Mittlere Zusammensetzung von trockener Luft in der

Volumenanteil in %

Stickstoff 78,08

Sauerstoff 20,95

Argon 0,934

Neon 0,001 8

Helium 0,000 5

Krypton 0,000 1

Xenon 0,000 009

Kohlenstoffdioxid 0,035

Methan 0,000 17

Distickstoffmonooxid 0,000 03

Kohlenstoffmonooxid 0,000 02

Wasserstoff 0,000 05

Ozon* 0,000 001

* zeigen starke zeitliche Fluktuation

Mittlere Zusammensetzung von trockener Luft in der

Troposphäre

Auswurf Kohlekraftwerk

Wasser

Wassermolekül Wasserstoffbindung

n n

n

H

H O

n

{

{ n

n

n {

{ n

n

n

n {

HYDROGEN BONDS HYDROGEN

ATOM OXYGEN

ATOM

Wasserarten und Verteilung

- Oberflächenwasser (Wasser in Bächen, Flüssen, Seen, Meeren, Ozeanen) - Wasserverteilung auf der Erde:

∗ 97,4 % Salzwasser

∗ 2,6 % Süßwasser, davon 77,2 % Eis

22,2 % Grundwasser (bis 800 m Tiefe 9,9 %, bis 4000 m Tiefe 12,3 % 0,35 % Seenwasser

0,003 % Flusswasser

- nur noch selten hat das in der Natur vorkommende Wasser Trinkwasserqualität bei Grund- und Quellwässern:

Abhängigkeit von durchströmten Formationen (Zusammensetzung der Gesteine und Minerale)

von der Verweilzeit im Boden, Bodenarten, Korngröße, Acidität, Gehalt an organischem Material

DIN-Verfahren für die Probenahme von Wässern

DIN Bezeichnung

38 402 T11 Probenahme von Abwasser

38 402 T12 Probenahme aus stehenden Gewässern 38 402 T13 Probenahme aus Grundwasserleitern

38 402 T14 Probenahme aus Rohwasser und Trinkwasser 38 402 T15 Probenahme aus Fließgewässern

38 402 T16 Probenahme aus dem Meer

38 402 T17 Probenahme von fallenden, nassen Niederschlägen in flüssigem Aggregatzustand

38 402 T18 Probenahme von Wasser aus Mineral- und Heilquellen 38 402 T19 Probenahme von Schwimm- und Badewasser

38 402 T20 Probenahme von Tidegewässern

38 402 T21 Probenahme von Kühlwasser für den industriellen Gebrauch

- Wasser ist bedeutendstes Lösungsmittel im analytischen Labor - Reinheit beeinflusst spurenanalytisches Ergebnis

(„Geisterpeaks“ im IC-Chromatogramm „unmögliche Wert“ bei AAS, ICP-MS)

- Reinstwasseranlagen sind industriellen Großanlagen in der Technologie nachempfunden Herstellung:

Trinkwasser Æ Enthärtung

Reinwasser Æ Umkehrosmose, UV-Behandlung, Mikro- und Ultrafiltration Reinstwasser

UV-Oxidation: (266 nm Desinfektion und Abtöten von Mikroorganismen, 185 nm Zerstören org. Materials)

Ionenaustauscher: (Entfernen ionischer Inhaltsstoffe)

Adsorberharze: (Aufnahme von organischen Verbindungen) Ultrafiltration: (Rückhaltung Partikeln)

Permanenter Kreislaufbetrieb, Qualität: TOC < 0,5 µg/l; anorg. Ionen < ng/l;

Koloniebildende Mikroorganismen 0, partikelfrei 0,2 … 0,005 µm

Wasser für die Spurenanalytik

Analysenwerte für verschiedene Regenwässer mg/L

Ion Schottisches Niederländ. Schwarzwald Dortmund Hochland Küste Stadtgebiet

(a) (b) (c) (c)

H⁺ 0,058 0,06 0,06 0,07

Na⁺ 1,83 2,6 0,43 0,35

K⁺ 0,18 0,2 0,27 0,21

Ca²⁺ 0,47 0,40 0,28 0,69

Mg²⁺ 0,22 0,35 0,03 0,15

NH⁴⁺ 0,20 1,1 0,30 1,47

Cl^- 2,9 5,0 0,67 1,85

NO₃^- 4,0 3,2 1,12 3,05

SO₄^2- 4,7 5,2 3,20 6,36

HCO₃^- 0,1 - - -

Bestandteile des Bodens

- anorganische, mineralische Verbindungen

- abgestorbene und teilweise zersetztes organisches Material - Bodenorganismen

- Bodenluft

- Bodenwasser incl. der gelösten anorganischen und organischen Bestandteile

Bodenbestandteile

Luft 20 … 30 % Poren

feste Bestand-

teile Mineralische

Bestandteile 45 %

Wasser

20 … 30 % Organische Bestandteile

5 %

Analyse von Gestein und Boden

Gestein:

- Probenahme

Sammlung, Bohrkerne

- Großteil der Gesteinscharakterisierung basiert auf mikroskopischen Methoden

∗ Indentifizierung der mineralischen Komponenten im polarisierten Licht

∗ kristalline Gesteinskörnchen – Dünnschliff – Betrachtung im Durchlicht - Chemische Zusammensetzung (quantitative Analyse)

AAS, RFA

gibt Auskunft über Grad der Verwitterung, Entstehung

An- und Abwesenheit von Spurenelementen ist ein Fingerprint für Lagerstätte - Kristallstrukturanalyse (Röntgenbeugung, Röntgenfeinstrukturanalyse)

Korngrößenbereiche für Bodenpartikel

Bezeichnung Größenbereich (µm)

Grobsand 2000 - 200

Feinsand 200 - 50

Schluff 50 - 2

Ton < 2

Bodenhorizonte

Zusammensetzung (mg/g) verbreiteter Sedimentgesteine

Humus – ein wesentlicher Bestandteil des Bodens

- Gesamtheit der im Böden befindlichen abgestorbenen pflanzlichen und tierischen (demgemäß organischen) Substanzen

- Besteht aus hochpolymeren Huminstoffen (Huminsäure z.B.) uneinheitliche makromolekulare Struktur, Biopolymere

- „Ionenaustauschfunktion der Huminsäuren“

- Anteil an Huminstoffen

∗ Ackerböden 1 … 2 %

∗ Schwarzerde 2 ... 7 %

∗ Wiesen ca. 10 %

∗ moorige Böden 10 … 20 %

»

(lat. Boden)

Huminsäuren

-Postmortale Substanzen (Humine, Fulvi- und Huminsäuren) -Ubiquitäres Auftreten (Aquifer, Oberflächenwässer, Böden) -Unterschiedliche Strukturen und Funktionalitäten

-Polyelektrolyte

-Komplexierung von Schwermetallen

»

Ausgezähltes Bodenleben

Summenparameter

● Organoleptische und sensorische Summenparameter Geruch:

Geruchssinn 10mal empfindlicher als Geschmackssinn, Wasser in Flasche umschütteln, Geruchsprüfung: metallisch, erdig, fischig, aromatisch, grasartig, modrig, faulig, widerlich,

stinkend, auch nach Stoffen differenzierbar: Chlor, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Teer, Stärke Trinkwasser muss geruchlos sein!

Geschmack:

(wenn Infektions- oder Vergiftungsgefahr besteht hat diese Prüfung zu unterbleiben!) Prüfung insbesondere von Trink- und Mineralwässern,

Kleine Menge des Wassers wird im Mund bewegt und dann geschluckt,

differenzieren: säuerlich, salzig, süßlich, bitter, metallisch, laugig, fade, moorig, chlorig, seifig, widerlich

Färbung:

es interessiert vor allem die Färbung der dispergierten Teilchen, z.B. durch Huminstoffe

gelbbraune Färbung (Fulvinsäuren), Sinkstoffe absetzen lassen, auch kolorimetrische Prüfung möglich, Trinkwasser muss farblos sein.

Trübung:

Betrachtung der Flüssigkeit vor weißem, dann schwarzem Hintergrund, besser Sichtprüfung mit eingetauchter weißer Porzellanscheibe – sichtbare Eintauchtiefe ist das Maß –

es ist auch photometrische Bestimmung möglich, kontinuierliche Trübungsmessung mittels Sonde

● Physikalische und physikalisch-chemische Summenparameter

Temperatur:

Charakteristikum zur Einschätzung der mikrobiellen Aktivität Dichte:

bei stärker mineralisierten Wässern ist die Dichte wichtig, da diese mit dem Gehalt an gelösten Stoffen ansteigt

Elektrische Leitfähigkeit:

ist ein Maß für die gelösten Ionen Redoxspannung (Redoxpotential):

ähnlich der pH-Messung mit Einstabmesskette

Werte unterhalb von -200 mV geben den Hinweis auf anaerobe Verhältnisse, positive Werte deuten auf aerobe Vorgänge hin

pH-Wert:

pH-Papier, Einstabmesskette

Leitfähigkeit umweltrelevanter Wässer und Wassertypen

Vollentsalzung

Trinkwasser Abwasser

Oberflächenwasser

Brack- und Meerwasser

konz. Säuren

0,1 1 10 100 1 10 100 1000 µs / cm mS / cm

HCO₃^- CO₂

CO₃^--

Relativer Anteil der drei Formen des Carbonatsystems in Abhängigkeit vom pH-Wert Meerwasser

Süßwasser (aus Ott 1988)

4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH 100

80

60

40

20

%

Summen- und Gruppenparameter

● Bestimmung chemischer und biochemischer Summenparameter (Fortsetzung II)

Säurekapazität/Basenkapazität:

Basenkapazität K_B / Säurekapazität K_S ist das Vermögen von Inhaltsstoffen einer Stoffproportion Wasser bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes OH-Ionen / Hydroniumionen

aufzunehmen,

Bestimmung mittels übliche Titration Sauerstoffbedarf:

① chemischer Sauerstoffbedarf (CSB):

darunter versteht man die Menge an Sauerstoff, die erforderlich ist, alle organischen Inhaltsstoffe einer Stoffproportion Wasser zu oxidieren,

Angabe als β(O₂) in mg/L. CSB-Wert ist höher als biologischer Sauerstoffbedarf, da biologisch nicht

abbaubare Substanzen mitbestimmt werden.

Mit zwei Oxidationsmitteln wird der CSB-Wert bestimmt:

Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat.

CSB_Mn:

Überschuss von Permanganat zugeben, Rücktittration mit Oxalsäure (1 g KMnO₄ entspricht 0,405 g O₂)

2 KMnO₄ + H₂C₂O₄ + 3 H₂SO₄ ↔ K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + 8 H₂O

nicht alles ist dadurch oxidierbar: z.B. einige Chlorwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Aminosäuren, auch oxidiert werden anorganische Komponenten wie Fe-II, Nitrit, Cl-Ionen,

weitgehend werden oxidiert: Kohlenhydrate, Phenole

● Bestimmung chemischer und biochemischer Summenparameter (Fortsetzung III)

① chemischer Sauerstoffbedarf (CSB): (Fortsetzung)

Es werden nur 20-25 % der organischen Stoffe oxidiert, ein hoher Wert weist aber auf eine hohe Verschmutzung hin

ß (KMnO₄):

humushaltige Moorwässer: 350 mg/L

Trinkwasser: ab 12 mg/L bedenklich reine Fließwässer: 6 mg/L

mäßig verunreinigte Flüsse. 11-15-mg/L stark verunreinigte Flüsse: 30-150 mg/L

CSB_Cr:

mit Kaliumdichromat werden bis zu 97 % der organischen Stoffe oxidiert, Benzol, Pyridin werden nur zum Teil erfasst, anorganische Stoffe werden teilweise oxidiert,

sehr wichtiger Summernparameter zur Bestimmung des Verschmutzungs- bzw. Reinheitsgrades von Wässern der Kläranlagen

Elektrochemischer Sauerstoffbedarf(ECSB):

elektrochemische Erzeugung des Oxidationsmittels, z.B. Bildung von Hydroxylradikalen an

PbO₂-Anaode, erforderliche Strommenge um Potential an der Anode konstant zu halten ist ein Maß für die umgesetzte Stoffmenge

Wassercharakterisierung durch gemessene Parameter

(nach Koch)

Güte- O₂ -Sättigungs- BSB₅ : CSB_Mn : CSB_Cr : Charakterisierung des Klasse index (%) β (O₂) β (KMnO₄) β (O₂) Wassers

(mg/L) (mg/L) (mg/L)

1 100 < 2 < 6 < 2 unbelastet

1 bis 2 85 bis 100 2 bis 3 6 bis 11 2 bis 6 gering belastet 2 70 bis 85 3 bis 4 11 bis 15 6 bis 9 mäßig belastet 2 bis 3 50 bis 70 4 bis 7 15 bis 30 9 bis 18 kritisch belastet 3 25 bis 50 7 bis 40 30 bis 150 18 bis 80 stark verschmutzt

3 bis 4 10 bis 25 40 bis 120 150 bis 390 80 bis 200 sehr stark verschmutzt 4 0 bis 10 > 120 > 390 > 200 übermäßig verschmutzt

Maximal gelöster Sauerstoff in Gewässern

Sauerstoff (mg/L) Temperatur (°C)

7,5 30

8,1 25

8,8 20

9,8 15

10,9 10

12,4 5

Gewässer-Güteklasse z.B. I: rein, gering belastet III: Stark verschmutzt BSB₅ = 1-2 mg/L; CSB = 1-2 mg/L

BSB₅ = 7-13 mg/L; CSB = 20-65 mg/L

Schema eines AOX-Gerätes

Gruppenparameter

- zur Einschätzung der (meist „organischen“) Belastung von Wasser, Boden und Luft ist es oft wichtig zu wissen ob bestimmte Stoffgruppen vorhanden sind

- Bestimmung der Gruppenparameter ist „Vorprobe“ um Individuenanalytik anzuschließen

Organisch gebundenes Halogen (Halogenkohlenwasserstoffe)

Diese Verbindungen werden meist als Halogen- bzw. Chlorgehalt bestimmt, wobei aufgrund der Eigenschaften verschiedene Gruppenparameter unterschieden werden können:

TOX = total organic halogenes

DOX = dissolved organic halogenes POX = purgeable organic halogenes AOX = adsorbable organic halogenes EOX = extractable organic halogenes VOX = volatile organic halogenes

Verschiedene Bestimmungsmethoden sind möglich:

Verbrennung, anfallende Halogene oder Halogenidionen werden gegen Silber coulometrisch titriert, Gaschromatographie aber eine vorherige Anreicherung, z.B. durch flüssig/flüssig-Extraktion und HPLC-Fraktionierung notwendig, MS-Detektor

Kohlenwasserstoffbestimmung

TC = gesamter Kohlenstoff

TOC = gesamter organischer Kohlenstoff TIC = gesamter anorganischer Kohlenstoff DOC = gelöster organischer Kohlenstoff

- Grundlage aller Verfahren beruht auf der Oxidation des Kohlenstoffes zu CO₂ oder auch die Reduktion zu Methan, zur CO₂ -Bestimmung kann die IR-Spektrometrie, nichtwässrige Acidimetrie, Coulumetrie, CO₂ -sensitive Elektroden und GC z.B.

eingesetzt werden

- UV-Strahlung, Zusatz von Peroxidisulfat zur Oxidation (wässrige Proben)

- TIC Wert muss vorher bestimmt werden (Zugabe von Phosphorsäure ) oder der Anteil wird entfernt

- Hochtemperaturaufschluss für Feststoffe und Suspensionen: homogenisierte Probe wird in Trägergasstrom eingebracht, Passage eines Katalysators bei hoher Temperatur,

danach verschiedene Arten der Endbestimmung.

Empfindlichkeit beträgt 0,1 mg/L

TOC-Funktionsprinzip

Definition Trinkwasser

Æ neue Trinkwasserverordnung

Wasser für den menschlichen Gebrauch:

- Trinkwasser zum Trinken, kochen, zur Zubereitung von Speisen und Getränken und zu anderen häuslichen Zwecken wie

- Körperpflege und –reinigung

- Reinigung von Gegenständen, die bestimmungsgemäß mit Lebensmitteln in Berührung kommen

- Reinigung von Gegenständen, die bestimmungsgemäß nicht nur vorübergehend mit dem menschlichen Körper in Kontakt kommen Nutzung von Regenwasseranlagen (Bedenken):

- Kontamination des Trinkwassers bei nicht DIN-gerechtem Einbau

- Kontamination der Wäsche mit Bakterien etc. (z.B. durch den Spülvorgang) Parameter alter Grenzwert (mg/l) neuer Grenzwert (mg/l)

Nickel 0,05 0,02

Antimon 0,01 0,005

Blei 0,04 0,025 (ab 12/2003), 0,010 (ab 12/2013)

Trihalogen- 0,025 0,050

methane

Fette

Die Bestimmungsmethode beruht auf der Extraktion der Öle und Fette durch Trichlortrifluorethan in einer Soxhletapparatur und der Auswaage der

trockenen

extrahierten Öle und Fette nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 80 °C, diese Methode ist nicht sehr spezifisch, da andere Stoffe störend wirken

Beispiele Fettsäuren:

C₁₅ H₃₁ – COOH Hexadecansäure (Palmitinsäure), gesättigte FS C₁₇ H₃₅ – COOH Octadecansäure (Stearinsäure), gesättigte FS C₁₇ H₃₃ – COOH 9-Octadecansäure (Ölsäure), ungesättigte FS

Bestimmung von Fluorid

Die wie oben gesammelte Probe wird in einem Plastikbecher mit 2 ml 0,1 molare Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Nach Zusatz der beschriebenen Pufferlösung wird der Fluoridgehalt mit einer ionenspezifischen Elektrode bestimmt. MAK-Wert 2,5 mg m^-3.

Bestimmung von Eisen

Die wie oben gesammelte Probe wird mit 5 ml konz. Salpetersäure zur Zerstörung des Filters zum Trocknen eingedampft, eventuell unter neuerlicher Zugabe von Salpetersäure. Der Trockenrückstand wird in 5 ml

konz. Salzsäure aufgenommen und auf 25 ml aufgefüllt. 5 ml dieser Lösung werden mit 5 ml Kaliumthiocyanat- Lösung (W=20%) versetzt und auf 25 ml aufgefüllt. Man misst die Farbintensität bei 475 nm und vergleicht mit einer Eichreihe aus in derselben Weise behandelten Proben mit einem Eisengehalt von 10-50 µg.

Analyse von Blei, Fluorid und Eisen

Bestimmung von Blei

100 l Luft werden durch ein Papierfilter gesaugt. Filter samt Staub werden mit 2 ml verd. Salpetersäure (5 ml konz. Salpetersäure auf 100 ml verdünnt) 5 min bei Zimmertemperatur oder unter sehr gelindem Erwärmen behandelt. Man dekantiert, wäscht das Filter und versetzt 100 ml der Wasserprobe mit 30 ml ammoniakalischer Sulfit-Cyanidllösung (350 ml konz. Ammoniumhydroxid-Lösung, 3 g Kaliumcyanid und 10 g Natriumsulfid zu 1 L gelöst) und 10 ml Dithizon-Lösung. Man schüttelt 30 sec. lang kräftig und filtriert die organische Phase über etwas Watte direkt in eine 10 mm-Küvette.

Die Messung des roten Komplexes erfolgt bei 515 nm. Für die Erstellung der Eichkurve werden Standard- proben mit Gehalten zwischen 5 und 30 µg in gleicher Weise behandelt, wodurch man ein Eichgerade für 0,5 - 3 mg l^-1 erhält.

N N C NH NH S

Einzelnachweis mit Dithizon

Metallion pH-Wert Farbe org. Phase

Ag 4 goldgelb

Hg < 0 orangegelb

Hg > 7 violettrot

Pd 4 fahlgrün

Au(III) 4 goldgelb

Cu 4 rotviolett

Cu 9 gelbbraun

Bi(III) 4-10 rotorange

Sn 5-9 rot

Zn 4,5-5 purpurrot

Cd 13 rosarot

Co 5-9 rotviolett

Pb 8-11 karminrot

Tl > 14 himbeerrot

Ø -N = N - C - NH - NH - Ø S

=

Bestimmung von Schwefelwasserstoff

Man pumpt 100 - 500 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 - 15 l·min^-1 durch eine mit 100 ml Absorptionslösung gefüllte Glasfrittenwaschflasche.

Als Absorptionsmedium wird vorzugsweise eine Suspension von Cadmiumhydroxid verwendet, die folgendermaßen hergestellt wird:

50 ml einer 1 %igen (Massengehalt) Lösung von Tricadmiumsulfat-octahydrat (3 CdSO₄ · 8 H₂ 0) werden in der Waschflasche mit 50 ml 0,1 molarer Natriumhydroxidlösung versetzt, wobei die Lösung nahezu neutral bleibt. Eine etwas beständigere Lösung wäre eine Zn(CH₃ COO)₂ -Lösung mit w = 0,25 %.

Um sicherzustellen, dass keine Sulfidpartikel durch Adsorption an der Glasoberfläche verloren gehen, gibt man die Reagenzien für die Farbreaktion unmittelbar nach Beendigung des Pumpens zu der Suspension in der Waschflasche, Üblicherweise verwendet man die Methylenblau-Reaktion, die schnell und einfach durchzuführen und ebenso empfindlich wie selektiv ist. Als Nachteil ist jedoch der Umstand zu verzeichnen, dass sowohl das Reagenz, als auch das Reaktionsprodukt nicht stabil sind. Durch Verwendung der Methylenblau-Reaktion kann dieser Nachteil vermieden werden.

Die Reaktion besteht in der oxidativen Kupplung zweier aromatischer Ringe.

Das mit Perchlorat gebildete lonenpaar lässt sich mit Chloroform sehr gut extrahieren, wodurch man die Empfindlichkeit steigern und Störungen durch andere gefärbte Verbindungen ausschalten kann, wie dies bei der Analyse von Wasserproben der Sedimenten der Fall sein kann.

Arbeitsvorschrift: Man fügt zu den in der Waschflasche befindlichen 100 ml Absorptionsmittel 2 ml 1 molares Natriumperchlorat, 1 ml Lösung von N.N-Diethyl-p-phenylendiamin (w = 2 %) in 50 %iger Schwefelsäure und 1 ml filtrierter 10 %iger Eisen(III)Ammoniumsulfat in 1 molarer

Schwefelsäure.

Nach 10 min bringt man die Lösung in einen Scheidetrichter und extrahiert mit 2mal 10 ml Chloroform. Die Extrakte werden in einem Messkolben auf 25 ml aufgefüllt. Man bestimmt die Absorption in 10- oder 40-mm-KÜvetten bei 670 nm. Zur Eichung verwendet man eine Standardlösung von

Natriumsulfid-Kristallen, die man mit Alkohol wäscht und auf Filterpapier trocknet. Die Natriumsulfid-Lösung muss iodometrisch kontrolliert werden, da weder die Kristalle noch die Lösung stabil sind. Die Eichung selbst erfolgt für den Bereich 1-10 µg Sulfid-Ion.

(H3C)2N H2S

NH2 H2N

N(CH3)2 (H3C)2N N(CH3)2

N S

Methylenblau H³

Fe³⁺

Bestimmung von Kohlendioxid

Eine sehr alte Methode beruht auf der Absorption in einer Lösung von Bariumhydroxid, wobei Bariumcarbonat ausfällt.

Das überschüssige Bariumhydroxid wird durch Rücktitration erfasst. Erstaunlicherweise ist aber die Reaktion zwischen

dem in Lösung gehenden CO₂ und der stark alkalischen Bariumhydroxid-Lösung mit pH 12 sehr langsam. Man muss daher, wenn man eine Frittenwaschflasche als Absorptionsgefäß verwendet, die

Strömungsgeschwindigkeit sehr niedrig halten, um Verluste zu vermeiden.

Zusatz von etwas 1-Propanol führt zu leichter Schaumbildung und erhöht dadurch die Kontaktzeit. Zwei Methoden

stehen zur Wahl:

Methode1l – Pumpmethode:

Man pipettiert 50 ml einer 0,01 molaren Bariumhydroxid-Lösung in einer Frittenwaschflasche, setzt einige Tropfen

1-Propanol zu und pumpt 10 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 l·min^-1 durch. Man setzt einige Tropfen Phenolphthalein-Lösung zu und titriert mit 0,01 molarer HC1 bis die Rosafärbung verschwindet. Es ist darauf zu achten, dass der Endpunkt nicht durch Aufnahme von CO₂ verschleppt wird (Abdecken mit Watte oder

Überleiten von Stickstoff).

Methode 2 - Flaschenmethode nach Wagner :

Man verwendet am besten einen 2,5-l-Erlenmeyerkolben, der mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen ist. Man füllt den Kolben luftblasenfrei mit Wasser und entleert ihn, wodurch ein bekanntes Volumen Luft im Kolben vorgegeben ist. Durch eine der beiden Bohrungen pipettiert man 15 ml 0,01 molarer Bariumhydroxid-Lösung ein, fügt einige Tropfen 1-Propanol zu und schüttelt 10 min. Nach Zusatz von einigen Tropfen Phenolphthalein-Lösung titriert man bis zur Entfärbung, wobei man die Bürette durch eine der beiden Bohrungen in den Kolben einführt. Zur Bestimmung des Titers titriert man dieselbe Menge Bariurohydroxid- Lösung in einen mit Stickstoff gefüllten Kolben.

Gaschromatographische Bestimmung

Bestimmung von Sauerstoffe Stickstoff und Kohlenmonoxid

Man verwendet eine 1-ml-Probenschleife, Zwillings-Kolonnen mit 5-A-Molekularsieb bei 40 °C und Helium unter 1,7 bar Druck; Leitfähigkeitsdetektor (TCD). Als Standard verwendet man Luft (21 % O₂ + Ar; 79 % N₂ ). Falls kein reines Kohlenmonoxid zur Eichung zur Verfügung steht, kann für CO derselbe Faktor wie für N₂ verwendet werden. Der dadurch entstehende Fehler ist gering.

Auswertung durch Flächenmessung.

Bestimmung der aromatischen Kohlenwasserstoffe

Probeschleife1l ml; Carbowax 1540-Kolonne bei 90 °C, Stickstoff als Trägergas unter 0,7 bar Druck, Flammenionisationsdetektor (PID). Die Messung der Peakhöhen ist ausreichend genau.

Als Standards werden 10 µl Portionen von Lösungen der einzelnen Verbindungen in

Schwefelkohlenstoff injiziert. Man notiert die Retentionszeit jeder einzelnen Komponente zur Identifizierung sowie die Peakhöhe zur quantitativen Auswertung.

Bestimmung von Luftverunreinigungen

Die Verunreinigungen werden in einem Aktivkohle-Probensammelrohr aufgefangen. Das

Adsorptionsrohr wird mit frischer, mit Schwefelkohlenstoff gereinigter Aktivkohle gefüllt und durch Erhitzen im Stickstoffstrom auf 600 °C aktiviert und mit Gummistopfen verschlossen. Am

Entnahmeort pumpt man 10 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 1-2 l•min^-1 durch das Adsorptionsrohr. Es kann behelfsmäßig so erfolgen, dass man zwei mit Wasser gefüllte 5 l Flaschen als Saugpumpe verwendet, indem man Luft durch Auslaufenlassen des Wassers ansaugt. Man verschließt das Adsorptionsrohr sorgfältig. Im Labor wird die Aktivkohle mit 10 ml analysenreinem Schwefelkohlenstoff ausgewaschen, wobei man den Extrakt direkt in einen 10 ml Messkolben spült. Nach dem Auffüllen zur Marke mischt man gründlich und injiziert 5 µl in die Kolonne. Die quantitative Auswertung erfolgt durch Vergleich mit Standardlösungen

Bestimmung von Schwefeldioxid

Zur Bestimmung von Schwefeldioxid eignet sich besonders die bekannte "Pararosanilin-Methode" nach West und Gaeke. Sie beruht auf der Bildung des Aminomethansulfonsäure-Derivats eines

Triphenylmethan-Farbstoffes. Das eigentliche Reagenz verbleibt im protonierten Zustand farblos,

wahrend die zugehörige, nicht protonierte Schiffsche Base als Salz einer starken Säure intensiv gefärbt ist. Die Reaktion, die auf einer Kupplung in Gegenwart von Formaldehyd beruht, ist für Schwefeldioxid spezifisch.

Arbeitsvorschrift:

Man pumpt 30 - 60 l Luft mit einer Geschwindigkeit von 1-2 l·min^-1 durch einen mit 10 ml beschickten Impinger.

Absorptionslösung:

13,6 g Quecksilber(II)chlorid und 7,5 g Kaliumchlorid gelöst in 1 l H₂ O. Anschließend setzt man 1 ml verdünnte Pararosanilin-Lösung (4 ml 1%ige Lösung des Reagenz werden mit 6 ml konz. Salzsaure angesäuert und mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt) und 1 ml Formaldehydiösung (w = 0,2 %) zu.

Man misst die Absorption bei 560 nm nach 20 - 30 min. Als Standardlösung dient eine iodometrisch kontrollierte Natriumsulfit-Lösung

Gaschromatographische Analyse von Butan-Gas

Bestimmung nitroser Gase

Absorptionslösung:

Eine Lösung von 5 g wasserfreier Sulfanilsäure in 800 ml Wasser und 140 ml Eisessig (eventuell gelinde erwärmen). Nach dem Erkalten fügt man 20 ml einer Lösung von N-(α-Naphtyl)-ethylendiamin-

dihydrochlorid (w =0,1 %) in Wasser zu und verdünnt auf 1 l. Diese Lösung ist im Kühlschrank mehrere Monate haltbar.

Arbeitsvorschrift:

Man pumpt 1,0 l Luft (oder so viel wie nötig ist, um eine Färbung zu erzielen) mit einer Geschwindigkeit von 0,05 l·min^-1 durch eine mit 10 ml Absorptionslösung beschickte Waschflasche. Die niedrige

Durchflussgeschwindigkeit ist notwendig, um vollständige Oxidation von NO über dem Oxidationsmittel zu erreichen, das in Form eines sehr feinen Granulats vorliegt. Falls nur N0₂ bestimmt werden soll, kann die Strömungsgeschwindigkeit 0,4 l·min^-1 betragen. Man wartet 15 min und bestimmt die Absorption bei 550 nm. Ein ml einer Lösung von 20,3 mg·l^-1 Natriumnitrit entspricht 10 µl NO oder N0₂ und gibt eine bereits gut messbare Absorption.

HO₃ S NH₂ + NO₂^- + 2 H⁺ HO₃ S N⁺ ≡ N + 2 H₂O

HO₃ S N⁺ ≡ N + NH₂

HO₃ S N = N NH₂ + H⁺

Infrarot-Absorptionsspektren von Gasen

Propan

Kohlenmonoxid

Kohlendioxid

Schwefeldioxid

Freon 22

cm^-1 3000 2000 1400 1000 600

cm^-1 3000 2000 1400 1000 600

Analytik der Wasser-Hauptinhaltsstoffe

- Bestimmung:

nach „Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlamm- untersuchung“

ausgewählte Anionen:

∗ Bestimmung von Chloridionen (DEV-D4) Maßanalytisch nach Mohr

Potentiometrische Bestimmung Coulometrische Bestimmung

∗ Bestimmung von Sulfationen (DEV-D5)

Komplexometrische Titration nach Kationenaustausch Gravimetrische Bestimmung

organische Einzelkomponenten:

∗ gaschromatographische Dampfraumanalyse

(Wasserprobe verschlossen auf 80 °C erwärmen, Verteilungsgleichgewicht einstellen lassen, Probe aus Gasphase in Gaschromatographen injizieren, FID-Detektor)

- Fortsetzung 2

Carbonat-Spezies in Regenwasser

Beziehung zwischen dem Mobilitätsstatus von

Schwermetallen und gebräuchlichen Extraktionslösungen

Gesamtgehalte langfristig verfügbar

mittelfristig verfügbar kurzfristig verfügbar

Totalaufschluss Königswasser

HCl HNO₃

(hochmolar) EDTA

DTPA NH₄ OAc

NH₄ NO₃ MgCl₂ CaCl₂ Bodensättigungs-

extrakt

Analyse im Boden frei verfügbarer Elemente

- wichtig zur Einschätzung der Bioverfügbarkeit (Pflanzenwachstum) - Methode der sequentiellen Extraktion:

(Auslaugbarkeit des interessierenden Elements von Böden und Gesteinen in Abhängigkeit verschiedener Extraktionsmittel, Methode muss an die Chemie des Bodens und des Elements angepasst sein)

∗ Wasser

∗ KCl (verfügbarer Stickstoff)

∗ verdünnte Essigsäure/Acetatlösung

∗ verdünnte Salzlösung

∗ EDTA-Lösung

- Beispiel: Ra-Verteilung: 1. 1 M Ammoniumacetat 2. 1 M Natriumacetat 3. 0,1 M NH₃ OHCl 4. H₂ O₂

5. 0,25 M EDTA

6. HNO₃ Druckaufschluss (zur Bilanzierung)

Schema zur Pestizid-Analytik in Umweltproben

Weit unter Richtwert

Die beim Menschen endende Nahrungskette

Mensch

Ackerland

Chemikalien

Nahrungsmittel

Wasser

Mikroorganismen

Fische

Tiere

Feldfrüchte

Nahrungsmittel

Gründe für die Notwendigkeit der Überwachung und Analyse:

- Lebens- und Genussmittel können durch Zusatz anderer Substanzen absichtlich verfälscht werden (Vortäuschung besserer Qualität z.B.) - Eintrag unerwünschter oder schädlicher Stoffe über „Nahrungskette“ in

Nahrungsmittel

- Mindestanforderungen im Lebensmittelgesetz festgelegt

∗ Lebensmittelkennzeichnungsverordnung (1935)

∗ Lebensmittelgesetz (1936)

∗ Novelle zum Lebensmittelgesetz (1958)

(weitgehendes Verbot von Konservierungsmitteln, Künstlichen Farbstoffen, fremden Zusatzstoffen)

- Unbedenklichkeit muss strengstens überprüft werden, Verwendung muss anerkannt werden!

Beimengen zu Lebensmitteln

„zulässige“ Additive „unzulässige“ Verunreinigungen Konservierungsmittel Lösungsmittel

Antioxidantien Verpackungshilfsstoffe

zugelassene Farbstoffe Pestizide

Emulgations- und Hormone

Stabilisierungshilfsmittel Toxine (durch Verarbeitung nicht entfernbar)

Vitamine Schwermetalle

Gewürze

- zugelassene Konservierungsmittel:

∗ Sorbinsäure und ihre Na, K-Salze

∗ Benzoesäure und Na-Salze

∗ p-Hydroxybenzoesäure-ethyl(propyl)ester

- Fleisch, Milch, Brot darf keine Konservierungsmittel enthalten!

Formeln

COOH

Benzoesäure

Konservierungsmittel:

p-Hydroxybenzoesäure- äthylester

OH

COOC2H5

OH

C4H9 OCH3

C4H9

OH

C4H9

CH3

Butylhydroxyanisol (BHA) Butylhydroxytoluol (BHT)

Antioxidanten:

Cl CH Cl

CCl3

CCl2 O

Cl Cl

Cl

Cl

Pestizide:

(DDT) Dieldrin

O O HO

OH

CH(OH)CH2OH

Vitamine:

Vitamin C (Ascorbinsäure)

Bestimmung von Antioxidanten

- Chemikalien werden Lebensmitteln zugesetzt, die natürliche Fette und Öle enthalten, vor allem vorgekochten Speisen, um Zersetzung bei Verarbeitung zu verhindern

- Beispiele: Buthylhydrosyanisol (BHA), Buthylhydroxytoluol

- zulässige Gehalte (z.B. BHA): 200 µg/g essbare Fette, 179 µg/g Butter - Methode:

Wasserdampfdestillation, Fluorimetrische Bestimmung im Destillat, Anregung bei 293 nm, Emission 323 nm, Verwendung von Standards, Kalibrierkurve

Anwendung titrimetrischer Verfahren in der Lebensmittel- und Umweltchemie

- Wasserbestimmung nach Karl-Fischer-Titration - Säurezahl von Fetten und Ölen

- Oxidierbarkeit von Trinkwasser mit Permanganat - Ascorbinsäurebestimmung mit Iodlösung

- SO₂ -Bestimmung im Wein

- Sulfatbestimmung mit ionenselektiver Elektrode - Wasserhärte, komplexometrisch

- Säure-Basen-Kapazität von Wasser u.a.

- Kochsalzbestimmung in Aschen - Kjiedahl-Bestimmung (N, Proteine)

Vorteile: Nachteile:

- einfache Handhabung - Chemikalienverbrauch

- schnelle Durchführung - geringe Spezifität (z.B. bei Redoxtitrationen)

Bestimmung von Konservierungsmitteln in Citrusschalen

(Apparatur)

Nachweis gentechnisch veränderter Organismen

- Forderung nach Kennzeichnungspflicht

- gentechnische Veränderungen beeinflussen die biochemischen, biologischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes

- die durch die gentechnische Veränderung des Erbmaterials hervorgerufene Merkmalsänderung wird nachgewiesen

(Veränderung der Fettsäurezusammensetzung ☞Methodiken der Fettsäureanalytik)

- Kontrollanalytiken der Lebensmittelüberwachung konzentrieren sich auf den Nachweis der gentechnisch veränderten DNA

(z.B. Nachweis einer gentechnischen Veränderung von Sojabohnen durch Amplifizierung der

veränderten DNA-Sequenz mit Hilfe der PCR [Polymerase-Ketten-Reaktion] und Hybridisierung des PCR-Produktes mit einer DNA-Sonde)

Zusammensetzung des menschlichen Körpers

(Standardmensch)

Durchschnittliche elementare Zusammensetzung des menschlichen Körpers (70 kg)

(nach Merian und Elmadfa, Leitzmann)

Element Elementsymbol Masse Entdeckung als essentielles Element

Sauerstoff O 45,5 kg

Kohlenstoff C 12,6 kg

Wasserstoff H 7,0 kg

Stickstoff N 2,1 kg

Calcium Ca 1,05 kg

Phosphor P 700 g

Schwefel S 175 g

Kalium K 140 g

Chlor Cl 105 g

Natrium Na 105 g

Magnesium Mg 35 g

Eisen Fe 4,2 g 17. Jh.

Zink Zn 2,3 g 1896

Silicium Si 1,4 g 1972

Rubidium^a Rb 1,1 g

Fluor F 0,8 g 1972

Zirconium^a Zr 0,3 g

Brom^b Br 0,2 g

Strontium^a Sr 0,14 g

Kupfer Cu 0,11 g 1925

Durchschnittliche elementare Zusammensetzung des menschlichen Körpers (70 kg)

(nach Merian und Elmadfa, Leitzmann)

Element Elementsymbol Masse Entdeckung als essentielles Element

Aluminium^a Al 0,10 g

Blei^b Pb 0,08 g 1977

Antimon^a Sb 0,07 g

Cadmium^b Cd 0,03 g 1977

Zinn Sn 0,03 g 1970

Iod I 0,03 g 1820

Mangan Mn 0,02 g 1931

Vanadium V 0,02 g 1971

Selen Se 0,02 g 1957

Barium^a Ba 0,02 g

Arsen^b As 0,01 g 1975

Bor B 0,01 g

Nickel Ni 0,01 g 1971

Chrom Cr 0,005 g 1959

Cobalt Co 0,003 g 1935

Molybdän Mo < 0,005 g 1953 Lithium^b,c Li 0,002 g

aNicht als essentiell bewertet. ^bEssentieller Charakter nicht eindeutig.

c Nach Pfannhauser

Doping unter dem Gesichtspunkt des Leistungssports

- Einnahme verbotener chemischer Substanzen zur Steigerung der Leistungsfähigkeit

- „Verbot“ entsprechender Substanzen und Methoden ab 1968 durch IOC - Einleitung des Wettlaufes zwischen Dopingsündern und findigen

Analytikern

Verbotene Wirkstoffgruppen

(lt. Medizinischer Kommission des IOC)

Stimulantien: Amphetamin, Cocain, Coffein, Ephidrin, Methamphetamin, Strychnin

Narkotika: Diamorphin (Heroin), Methadon, Morphin

Anabole Wirkstoffe: Methandienon, Methyltestosteron, Testosteron, Stanozolol (β₂-Argonisten z.B. Clenbuterol)

Diuretika: Bumetanid, Furosemid

Peptidhormone: Choriongonadotropin, Wachstumshormon

Verbotene Methoden: Blutdoping, pharmakologische, chemische und physikalische Manipulation

Wirkstoffe mit Einschränkungen zugelassen: Alkohol, Marihuana, Corticosteroide, Beta-Blocker

Dopinganalytik

- Urinprobe (in A und B Probe unterteilt) möglich wären noch Speichel, Blut, Haare (Blut in Diskussion zur Peptidhormonanalyse)

- Stimulantien/Narkotika: Kontrolle nach Wettkampf, Analytik leicht möglich - Anabole Wirkstoffe: 2/3 der Dopingfälle zurückgeführt auf diese Gruppe,

auch verboten Testosteron, das der Körper selbst produziert (Analyse des ausgeschiedenen T. relativ zu seinen Isomeren)

Analytik mit hochauflösender Massenspektrometrie - Diuretika: durch Wasserausscheidung Körpergewicht senken - Peptidhormone: derzeit größte Schwierigkeit bei Analytik,

HCG-Nachweis beim Mann möglich (fördert Bildung von Testosteron)

Bestimmung von Grenzüberschreitungen!

Coffein: 12 µg/ml, Ephidrin 5 µg/ml; Morphin 1 µg/ml

Dopinganalytik

Probenvorbereitung:

Isolierung:

Flüssig-Flüssig-Extraktion, Trennung am Adsorberharz, Stimulantien unter alkalischen Bedingungen aus Urin mit Ether abtrennen, Aliquot der organischen Phase direkt gas- chromatographisch bestimmen,

oft Anschließen eines substanzspezifischen Reinigungsschrittes -HPLC-, danach nach Elution von der Säule GC/HRMS

oft Derivatisierung (Überführung z.B. von Testosteron mit z.B. Trimethylsilyether zu Entspr. Ether) danach GC/MS

Analytische Messung:

GC/MS-Kopplung GC:

Trennsäulen: Quarzkapillarsäulen mit quervernetzten Methylsilicon-Phasen, Filmdicke 0,11µm

Verwendung stickstoff-phosphor-sensitiver Detektoren MS:

Hochauflösende MS, Nachweis im Urin anaboler Wirkstoffe 0,2-2 ng/mL

Massenspektren von 19-Norandrosteron

Ionisation: El mit 70 eV; Einlass: GC)

a) frei (B+ = 276)

b) als TMS-Ether (B⁺ = 333) c) als Bis-TMS-Derivat (B⁺ = 405

B⁺ = m/z des Basispeaks

Formeln einiger häufig missbrauchter anaboler Steroide

Metandienon 19-Nortestosteron

Stanozolol Testosteron

(körpereigenes Sexualhormon)