dieim starksaurenund starkalkalischen Gebietbeobachtbaren

Abweichungen

vomtheoretischen Kurvenverlauf

(vgl. Fig.

^{1 bis}

6)

^sind

hauptsächlich

aufdie Flüs¬

sigkeitspotentiale

^der verwendetenReferenzelektroden

zurückzuführen,

^{diebis zu}

0,05 pH-Einheiten betragen (vgl.

^z.B.17)

).

^Zudem

ergeben

^sichim stark alkalischen Gebiet

gleichsinnige Abweichungen

^vonetwa

0,03

pH-Einheiten

infolge

^{des Alkali-}

fehlers der

eingesetzten

Glaselektroden

(vgl. ).

Abweichungen

^vondenberechneten Wertenkönnenausserdem durch Fehlerim Titer der verwendeten

Lösungen,

^{durchFehler inden}

pK-Werten

der untersuchten

Verbindungen,

^durch

Verwendung

^vonKonzentrationen anstelle der Aktivitäten sowie

16)

^{J. P. Escarfail &}

W.Simon,

^Helv.

44, 977(1961).

durch die

Begrenztheit

^der Präzision der

pH-Messeinrichtung

verursacht werden

(vgl. 3.3).

^{InAnbetrachtdieser}Tatsachen kann ausden

Fig.

1 bis 6 entnommen

werden,

^dass die berechnetenundgemessenen Werte inbester

Uebereinstimmung

stehen.

Als weiteres Kriterium für die

Leistungsfähigkeit

^derRechenmethodik sind in Tab. 1 die berechnetenundgemessenen

pH-Werte

^vonzwei

Multikomponenten-Säure- Basen-Systemen gegenübergestellt.

Tabelle 1

Multikomponenten-Säure-Basen-Systeme

System P«ber. pHgef-

5 ml

0,01

^N

(i-Brompropionsäure

5 ml

0,01

^N

p-Nitrophenol

10 ml

0,01

^N

p-Methoxyphenol

10 ml

0,01

^N Aethanolamin

5 ml

0,01

^NTriäthanolamin 15 ml

0,01

^NChinolin

8,47 8,49

3 ml

0,01

^{N Salzsäure}

3 ml

0,01

^N

(1-Brompropionsäure

5 ml

0,01

^Np-Nitrophenol 9 ml

0,01

^N

p-Methoxyphenol

5 ml

0,01

^N

Natronlauge

8 ml

0,01

^NAethanolamin 5 ml

0,01

^NTriäthanolamin 17 ml

0,01

NChinolin

8,97 8,97

0 I 2 3 « S S 7 S 3 10^

Fig. ^{1 TitrationvonSäuren mit} einer starkenBase Titrationvon

je

^{50 ml}

0,01

^N

Lösung

^mit

0,1

^N

Natronlauge

9

Salzsäure;

©ß

-Brompropionsäure;

e

p-Nitrophenol;

©

p-Methoxyphenol

X v

1

1 ^{^}

•J \

\

0 1231,56783 tOaf

Fig.

^{2 TitrationvonBasen mit einer}starken Säure Titrationvonje ^50ml

0,01

^N

Lösung

^mit

0,1

^{N Salzsäure}

9

Natronlauge;

^©

Aethanolamin;

^e

Triäthanolamin;

^{© Chinolin}

fH

w

3

S

7

S

5

t

3

2

f

1

n

.--~

I

i

Fig. ³ Titration einerschwachenSäure mit einer schwachenBase Titrationvon50 ml

0,01

^N

ß-Brompropionsäure

mit

0,1

^NAethanolamin

Titrationmit

0,1

^N

Natronlauge:

^dünnausgezogene ^Kurve

rs

V

Fig. ⁴ Titration einer schwachen Base mit einer schwachenSäure Titrationvon 50ml

0,01

^NAethanolaminmit

0,1

^N

p-Nitrophenol

Titration mit

0,1

^N

Natronlauge:

dünn ausgezogene Kurve

Fig.

^{5 Titration}eines Gemisches vonSäurenmit einer starkenBase Titration eines Gemischesvon 10ml

0,01

^N

ß-Brompropionsäure,

^20ml

0,01

^N

p-Nitrophenol

und 20ml

0,01

^N

p-Methoxyphenol

^mit

0,1

^N

Natronlauge

n

«

!

S

7

S

S

Fig.

⁶ Titration eines GemischesvonBasen mit einer starken Säure

Titrationeines Gemischesvon 10 ml

0,01

^N

Aethanolamin,

^{20 ml}

0,01

^{N Triäthanol-}

amin und 20 ml

0,01

^{N Chinolin mit}

0,1

^{N Salzsäure}

3.3

Experimenteller

^Teil

ZurpH-Messung^dienteeineGlas-Kalomel-Elektroden-Messkette früher aus- führlich beschriebener

Anordnung

17), zusammenmit einer anderselben Stelleer-

17)

wähnten

Potentialmessvorrichtung

^{'. Das}

Membranglas

^der Glaselektrode ent¬

sprach^dem

Typ

^{L&N399 mit Zusatzvon} 1 Mol-Proz.

Germaniumdioxyd

und die

Brückenflüssigkeit

der Kalomelelektrodewar anKaliumchlorid

gesättigt.

Die

Eichung

^des

Messystems erfolgte

^{mit Hilfe der NBS-Puffer}

4,01 ', 6,86

^' und

9,18

^{'. Sämtliche} Messungen^{wurden bei}

25,0

^t

0,1

^{imfrüherebenfallsbe-}

schriebenen

Messgefäss

17)

durchgeführt.

^Die

Ermittlung

^despH-Wertes ^derunter¬

suchten

Lösungen erfolgte

unter derAnnahmeeiner linearenElektrodenfunktion.

17)

^{W.Simon &} D.

Wegmann,

^Helv.

41^,

²³⁰⁸

^(1958).

18)W.Simon, G.H.Lyssy,

^{P. F. Sommer & D.}

Wegmann,

Helv.

42,

1581

(1959).

^~

19)

^{G. A. Per}

ley,

Anal. Chem.

21,

³⁹⁴

(1949).

20)

^{W.J. Hamer}, G.D.

Pinching

^{& S. F.Acree}, J. Res. Nat. Bur.

Standards

J56,

⁴⁷

^(1946).

21)

R.G.Bates &

S.F.Acree,

^J. Res. Nat. Bur. Standards

34,

³⁷³

(1945):

R.G.Bates,

^ibid.

39_,

⁴¹¹

^(1947).

^~~

22)

G. G.

Manov,

^{N.J. De Lollis}, P.W.Lindvall &

S.F.Acree,

J. Res. Nat. Bur. Standards

36,

⁵⁴³

(1946).

Tabelle 2 Titrierte

Verbindungen

Substanz pK Herkunft, Reinigung

Natronlauge Aethanolamin Triathanolamin Chinohn

Salzsaure

ß

-Brompropionsaure

p-Nitrophenol p-Methoxyphenol

15,7523)

9,5024>

7,7725>

4,8526)

327)

4,0228)

7,1429) 10,203°)

Titrisol®

(Merck A.G., Darmstadt)

Handelsproduktpuriss.31) (Fluka ^A.G., Buchs) Handelsproduktpuriss 31) (Fluka A. G _, Buchs) Handelsprodukt purum (Fluka ^A G.,

Buchs),

^bei

10 Torrfraktioniert.

Titrisol

_(Merck A. G _, Darmstadt).

Handelsproduktpurum (Fluka ^{A. G} ,

Buchs),

ausTetrachlorkohlenstoff umkristalhsiert und bei 10-3Torr sublimiert.

Handelsproduktpuriss. (Fluka ^{A. G} , Buchs) Handelsproduktpurum (Fluka ^{A G} , Buchs),

ausTetrachlorkohlenstoff umkristalhsiert und bei 10_3Torr sublimiert.

23)

^{Diese Grosse}

entspricht

dempK-Wert^der

konjugalen

Sauredes

Hydroxyl-Ions.

Selbst grosse

Aenderungen

ⁱⁿdiesem Wert sindim

vorliegenden

Fall ohne Ein- fluss aufdie

Rechenergebnisse.

24)

^{R.G.Bates & G. D.}

Pinching,

J. Res. Nat. Bur. Standards

46, 349(1951).

25)

^N.F.Hall & M.R.

Spr

^inkle, J. Amer. ehem. Soc.

54, 3472^932).

26) A.Albert,

^{R. Goldacre & J.}

Phillips,

^{J. ehem. Soc.}

1948,

^2240.

27)

^G

.Schwarzenbach, Allg.

^u. anorg.

Chemie,

S.

43,

Leipzig ^{1941. Selbst} grosse

Aenderungen

^indiesem

pK-Wert

sindim

vorliegenden

^Fallohne Einfluss aufdie

Rechenergebnisse.

28) P.Waiden,

^Z.

physikal.

^Chem.

10, 638(1892).

29)

CM. Judson & M.

Kilpatr ick,

^{J. Amer. chem. Soc.}

71, 3110(1949).

30)

F. G. Bordwell & G.D.

Cooper,

^{J. Amer. chem. Soc.}

74, 1058(1952).

31)

^Das Produkt erwies sichim

Gas-Chromatogramm

als einheitlich.

4. SAURE-BASEN-GLEICHGEWICHTE IN ESSIGSAURE

Infolge

^derhohen Azidität und kleinen Dielektrizitätskonstante

(DK

⁼

6,2

33)

)

vonEssigsäurezeichnen sich

Säure-Basen-Gleichgewichte

^indiesem

Lösungsmittel

durchdie

folgenden

Eigenschaften^aus:

a)

^{Selbst diestärksten}

anorganischen

^Säurenwie Perchlorsäureverhaltensichin diesem

Lösungsmittel

^als

schwache, grösstenteils

undissoziierte Säuren.

b)

^Eine Säure-Basen-Reaktion liefertim

Gegensatz

^zum

Lösungsmittel

^Wasservor¬

wiegend

Ionenpaare, ^{die nur insehr kleinem}Masse dissoziieren.

Da dieEssigsäure ^alsProtonendonatoroder

-Akzeptor

^wirken

kann,

^können Säure-Basen-Reaktionenin

Essigsäure

^durch

folgende

Gleichgewichte

dargestellt

werden ':

AcOH + AcOH ^{^}

AcOH*

+

AcO" (32)

AH + AcOH ^=

AcOH+A"

5=*

AcOH*

+ A"

(33)

B + AcOH 5=

BH+AcO"

=*

BH+

+

AcO" (34)

B + AH ^=s

BH+A"

==i

BH+

+

A" (35)

I.M.Kolthoff und S. Bruckenstein34) leitetenausdiesen

Gleichge¬

wichten verschiedene

Massenwirkungskonstanten ab,

^ausdenen sie ineinfachen Fäl- 34d e)

len denpH-Wert ^einer

Lösung

berechnen konnten ^' . In

Analogie

^{zuder inKa¬}

pitel

³

angegebenen

Definition wird der negative

Logarithmus

^der Kon¬

zentration an

protonisiertem Lösungsmittel (Species

^mitder formel¬

len

Bezeichnung AcOH?)

^mit

^pH

bezeichnet.

33) C.P.Smyth

^&

H.E.Rogers,

J. Amer. ehem. Soc.

52, 1825(1930).

34) a)

^{I. M. Kolthoff &} S. Bruckenst

ein,

^J. Amer. ehem. Soc.

78,

¹

(1956).

b)

S. Bruckenstein & I. M.

Kolthoff,

^J. Amer. ehem. Soc.

78,

¹⁰

(1956).

c)

^S. Bruckenstein & I. M.

Kolthoff,

^J. Amer. ehem. Soc.

78,2974(1956).

d)

^{I. M.} Kolthoff & S.

Bruckenstein,

^{J. Amer. ehem. Soc.}

79,

¹

(1957).

e)

^S.Bruckenstein & I. M. Kolthoff_, J. Amer. ehem. Soc.

79,

⁵⁹¹⁵

(1957).

f)

^S.

Bruckenstein,

^{J. Amer. ehem. Soc.}

82, ^307(1960).

g)

^S.

Bruckenstein,

^{Rec. ehem.}

Progr. 18,

¹⁶³

(1957).

Da in der Praxis beimStudiumvon

Säure-Basen-Gleichgewichten

ⁱⁿ

Essig¬

säure,

^{wie z.B. bei}

Titrationen,

^kleine

Mengen

Wasser als

Verunreinigung

^schwer auszuschliessen

sind,

^{sind die}

folgenden Gleichgewichte

^{zusätzlichzu}

berücksichtigen:

H20

⁺

H20

^,

H30+

⁺

^{OH" (36)}

HgO

^{+ AcOH ==i}

H30+AcO"==^ HgO+

⁺

^{AcO" (37)} H20

^{+ AH}

5=*H30+A" =s=sH30+

⁺

^{A" (38)}

Die mathematische

Behandlung

^des

Systems ((32)

^bis

(38))

führtauf 15 Gleichun¬

gen mit 15 Unbekannten

entsprechend

^{der Anzahl der im}

Gleichgewicht

vorhandenen

Species. Demzufolge

^wurdeein

Programm

^zur

Auflösung

^solcher

Gleichgewichts- Systeme

^{mitHilfe einer} elektronischen

Rechenanlage

ausgearbeitet35)

4.1 Mathematische

Behandlung

Als Modell für die

Gleichgewichte (32)

^bis

(38)

^{diene ein}

System

bestehendaus n einbasischen Säuren

A.H,

^{die alle}miteinander unter

Bildung

^einesIonenpaares

reagieren

^können:

A.H + A.H =^=s A.H*A7 i -=

A.H+

₊

A7

⁽³⁹⁾

l j ^l 2 _] l 2 j ^v

Diesem

Gleichgewicht

^werdeneineIonisationskonstante

[A.H^AT]

« ^"

[A.H] [AjH]

^'

⁽⁴⁰⁾

eineDissoziationskonstante

35)

^J.P. Escarfail &

W.Simon,

Chimia

U, 435(1961).

undeine

Massenwirkungskonstante

K.. ⁼

—i-i

i- = I..D.. _, 1J

[AjHUa-h]

(42)

zugeordnet.

Weiter lauten die

Bedingungen

^fürdie Massenbilanz und die Elektroneu- tralitât:

c. ⁼

[A.H]

⁺

[AiH+]

⁺

^[A7]

⁺

^X K^A"]

⁺

^{^} [AjHKl

^'

⁽⁴³⁾

Z[a.h^]

⁼

^{Z[a:] (44)}

NachEinführung^{der Grössen}

x. ⁼

[A.H]

,

u ⁼

ZtAiH2l= ZKi= (T ^Vixi

^'2

(45)

(46)

und

K.. +K..

a*.

^{= -ü E-} + !.. + I..

(47)

lässt sich das

folgende

nichtlineare

Gleichungssystem

^ausden

Beziehungen (40)

^bis

(47)

^ableiten:

cl

⁼

xl +xl(allXl +a12X2

^{+ •• +}

alnXn>

c2

^"

x2

⁺

x2 la21 xl

⁺

22x2

^{+ ""' +}

a2

n

V

cn

⁼

xn

⁺

x„<a„lxl+a„2x2

^{+ + a}nn^xn'⁾

(48)

DiesesSystem^vonn

Gleichungen

wird durch die Newton'seheMethode sukzessiver

Näherungen

linearisiert. Manbetrachtetdierechten Seiten der Gleichun¬

gen

(48)

^{als Funktiondes VektorsX}

x.

(1

⁺

a*^

⁺

a*2x2

^{+ ... +}

a*xn)

^{= F.}

(Xp xg... ^

^,

⁽⁴⁹⁾

derenVariationen bei einer

Aenderung

^von X um AX

gegeben

werden durch â F

F.

(X

⁺

AX)

^{- F.}

(X)

^d

Y.

^{— Ax. •}

⁽⁵⁰⁾

j Bx.

Dienullte

Näherung

^des

Lösungsvektors

^{sei X .} Das lineare

Gleichungssystem

für dieKorrektur

Ax'°*

B ⁼ A AX

(51)

wird durchInversion nach Gauss

gelöst,

^wobei

b. ⁼ c. ^-x. (1 ₊

a.,x, ^{+ ... + a. x ) )}

l l l^v il 1 in n'

(52)

*

a.. ⁼ a..x. _,

(53)

a.. ⁼ 1 + a.,x. ^{+ ... +}2a..x. ⁺ ... + a. x ) ^•

il il 1 il ^{i in n}

(54)

Dieerste

korrigierte

Lösung^lautet

X(1>

⁼

X(0)

+

AX(0) ₍₅₅₎

und kanndurch Iterationmit Hilfe einer programmgesteuertenRechenmaschinebe¬

liebig

verbessert werden.

4.2

Anwendung

^{auf das}

System Essigsäure

^{- Wasser -} Perchlorsäure

ImHinblick auf die

Verwendung

der Glaselektrode bei der

potentiometrischen Bestimmung

^vonDissoziationskonstantenschwacher Basendurch Titration mit Perchlorsäurein

Essigsäure

^ist

abzuklären,

^aufwelcheSpecies die Glaselektro¬

de inderartigen^Medien

anspricht,

^undinwieweit einquantitativer

Zusammenhang

zwischender gemessenenEMK und der Konzentration der betreffenden

Species

vorhanden ist. ZudiesemZweckewurdendie

Gleichgewichtskonzentrationen

^der

im

System Essigsäure /

^Wasser

/

Perchlorsäure vorkommendenSpecies ^{in Funk¬}

tion der

analytischen

^{PerChlorsäure c.,.-,,.-.} rechnerisch ermittelt undmit Poten-

37) ^HCiu4

tialmessungen verglichen

^.

Als

Eingangsdaten

^{für die}Berechnungen^dienendieKonstanten I.. und

K..,

die aus denvon KoIthoff und Bruckenstein

angegebenen

Konstanten^**'

(vgl.

auch37)

) abgeleitet

^{werden. Die}Ionisationskonstantendes Wassers und der Per¬

chlorsäure sowiedie

Autoprotolysenkonstante

^des

Wassers,

^die Kolthoff und Bruckenstein nicht

angeben,

^wurden

abgeschätzt (vgl.

37)

).

Es zeigte^sich aber, dass die Unsicherheiten in diesen Konstanten keinen Einfluss auf die Konzen¬

trationjener

Species haben,

die für den

Vergleich

^mit

experimentell

^bestimmten GrössenvonInteresse sind.

Die Matrix der Ionisationskonstanten

I..,

^inwelchedie Konzentration des Lö¬

sungsmittels einbezogen wurde,

^lautet:

(56)

Komponente

H20

^{AcOH HCIO.}4

H20 (hl ^J12 hz\

AcOH

hx hz hz

HC104 \ hi hz hJ

36)

D.Wegmann ^&

W.Simon,

^Helv.

45,

⁹⁶²

(1962).

37)D. Wegmann,

^{J.P. Escarfail &}

W.Simon,

^Helv.

45,

⁸²⁷

(1962).

IQ"20

3,9-=

[H20]2 ^{3,2- IQ"18}

=

w K

IQ"3

2,2'

=

(65)

•

""

10

3>9-=

= —~

K21 ^1 K22 [OH-]

[H30+1

*22

^,

⁽⁶³⁾

10-"

2,2

•

=

= —

K13 K12K23

>

(62)

10

2'7

*

]

-

(1 +Ki

KHCK)4

—JWJ

=

* -

HC104

[C104_]

[AcOH2+]

(61)

10"13

,

2,9

•

=

KH2o(1+Ki )

=

H2°)

(60)

10'15

,

3,5

•

=

s K

=

[H20]

Kj

[AcO" ]

[H30+ ]

[AcCf]

[AcOH+1 K22

=

lauten:

Konstanten gen

übri¬

die Ausdrücke für wurden. Die

gesetzt

gleichNull

EL.

K_„ und

K,..,

welcher

Matrix,

in

analoge (56)

eine zu

gilt Massenwirkungskonstanten

K..

die Für

gesetzt.

gleich

Null wurden

(59)

68

")

=

)(1+K.

(1+Kj K/

=

HC104

HgOC104 H20

*

~

[HClOj tH,Ol

13 ~

H3OC104

[H30+C104_ ]

<">

' '

"•

=

"

[HC.0,1

"

'*>

HC104

[AcOHgCIO.']

[h2o] ^10-4

^,

⁽⁵⁷⁾

K =

=

—

= —

I12

[H„0+AcO"] H,0

Ausnahmevon Ionisationskonstantenmit

Alle

DieResultatevon

Berechnungen

^für

Lösungen

^vonPerchlorsäure inwasser¬

freier

Essigsäure

^{sind in}Fig.

7, diejenigen

^{für das}

System Essigsäure / 0,50

^Gew.

Proz. Wasser

/

PerchlorsäureindenFig. ^{8 und 9}

wiedergegeben.

iog[]

-10

log

^c_HCIO/

Fig.

⁷

Abhängigkeit

^derKonzentrationderim

System Essigsäure/Perchlorsäure

vorkommenden

Species

^vonder

analytischen

Perchlorsäurekonzentration

CHC10,

oglJ

-6

-10

-H

9

AcOH2+

®

H30

⁺

-18

a AcO~

« OH"

e

cio4-

cH2o-0.5%

l09cHCI04

Fig.

⁸

Abhängigkeit

der Konzentration der im

System Essigsäure/O,

^{50 Gew.-Proz.}

Wasser/Perchlorsäure

vorkommendenSpecies ^{von der}

analytischen

^Per- chlorsäurekonzentration

cHC10

log[]

-6

10

°9CHCI04

Fig.

⁹

Abhängigkeit

der Konzentration der im

System Essigsäure/O,

^{50 Gew.-}

Proz.

Wasser/Per

Chlorsäure vorkommendenSpecies ^{von der}

analytischen

Perchlorsäurekonzentration _c^.-,.-

log[AcOH2+] jmV

-2

393

-4

275

-6

157

-t. -2 0

,

lc9

'TOO,;

Fig. ¹⁰

Vergleich

^vongemessenen^mitberechneten Grössen

InFig. 10 stellen die Punkte Potentiale

dar,

^diemitHilfe einer Glaselektrode an

Perchlorsäurelösungen

ⁱⁿ

Essigsäure

^{miteinem Gehalt von 0 und}

0,

^{5 Gew.-Proz}

Wasserermittelt wurden . Aus dem

Vergleich

^mit Fig. ^{7bis 9} kommt deutlich

hervor,

dass diese Punkte nur mitberechneten

log

AcOH„-Werten

(in

Fig. ^{10 aus¬}

gezogene Kurve) korreliert werden können. Bei höheren Perchlorsäurekonzentra- tionen

(grösser

^als

0,1 M)

^istjedoch ^{einedeutliche}

Abweichung

^derberechnetenvon den gemessenen Grössenvorhanden. Diese

Abweichungen

^{sind inder} Promotionsar-

oo\

beitvon Dorothée Wegmann einerseits auf die

Aenderung

^des

Flüssigkeits¬

potentials

^der Referenzelektrodeundandererseitsauf die

Polymerisation

^{der Per-} chlorsäure

zurückgeführt

^worden.

Entsprechend

^{denArbeitenvon} Bruckenstein39) findet sowohl eineDimeri- sierungals auch eine

Trimerisierung

^der Perchlorsäure statt. Die

zugehörigen

38)

^D.

Wegmann,

^Diss.

ETH,

^1962.

39)

^S.

Bruckenstein, Proceedings

of the 7th International Conferenceon Coordination

Chemistry,

^{Stockholm -}

Uppsala,

^{June 1962.}

•

£'-

/

0

v

^{= ° •'•}

•

CH20=

^W-

Gleichgewichtskonstanten

^{sind in}der Zwischenzeit ermittelt

worden,

^{sodass ent¬}

sprechende Korrekturen mit Hilfedes in

Paragraph

5.1 beschriebenen

Programms

vorgenommen worden sind

(vgl. 5.2.2).

^Die

Ergebnisse

^sindinder

Fig.

^{10 wieder¬}

gegeben (gestrichelte Kurve)

und stimmen wesentlich bessermit den gemessenen Grössen überein.

4.3

Berechnung

^von Titrationskurven

Der VerlaufvonTitrationskurven in

Essigsäure

^als

Lösungsmittel,

^{der nähe-} 34d e)

rungsweise^{von Kolthoff} und Bruckenstein ^' berechnetworden

ist,

^wird durcheineReihevonParameternin

komplexer

^Weisebeeinflusst. Einerdieser Para¬

meter ist das normalerweise als

Verunreinigung

^vorhandene

Wasser,

^sodassfür die

Berechnung

der TitrationskurvenvonBasen mit Perchlorsäureein

System

aus denfolgenden^vier

Komponenten

^zubetrachten ist:

1. Base 2. Wasser 3. Essigsäure 4. Perchlorsäure.

Einer deruntersuchtenParameter ist die Stärkeder BaseB, ^vondenendie

folgenden ausgewählt

^werden:

Diäthylanilin

Natriumacetat

"Mittelstarke Base"

Harnstoff

40)

^Inder Literatur istkeineBase imBasizitätsbereich zwischen

2,6

^•

10"'

und

5,7. 10-11

^{mit den}

zugehörigen Gleichgewichtskonstanten angegeben,

^sodass

eine

hypothetische

^{Base indie}

Betrachtungen

einbezogenwurde.

Kg

^{= 1,7- 10 "'}

Kg

⁼

^2,6

^•

10"7 ³⁴⁾ Kg

⁼

^3,2

^•

10"9 ⁴⁰⁾

K =

5,7- 10"1134)

Die in

Fig.

11 dick ausgezogenen Kurven sind bei^derTitrationmit

1,0

^N

Perchlorsäurezuerwarten. Die

Verwendung

^von

0,1

^N

Titrationsflüssigkeit

führtzu einer

Abweichung

^von

0,1 pH-Einheiten

^{im Gebietehalber}

Neutralisation,

wie siedurch diedünnausgezogene ^Kurve

dargestellt

^wird.

Derberechnete Verlauf

(vgl. 4.1)

^{derTitrationvonHarnstoffmit}Perchlorsäurein wasserfreier

Essigsäure

^{ist für}verschiedene Konzentrationender Base inFig. ¹¹

wiedergegeben.

H

10

9

8

7

6

5

4

05 1

Wi

Fig. ^{11 Einfluss}der Konzentration auf den Titrationsverlauf inEssigsäure

DerpH-Wert^{bei halber}Neutralisationhängt^starkvonder Konzentrationder titriertenVerbindung ^{ab und kann somithöchstens}bei konstanter Konzentration anuntersuchter Probeals ein arbiträres Massfür dieAzidität bezw. Basizität des untersuchtenStoffesverwendetwerden '. Für eine

Molaritätserhöhung

^derBase

um eine

Zehnerpotenz

^{wirdim Gebiete der halben}Neutralisation eine

Erhöhung

des

pH-Wertes

^von

ungefähr 0,

5 Einheitenund eine

Erniedrigung

^von

0,

5 Einheiten

!

-

b;

^{=^ (}

^

~~~~—

nach dem Aequivalenzpunkt

(c.„/c_ =1,5)

^{beobachtet '}

In

Fig.

^{12 wird der EinflussvonWasser aufden}Verlauf der Titrationskurve für einestarkeBase

(Natriumacetat)

^undeine schwacheBase

(Harnstoff)

mit Perchlor¬

säure

gezeigt.

H

10

9

8

7

. i

ft

l

S

4

HjO

1 % 03%

0 %

OS "fcH^B

Fig. ^{12 Einfluss von}Wasser auf denTitrationsverlaufinEssigsäure 1. Natriumacetat 10

2. Harnstoff

-2N

10"2N

Wasser wirkt im Lösungsmittel Essigsäure ^als eine sehr schwache Base undwird deshalbanschliessend andie stärkereBase neutralisiert. Diesbewirkt eine

Verkleinerung

^des

pH-Sprunges

^im

Aequivalenzgebiet

und kann sogar die Titrationskurvevon

verhältnismässig

schwachen Basen wie Harnstoffsoverfla¬

chen,

^{dass eine}

Bestimmung

^des

Aequivalenzpunktes unmöglich

^wird

41)42)

Der

Wassergehalt

^bleibt

jedoch

ohne bedeutenden Einfluss auf denpH ^beihalber

41) a)

^N.F.Hall &

J.B.Conant,

^J. Amer. ehem. Soc.

49, 3047(1927).

b)

^{J.B. Conant} &

N.F.Hall,

^J. Amer. ehem. Soc.

49, 3062(1927).

c)

^{N. F.Hall & T. H.}

Werner,

^J. Amer. ehem. Soc.

50,

²³⁶⁷

(1928).

d)

J.B.Conant &

T.H.Werner,

^J. Amer. ehem. Soc.

52, 4436(1930).

e)

^{N. F.}

Hall,

^J. Amer. ehem. Soc.

5J2,

⁵¹¹⁵

^(1930).

42)

C.W.-Pifer &

E.G.Wollish,

Anal. Chem.

24,

³⁰⁰

(1952).

Neutralisation und somitauf die

Bestimmung

^vonscheinbarenDissoziationskonstan- ten in

Essigsäure.

Die in Fig. ¹² eingezeichneten^Punkte

geben

^Werte

wieder,

^die

entsprechend

früheren

Angaben

^' durch Mikrotitration von 1 ml 10 M Lösung ^ermittelt worden sind. Die

Uebereinstimmung

^zwischengemessenen^undberechneten Grössen ist

hervorragend.

Die Fig. ¹³ zeigt^denVerlauf der Titrationskurve fürverschiedenstarke Ba¬

senmit 1 NPerChlorsäure in

Essigsäure

^mit 0 und 1

%

Wasser.

H

¹

m

2

9

3 8

7

fi

k

^

^*

S

{^*"*

W' ^{i 3}

4

1°h

<*H'CB

Fig.

^{13 Einflussder}Basenstärke aufden TitrationsverlaufinEssigsäure 1.

Diäthylanilin 10"2N

2. Natriumacetat

10"2N

3. "Mittelstarke Base"

10~2N

4. Harnstoff

10"2N

Beachtenswert sinddie

Abweichungen,

^{die nachdem}

Aequivalenzpunkt

^zwi¬

schen den verschiedenen Kurven auftreten. Diese werden durch die Unterschiede zwischen den

Bildungskonstanten

^des

Ionenpaares

^{BH CIO.}

verursacht,

^sind aberim

allgemeinen

^{kleiner als etwa}

0,1 pH-Einheiten.