Mittlere Zusammensetzung von trockener Luft in der

Volumenanteil in %

Stickstoff 78,08

Sauerstoff 20,95

Argon 0,934

Neon 0,001 8

Helium 0,000 5

Krypton 0,000 1

Xenon 0,000 009

Kohlenstoffdioxid 0,035

Methan 0,000 17

Distickstoffmonooxid 0,000 03

Kohlenstoffmonooxid 0,000 02

Wasserstoff 0,000 05

Ozon* 0,000 001

* zeigen starke zeitliche Fluktuation

Mittlere Zusammensetzung von trockener Luft in der

Troposphäre

Auswurf Kohlekraftwerk

Abscheidung von Feinstäuben im menschlichen Atemtrakt

Wasser

Wassermolekül Wasserstoffbindung

n n

n

H

H O

n

{

{ n

n

n {

{ n

n

n

n {

HYDROGEN BONDS HYDROGEN

ATOM OXYGEN

ATOM

Wasserarten und Verteilung

- Oberflächenwasser (Wasser in Bächen, Flüssen, Seen, Meeren, Ozeanen) - Wasserverteilung auf der Erde:

∗ 97,4 % Salzwasser

∗ 2,6 % Süßwasser, davon 77,2 % Eis

22,2 % Grundwasser (bis 800 m Tiefe 9,9 %, bis 4000 m Tiefe 12,3 % 0,35 % Seenwasser

0,003 % Flusswasser

- nur noch selten hat das in der Natur vorkommende Wasser Trinkwasserqualität bei Grund- und Quellwässern:

Abhängigkeit von durchströmten Formationen (Zusammensetzung der Gesteine und Minerale)

von der Verweilzeit im Boden, Bodenarten, Korngröße, Acidität, Gehalt an organischem Material

DIN-Verfahren für die Probenahme von Wässern

DIN Bezeichnung

38 402 T11 Probenahme von Abwasser

38 402 T12 Probenahme aus stehenden Gewässern 38 402 T13 Probenahme aus Grundwasserleitern

38 402 T14 Probenahme aus Rohwasser und Trinkwasser 38 402 T15 Probenahme aus Fließgewässern

38 402 T16 Probenahme aus dem Meer

38 402 T17 Probenahme von fallenden, nassen Niederschlägen in flüssigem Aggregatzustand

38 402 T18 Probenahme von Wasser aus Mineral- und Heilquellen 38 402 T19 Probenahme von Schwimm- und Badewasser

38 402 T20 Probenahme von Tidegewässern

38 402 T21 Probenahme von Kühlwasser für den industriellen Gebrauch

- Wasser ist bedeutendstes Lösungsmittel im analytischen Labor - Reinheit beeinflusst spurenanalytisches Ergebnis

(„Geisterpeaks“ im IC-Chromatogramm „unmögliche Wert“ bei AAS, ICP-MS)

- Reinstwasseranlagen sind industriellen Großanlagen in der Technologie nachempfunden Herstellung:

Trinkwasser Æ Enthärtung

Reinwasser Æ Umkehrosmose, UV-Behandlung, Mikro- und Ultrafiltration Reinstwasser

UV-Oxidation: (266 nm Desinfektion und Abtöten von Mikroorganismen, 185 nm Zerstören org. Materials)

Ionenaustauscher: (Entfernen ionischer Inhaltsstoffe)

Adsorberharze: (Aufnahme von organischen Verbindungen) Ultrafiltration: (Rückhaltung Partikeln)

Permanenter Kreislaufbetrieb, Qualität: TOC < 0,5 µg/l; anorg. Ionen < ng/l;

Koloniebildende Mikroorganismen 0, partikelfrei 0,2 … 0,005 µm

Wasser für die Spurenanalytik

Analysenwerte für verschiedene Regenwässer mg/L

Ion Schottisches Niederländ. Schwarzwald Dortmund Hochland Küste Stadtgebiet

(a) (b) (c) (c)

H⁺ 0,058 0,06 0,06 0,07

Na⁺ 1,83 2,6 0,43 0,35

K⁺ 0,18 0,2 0,27 0,21

Ca²⁺ 0,47 0,40 0,28 0,69

Mg²⁺ 0,22 0,35 0,03 0,15

NH⁴⁺ 0,20 1,1 0,30 1,47

Cl^- 2,9 5,0 0,67 1,85

NO₃^- 4,0 3,2 1,12 3,05

SO₄^2- 4,7 5,2 3,20 6,36

HCO₃^- 0,1 - - -

Bestandteile des Bodens

- anorganische, mineralische Verbindungen

- abgestorbene und teilweise zersetztes organisches Material - Bodenorganismen

- Bodenluft

- Bodenwasser incl. der gelösten anorganischen und organischen Bestandteile

Bodenbestandteile

Luft 20 … 30 % Poren

feste Bestand-

teile Mineralische

Bestandteile 45 %

Wasser

20 … 30 % Organische Bestandteile

5 %

Analyse von Gestein und Boden

Gestein:

- Probenahme

Sammlung, Bohrkerne

- Großteil der Gesteinscharakterisierung basiert auf mikroskopischen Methoden

∗ Indentifizierung der mineralischen Komponenten im polarisierten Licht

∗ kristalline Gesteinskörnchen – Dünnschliff – Betrachtung im Durchlicht - Chemische Zusammensetzung (quantitative Analyse)

AAS, RFA

gibt Auskunft über Grad der Verwitterung, Entstehung

An- und Abwesenheit von Spurenelementen ist ein Fingerprint für Lagerstätte - Kristallstrukturanalyse (Röntgenbeugung, Röntgenfeinstrukturanalyse)

Korngrößenbereiche für Bodenpartikel

Bezeichnung Größenbereich (µm)

Grobsand 2000 - 200

Feinsand 200 - 50

Schluff 50 - 2

Ton < 2

Bodenhorizonte

Analyse von Gestein und Boden

Boden:

- allgemeine Parameter

Korngröße, pH-Wert, Kalkbedarf, frei verfügbare Elemente (sequentielle Extraktion) - Element- und Verbindungsanalytik

Probenahme, Probenaufschluss, Analysenprinzip

Zusammensetzung (mg/g) verbreiteter Sedimentgesteine

Humus – ein wesentlicher Bestandteil des Bodens

- Gesamtheit der im Böden befindlichen abgestorbenen pflanzlichen und tierischen (demgemäß organischen) Substanzen

- Besteht aus hochpolymeren Huminstoffen (Huminsäure z.B.) uneinheitliche makromolekulare Struktur, Biopolymere

- „Ionenaustauschfunktion der Huminsäuren“

- Anteil an Huminstoffen

∗ Ackerböden 1 … 2 %

∗ Schwarzerde 2 ... 7 %

∗ Wiesen ca. 10 %

∗ moorige Böden 10 … 20 %

»

(lat. Boden)

Huminsäuren

-Postmortale Substanzen (Humine, Fulvi- und Huminsäuren) -Ubiquitäres Auftreten (Aquifer, Oberflächenwässer, Böden) -Unterschiedliche Strukturen und Funktionalitäten

-Polyelektrolyte

-Komplexierung von Schwermetallen

»

Schema der Bindung eines Huminstoffmoleküls an die Oberfläche eines Tonminerals

M = Metallkation (aus Scheffer und Schachtschnabel 1984)

Atmosphäre + gasförmig

+ gelöst in Wassertropfen + sorbiert an Aerosolen

+ gasförmig

+ gelöst in Bodenwasser Boden

Verteilung Boden - Luft

Kontamination von Xenobiotika

Ausgezähltes Bodenleben

Summenparameter

● Organoleptische und sensorische Summenparameter Geruch:

Geruchssinn 10mal empfindlicher als Geschmackssinn, Wasser in Flasche umschütteln, Geruchsprüfung: metallisch, erdig, fischig, aromatisch, grasartig, modrig, faulig, widerlich,

stinkend, auch nach Stoffen differenzierbar: Chlor, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Teer, Stärke Trinkwasser muss geruchlos sein!

Geschmack:

(wenn Infektions- oder Vergiftungsgefahr besteht hat diese Prüfung zu unterbleiben!) Prüfung insbesondere von Trink- und Mineralwässern,

Kleine Menge des Wassers wird im Mund bewegt und dann geschluckt,

differenzieren: säuerlich, salzig, süßlich, bitter, metallisch, laugig, fade, moorig, chlorig, seifig, widerlich

Färbung:

es interessiert vor allem die Färbung der dispergierten Teilchen, z.B. durch Huminstoffe

gelbbraune Färbung (Fulvinsäuren), Sinkstoffe absetzen lassen, auch kolorimetrische Prüfung möglich, Trinkwasser muss farblos sein.

Trübung:

Betrachtung der Flüssigkeit vor weißem, dann schwarzem Hintergrund, besser Sichtprüfung mit eingetauchter weißer Porzellanscheibe – sichtbare Eintauchtiefe ist das Maß –

es ist auch photometrische Bestimmung möglich, kontinuierliche Trübungsmessung mittels Sonde

● Physikalische und physikalisch-chemische Summenparameter

Temperatur:

Charakteristikum zur Einschätzung der mikrobiellen Aktivität Dichte:

bei stärker mineralisierten Wässern ist die Dichte wichtig, da diese mit dem Gehalt an gelösten Stoffen ansteigt

Elektrische Leitfähigkeit:

ist ein Maß für die gelösten Ionen Redoxspannung (Redoxpotential):

ähnlich der pH-Messung mit Einstabmesskette

Werte unterhalb von -200 mV geben den Hinweis auf anaerobe Verhältnisse, positive Werte deuten auf aerobe Vorgänge hin

pH-Wert:

pH-Papier, Einstabmesskette

● Bestimmung chemischer und biochemischer Summenparameter

Abfiltrierbare und absetzbare Stoffe:

abfiltrierbare Stoffe werden über ein Papierfilter abgetrennt und bei 105°C 2h bis zur Massen- konstanz getrocknet

absetzbare Stoffe werden dadurch bestimmt, dass von 1 l einer gut durchmischten Probe nach 2 h das Volumen der Sinkstoffe im Messzylinder (Imhofftrichter) abgelesen wird

Gesamtrückstand:

100 mL einer Probe werden 2 Stunden bei 180 °C getrocknet, Auswaage bestimmen auf 0,1 mg genau (EG-Richtlinie),

nach DEV H1/DIN 38409 ist Trocknen bei 105 °C zur Gewichtskonstanz angegeben Abdampfrückstand:

100 mL werden über 0,45 µm Porenweite-Filter filtriert und das Filtrat bei 180 °C getrocknet, danach Bestimmung des Glührückstandes bei 550 °C,

Ermittlung der nichtbrennbaren, nichtflüchtigen, beständigen anorganischen Bestandteile Kationenaustausch:

Ermittlung der in der Wasserprobe enthaltenen Kationen zur Überprüfung der Richtigkeit der Wasseranalyse

Beispiel: 2 R-SO₃^- - H₃ O⁺ + Ca ²⁺ → (R – SO₃^-)₂ Ca²⁺ + 2 H₃O⁺

(R organischer langkettiger Molekülrest,SO₃^-Fest-Ion, H₃O⁺ austauschbares Gegenion) durch Kationenaustauscher wird Wasser enthärtet, durch Anionen entsalzt

● Bestimmung chemischer und biochemischer Summenparameter (Fortsetzung I)

Wasserhärte Gesamthärte:

darunter versteht man die Stoffmengenkonzentration der Erdalkalimetallkationen Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺

und Ba²⁺, Barium und Strontiumkonzentrationen im Regelfall gering, deshalb nur Bestimmung der Calcium und Magnesiumionen (DEV H6/DIN 38409),

Die Bestimmung erfolgt durch komplexometrische Titration mit Di-natriumdihydrogen-ethylendiamintetraacetat-dihydrat = EDTA

kurz Na₂ H₂ Y · 2 H₂ O Na₂ H₂ Y₂ · 2 H₂ O 2Na⁺ + H₂ Y^2- + 2 H₂ O

Anion des Salzes reagiert mit zwei-, drei- oder vierwertigen metallischen Kationen stets im

Verhältnis 1 : 1. Indikator Calconcarbonsäure bei Bestimmung von Ca-Ionen, Eriochromschwarz T für die Summe von Ca- und Mg-Ionen

1 mL c (EDTA) = 0,01 mol/L m (Ca²⁺) = 0,4008 mg ≙ n (Ca²⁺)

= 0,01 mmol

1 mL c (EDTA) = 0,01 mol/L m (Mg²⁺) = 0,2431 mg ≙ n (Mg²⁺)

= 0,01 mmol

0,1783 mmol/L Erdalkali-Ionen = 1 °d (Deutsches Grad)

^_ _^ N - CH2 - CH2 - N · HOOC - CH 2

NaOOC - CH2

CH2 - COOH CH2 - COONa

2 H2O

Wasserhärte (Fortsetzung):

Carbonathärte:

Die Carbonathärte entspricht der Stoffmengenkonzentration an Erdalkaliionen, die der im Wasser enthaltenen Stoffmengenkonzentration an Carbonat bzw. Hydrogencarbonationen äquivalent ist.

Aufgrund des pH-Wertes ist fast nur Hydrogencarbonat in Lösung, ab pH 4,3 beginnt die HCO3^-- Bildung aus gelöstem CO₂ , bei pH 6,3 liegen je ca. 50% CO₂ und HCO₃^- vor, ab pH 8,3 erfolgt die Bildung von CO₃^2- -Ionen, bei pH 10,3 liegen je ca. 50% HCO₃^- und CO₃^2- vor:

CO₂ + H₂ O ↔ HCO₃^- + H⁺ HCO₃^- + H₂O ↔ CO₃^2- + H₂O

Titration mit Salzsäure (0,1 mol/L) gegen Methylorange (pH 4,4) HCO₃^- + HCl ↔ H₂O + CO₂ + Cl^-

Carbonathärte ist temporäre Härte, da Ausfall beim Kochen (Kesselstein) Ca₂⁺ + 2 HCO₃^- ↔ CaCO₃ + H₂O + CO₂

Nichtcarbonathärte:

ist die Stoffmengenkonzentration an Erdalkaliionen, die der restlichen gelösten Anionen, wie z.B. SO₄^2- oder Cl^- -Ionen äquivalent ist, permanente Härte

Leitfähigkeit umweltrelevanter Wässer und Wassertypen

Vollentsalzung

Trinkwasser Abwasser

Oberflächenwasser

Brack- und Meerwasser

konz. Säuren

0,1 1 10 100 1 10 100 1000 µs / cm mS / cm

HCO₃^- CO₂

CO₃^--

Relativer Anteil der drei Formen des Carbonatsystems in Abhängigkeit vom pH-Wert Meerwasser

Süßwasser (aus Ott 1988)

4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH 100

80

60

40

20

%

Summen- und Gruppenparameter

● Bestimmung chemischer und biochemischer Summenparameter (Fortsetzung II)

Säurekapazität/Basenkapazität:

Basenkapazität K_B / Säurekapazität K_S ist das Vermögen von Inhaltsstoffen einer Stoffproportion Wasser bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes OH-Ionen / Hydroniumionen

aufzunehmen,

Bestimmung mittels übliche Titration Sauerstoffbedarf:

① chemischer Sauerstoffbedarf (CSB):

darunter versteht man die Menge an Sauerstoff, die erforderlich ist, alle organischen Inhaltsstoffe einer Stoffproportion Wasser zu oxidieren,

Angabe als β(O₂) in mg/L. CSB-Wert ist höher als biologischer Sauerstoffbedarf, da biologisch nicht

abbaubare Substanzen mitbestimmt werden.

Mit zwei Oxidationsmitteln wird der CSB-Wert bestimmt:

Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat.

CSB_Mn:

Überschuss von Permanganat zugeben, Rücktittration mit Oxalsäure (1 g KMnO₄ entspricht 0,405 g O₂)

2 KMnO₄ + H₂C₂O₄ + 3 H₂SO₄ ↔ K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + 8 H₂O

nicht alles ist dadurch oxidierbar: z.B. einige Chlorwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Aminosäuren, auch oxidiert werden anorganische Komponenten wie Fe-II, Nitrit, Cl-Ionen,

weitgehend werden oxidiert: Kohlenhydrate, Phenole

● Bestimmung chemischer und biochemischer Summenparameter (Fortsetzung III)

① chemischer Sauerstoffbedarf (CSB): (Fortsetzung)

Es werden nur 20-25 % der organischen Stoffe oxidiert, ein hoher Wert weist aber auf eine hohe Verschmutzung hin

ß (KMnO₄):

humushaltige Moorwässer: 350 mg/L

Trinkwasser: ab 12 mg/L bedenklich reine Fließwässer: 6 mg/L

mäßig verunreinigte Flüsse. 11-15-mg/L stark verunreinigte Flüsse: 30-150 mg/L

CSB_Cr:

mit Kaliumdichromat werden bis zu 97 % der organischen Stoffe oxidiert, Benzol, Pyridin werden nur zum Teil erfasst, anorganische Stoffe werden teilweise oxidiert,

sehr wichtiger Summernparameter zur Bestimmung des Verschmutzungs- bzw. Reinheitsgrades von Wässern der Kläranlagen

Elektrochemischer Sauerstoffbedarf(ECSB):

elektrochemische Erzeugung des Oxidationsmittels, z.B. Bildung von Hydroxylradikalen an

PbO₂-Anaode, erforderliche Strommenge um Potential an der Anode konstant zu halten ist ein Maß für die umgesetzte Stoffmenge

Wassercharakterisierung durch gemessene Parameter

(nach Koch)

Güte- O₂ -Sättigungs- BSB₅ : CSB_Mn : CSB_Cr : Charakterisierung des Klasse index (%) β (O₂) β (KMnO₄) β (O₂) Wassers

(mg/L) (mg/L) (mg/L)

1 100 < 2 < 6 < 2 unbelastet

1 bis 2 85 bis 100 2 bis 3 6 bis 11 2 bis 6 gering belastet 2 70 bis 85 3 bis 4 11 bis 15 6 bis 9 mäßig belastet 2 bis 3 50 bis 70 4 bis 7 15 bis 30 9 bis 18 kritisch belastet 3 25 bis 50 7 bis 40 30 bis 150 18 bis 80 stark verschmutzt

3 bis 4 10 bis 25 40 bis 120 150 bis 390 80 bis 200 sehr stark verschmutzt 4 0 bis 10 > 120 > 390 > 200 übermäßig verschmutzt

Gruppenparameter

- zur Einschätzung der (meist „organischen“) Belastung von Wasser, Boden und Luft ist es oft wichtig zu wissen ob bestimmte Stoffgruppen vorhanden sind

- Bestimmung der Gruppenparameter ist „Vorprobe“ um Individuenanalytik anzuschließen

Organisch gebundenes Halogen (Halogenkohlenwasserstoffe)

Diese Verbindungen werden meist als Halogen- bzw. Chlorgehalt bestimmt, wobei aufgrund der Eigenschaften verschiedene Gruppenparameter unterschieden werden können:

TOX = total organic halogenes

DOX = dissolved organic halogenes POX = purgeable organic halogenes AOX = adsorbable organic halogenes EOX = extractable organic halogenes VOX = volatile organic halogenes

Verschiedene Bestimmungsmethoden sind möglich:

Verbrennung, anfallende Halogene oder Halogenidionen werden gegen Silber coulometrisch titriert, Gaschromatographie aber eine vorherige Anreicherung, z.B. durch flüssig/flüssig-Extraktion und HPLC-Fraktionierung notwendig, MS-Detektor

Kohlenwasserstoffbestimmung

TC = gesamter Kohlenstoff

TOC = gesamter organischer Kohlenstoff TIC = gesamter anorganischer Kohlenstoff DOC = gelöster organischer Kohlenstoff

- Grundlage aller Verfahren beruht auf der Oxidation des Kohlenstoffes zu CO₂ oder auch die Reduktion zu Methan, zur CO₂ -Bestimmung kann die IR-Spektrometrie, nichtwässrige Acidimetrie, Coulumetrie, CO₂ -sensitive Elektroden und GC z.B.

eingesetzt werden

- UV-Strahlung, Zusatz von Peroxidisulfat zur Oxidation (wässrige Proben)

- TIC Wert muss vorher bestimmt werden (Zugabe von Phosphorsäure ) oder der Anteil wird entfernt

- Hochtemperaturaufschluss für Feststoffe und Suspensionen: homogenisierte Probe wird in Trägergasstrom eingebracht, Passage eines Katalysators bei hoher Temperatur,

danach verschiedene Arten der Endbestimmung.

Empfindlichkeit beträgt 0,1 mg/L

TOC-Funktionsprinzip

Tenside

- am häufigsten verwendete Tenside sind anionische Tenside, als Hauptbestandteile der Wasch- und Reinigungsmittel

- Bestimmung erfolgt mit Hilfe von Methylenblau oder Azur Kationen,

diese Farbstoffe binden die Tenside, nach Extraktion mit Trichlormethan erfolgt die photometrische Bestimmung

Kationische Tenside reagieren mit Anionen des Farbstoffes Bromphenolblau

Definition Trinkwasser

Æ neue Trinkwasserverordnung

Wasser für den menschlichen Gebrauch:

- Trinkwasser zum Trinken, kochen, zur Zubereitung von Speisen und Getränken und zu anderen häuslichen Zwecken wie

- Körperpflege und –reinigung

- Reinigung von Gegenständen, die bestimmungsgemäß mit Lebensmitteln in Berührung kommen

- Reinigung von Gegenständen, die bestimmungsgemäß nicht nur vorübergehend mit dem menschlichen Körper in Kontakt kommen Nutzung von Regenwasseranlagen (Bedenken):

- Kontamination des Trinkwassers bei nicht DIN-gerechtem Einbau

- Kontamination der Wäsche mit Bakterien etc. (z.B. durch den Spülvorgang) Parameter alter Grenzwert (mg/l) neuer Grenzwert (mg/l)

Nickel 0,05 0,02

Antimon 0,01 0,005

Blei 0,04 0,025 (ab 12/2003), 0,010 (ab 12/2013)

Trihalogen- 0,025 0,050

methane

7.3 Spurenanalytik in Lebensmitteln

Die beim Menschen endende Nahrungskette

Mensch

Ackerland

Chemikalien

Nahrungsmittel

Wasser

Mikroorganismen

Fische

Tiere

Feldfrüchte

Nahrungsmittel

Gründe für die Notwendigkeit der Überwachung und Analyse:

- Lebens- und Genussmittel können durch Zusatz anderer Substanzen absichtlich verfälscht werden (Vortäuschung besserer Qualität z.B.) - Eintrag unerwünschter oder schädlicher Stoffe über „Nahrungskette“ in

Nahrungsmittel

- Mindestanforderungen im Lebensmittelgesetz festgelegt

∗ Lebensmittelkennzeichnungsverordnung (1935)

∗ Lebensmittelgesetz (1936)

∗ Novelle zum Lebensmittelgesetz (1958)

(weitgehendes Verbot von Konservierungsmitteln, Künstlichen Farbstoffen, fremden Zusatzstoffen)

- Unbedenklichkeit muss strengstens überprüft werden, Verwendung muss anerkannt werden!

Vorkommen von Farb- und Zusatzstoffen in Lebensmitteln

Beimengen zu Lebensmitteln

„zulässige“ Additive „unzulässige“ Verunreinigungen Konservierungsmittel Lösungsmittel

Antioxidantien Verpackungshilfsstoffe

zugelassene Farbstoffe Pestizide

Emulgations- und Hormone

Stabilisierungshilfsmittel Toxine (durch Verarbeitung nicht entfernbar)

Vitamine Schwermetalle

Gewürze

- zugelassene Konservierungsmittel:

∗ Sorbinsäure und ihre Na, K-Salze

∗ Benzoesäure und Na-Salze

∗ p-Hydroxybenzoesäure-ethyl(propyl)ester

- Fleisch, Milch, Brot darf keine Konservierungsmittel enthalten!

Formeln

COOH

Benzoesäure

Konservierungsmittel:

p-Hydroxybenzoesäure- äthylester

OH

COOC2H5

OH

C4H9 OCH3

C4H9

OH

C4H9

CH3

Butylhydroxyanisol (BHA) Butylhydroxytoluol (BHT)

Antioxidanten:

Cl CH Cl

CCl3

CCl2 O

Cl Cl

Cl

Cl

Pestizide:

(DDT) Dieldrin

O O HO

OH

CH(OH)CH2OH

Vitamine:

Vitamin C (Ascorbinsäure)

Bestimmung von Antioxidanten

- Chemikalien werden Lebensmitteln zugesetzt, die natürliche Fette und Öle enthalten, vor allem vorgekochten Speisen, um Zersetzung bei Verarbeitung zu verhindern

- Beispiele: Buthylhydrosyanisol (BHA), Buthylhydroxytoluol

- zulässige Gehalte (z.B. BHA): 200 µg/g essbare Fette, 179 µg/g Butter - Methode:

Wasserdampfdestillation, Fluorimetrische Bestimmung im Destillat, Anregung bei 293 nm, Emission 323 nm, Verwendung von Standards, Kalibrierkurve

Anwendung titrimetrischer Verfahren in der Lebensmittel- und Umweltchemie

- Wasserbestimmung nach Karl-Fischer-Titration - Säurezahl von Fetten und Ölen

- Oxidierbarkeit von Trinkwasser mit Permanganat - Ascorbinsäurebestimmung mit Iodlösung

- SO₂ -Bestimmung im Wein

- Sulfatbestimmung mit ionenselektiver Elektrode - Wasserhärte, komplexometrisch

- Säure-Basen-Kapazität von Wasser u.a.

- Kochsalzbestimmung in Aschen - Kjiedahl-Bestimmung (N, Proteine)

Vorteile: Nachteile:

- einfache Handhabung - Chemikalienverbrauch

- schnelle Durchführung - geringe Spezifität (z.B. bei Redoxtitrationen)

Bestimmung von Konservierungsmitteln in Citrusschalen

(cont.)

Arbeitsvorschrift:

Man zerschneidet etwa 20 g Orangenschalen in ca. 5 mm große Stücke und beschickt damit das Probengefäß. Man setzt 20 ml Wasser und 1 ml sirupöser Phosphorsäure zu. Man leitet einen

langsamen Luft- oder Stickstoffstrom durch die Apparatur und bringt das Wasser im Dampferzeuger zum Sieden. Der eingeleitete Dampf erhitzt den Inhalt des Probengefäßes. Nach einigen Minuten, sobald das Destillat nicht mehr lange milchig, sondern klar erscheint, wird die Heizung abgestellt. Das Destillat wird mit 2 mal 4 ml Diethylether extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden vereinigt, mit einer Spatelspitze wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und in einen 10 ml-Messkolben gebracht.

Man setzt 1 ml einer Lösung von 1 mg·ml^-1 Naphthalin in Ether als inneren Standard zu und füllt zur Marke auf. Man engt 5 ml dieser Lösung auf 0,1 ml ein und injiziert eine 15 l-Probe in den auf 160 °C erhitzten Gaschromatographen mit einer Siliconsäule. Der Nachweis erfolgt mit einem

Flammenionisationsdetektor. Temperaturprogrammierung, beginnend mit 2 min bei 150 °C und mit einem Gradienten von 10 °C·min^-1 bis 220 °C erlaubt eine schnellere und bessere Trennung der Fungizide von den natürlichen ätherischen Ölen.

Bestimmung von Fungiziden auf Schalen von Citrusfrüchten

- Biphenyl und o-Phenylphenol werden als Konservierungsmittel zur Lagerung verwendet

(Schalenfrüchte, Papier in alkalischer Lösung von o-Phenylphenol getaucht)

- nur geringer Transport des Konservierungsmittels in das Früchteinnere

(bei Marmeladenherstellung werden durch Kochprozess KM ausgetrieben, zulässige Konzentration 12 µg/g)

- Bestimmung: Wasserdampfdestillation und anschließende gaschroma- tographische Trennung, bzw. GC/MS

OH

Biphenyl o-Phenylphenol

Bestimmung von Konservierungsmitteln in Citrusschalen

(Apparatur)

Anträge auf in Verkehr bringen gentechnisch

veränderter Pflanzen nach der Novel-Food-Verordnung

Pflanze Eigenschaft Erstprüfung Antragsteller Antragsdatum

Tomate Polygalacturonase- UK Zeneca Ltd. 3/98

Inhibierung

Radiccio Pollensterilität, NL Bejo Zaden B.V. 4/98 Herbizidtoleranz

Chicoree Pollenstabilität, NL Bejo Zaden B.V. 4/98 Herbizidtoleranz

Soja Erhöhter Ölsäuregehalt NL Dupont Nemours & Co 7/98

Mais Herbizidtoleranz NL Monsanto 7/98

Nachweis gentechnisch veränderter Organismen

- Forderung nach Kennzeichnungspflicht

- gentechnische Veränderungen beeinflussen die biochemischen, biologischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes

- die durch die gentechnische Veränderung des Erbmaterials hervorgerufene Merkmalsänderung wird nachgewiesen

(Veränderung der Fettsäurezusammensetzung ☞Methodiken der Fettsäureanalytik)

- Kontrollanalytiken der Lebensmittelüberwachung konzentrieren sich auf den Nachweis der gentechnisch veränderten DNA

(z.B. Nachweis einer gentechnischen Veränderung von Sojabohnen durch Amplifizierung der

veränderten DNA-Sequenz mit Hilfe der PCR [Polymerase-Ketten-Reaktion] und Hybridisierung des PCR-Produktes mit einer DNA-Sonde)

7.4 Spurenanalytik im menschlichen Körper

Durchschnittliche elementare Zusammensetzung des menschlichen Körpers (70 kg)

(nach Merian und Elmadfa, Leitzmann)

Element Elementsymbol Masse Entdeckung als essentielles Element

Sauerstoff O 45,5 kg

Kohlenstoff C 12,6 kg

Wasserstoff H 7,0 kg

Stickstoff N 2,1 kg

Calcium Ca 1,05 kg

Phosphor P 700 g

Schwefel S 175 g

Kalium K 140 g

Chlor Cl 105 g

Natrium Na 105 g

Magnesium Mg 35 g

Eisen Fe 4,2 g 17. Jh.

Zink Zn 2,3 g 1896

Silicium Si 1,4 g 1972

Rubidium^a Rb 1,1 g

Fluor F 0,8 g 1972

Zirconium^a Zr 0,3 g

Brom^b Br 0,2 g

Strontium^a Sr 0,14 g

Kupfer Cu 0,11 g 1925

Durchschnittliche elementare Zusammensetzung des menschlichen Körpers (70 kg)

(nach Merian und Elmadfa, Leitzmann)

Element Elementsymbol Masse Entdeckung als essentielles Element

Aluminium^a Al 0,10 g

Blei^b Pb 0,08 g 1977

Antimon^a Sb 0,07 g

Cadmium^b Cd 0,03 g 1977

Zinn Sn 0,03 g 1970

Iod I 0,03 g 1820

Mangan Mn 0,02 g 1931

Vanadium V 0,02 g 1971

Selen Se 0,02 g 1957

Barium^a Ba 0,02 g

Arsen^b As 0,01 g 1975

Bor B 0,01 g

Nickel Ni 0,01 g 1971

Chrom Cr 0,005 g 1959

Cobalt Co 0,003 g 1935

Molybdän Mo < 0,005 g 1953 Lithium^b,c Li 0,002 g

aNicht als essentiell bewertet. ^bEssentieller Charakter nicht eindeutig.

c Nach Pfannhauser

Doping unter dem Gesichtspunkt des Leistungssports

- Einnahme verbotener chemischer Substanzen zur Steigerung der Leistungsfähigkeit

- „Verbot“ entsprechender Substanzen und Methoden ab 1968 durch IOC - Einleitung des Wettlaufes zwischen Dopingsündern und findigen

Analytikern

Verbotene Wirkstoffgruppen

(lt. Medizinischer Kommission des IOC)

Stimulantien: Amphetamin, Cocain, Coffein, Ephidrin, Methamphetamin, Strychnin

Narkotika: Diamorphin (Heroin), Methadon, Morphin

Anabole Wirkstoffe: Methandienon, Methyltestosteron, Testosteron, Stanozolol (β₂-Argonisten z.B. Clenbuterol)

Diuretika: Bumetanid, Furosemid

Peptidhormone: Choriongonadotropin, Wachstumshormon

Verbotene Methoden: Blutdoping, pharmakologische, chemische und physikalische Manipulation

Wirkstoffe mit Einschränkungen zugelassen: Alkohol, Marihuana, Corticosteroide, Beta-Blocker

Dopinganalytik

- Urinprobe (in A und B Probe unterteilt) möglich wären noch Speichel, Blut, Haare (Blut in Diskussion zur Peptidhormonanalyse)

- Stimulantien/Narkotika: Kontrolle nach Wettkampf, Analytik leicht möglich - Anabole Wirkstoffe: 2/3 der Dopingfälle zurückgeführt auf diese Gruppe,

auch verboten Testosteron, das der Körper selbst produziert (Analyse des ausgeschiedenen T. relativ zu seinen Isomeren)

Analytik mit hochauflösender Massenspektrometrie - Diuretika: durch Wasserausscheidung Körpergewicht senken - Peptidhormone: derzeit größte Schwierigkeit bei Analytik,

HCG-Nachweis beim Mann möglich (fördert Bildung von Testosteron)

Bestimmung von Grenzüberschreitungen!

Coffein: 12 µg/ml, Ephidrin 5 µg/ml; Morphin 1 µg/ml

Dopinganalytik

Probenvorbereitung:

Isolierung:

Flüssig-Flüssig-Extraktion, Trennung am Adsorberharz, Stimulantien unter alkalischen Bedingungen aus Urin mit Ether abtrennen, Aliquot der organischen Phase direkt gas- chromatographisch bestimmen,

oft Anschließen eines substanzspezifischen Reinigungsschrittes -HPLC-, danach nach Elution von der Säule GC/HRMS

oft Derivatisierung (Überführung z.B. von Testosteron mit z.B. Trimethylsilyether zu Entspr. Ether) danach GC/MS

Analytische Messung:

GC/MS-Kopplung GC:

Trennsäulen: Quarzkapillarsäulen mit quervernetzten Methylsilicon-Phasen, Filmdicke 0,11µm

Verwendung stickstoff-phosphor-sensitiver Detektoren MS:

Hochauflösende MS, Nachweis im Urin anaboler Wirkstoffe 0,2-2 ng/mL

Massenspektren von 19-Norandrosteron

Ionisation: El mit 70 eV; Einlass: GC)

a) frei (B+ = 276)

b) als TMS-Ether (B⁺ = 333) c) als Bis-TMS-Derivat (B⁺ = 405

B⁺ = m/z des Basispeaks

Formeln einiger häufig missbrauchter anaboler Steroide

Metandienon 19-Nortestosteron

Stanozolol Testosteron

(körpereigenes Sexualhormon)