7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de
Versuch 7.4.6, Rev. 1.0 1
7.4.6 Nucleophile Substitution von 4-Nitropyridin-N-oxid zu 4-Ethoxy-pyridin-N-oxid (6)
N O NO
2N
OCH
2CH
3O
CH3CH2OH, NaOH
C5H4N2O3 (140.1)
C7H9NO2 (139.2) C2H6O (46.1)
NaOH (40.0)
6
Arbeitsmethoden:
UmkristallisationChemikalien
4-Nitropyridin-N-oxid Wird in Versuch 7.2.4 dargestellt.
Ethanol Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
Natriumhydroxid Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Essigsäureethylester Sdp. 77 °C, d = 0.90 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 97 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler und Magnetrühr- stab werden 50.0 mmol (7.00 g) 4-Nitropyridin-N-oxid in einer Lösung von 65.0 mmol (2.60 g) Natriumhydroxid in 85 ml Ethanol 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die zunächst gelbe Lösung färbt sich da- bei orange.
Isolierung und Reinigung
Man destilliert das Ethanol am Rotationsverdampfer ab (→ R
1), löst den Rückstand in 30 ml Wasser und säuert mit etwa 40 ml halbkonz.
Salzsäure auf pH 1–2 an (Nitrose Gase! Abzug!). Die Lösung färbt sich dabei tiefrot. Das Wasser wird unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert (→ E
1). Die Destillation wird unterbrochen, der Rückstand mit 10 proz. Natronlauge neutralisiert und bis zur Trockne abdestilliert, zweimal mit 100 ml Ethanol jeweils 15 min ausgekocht und filtriert (→ E
2). Die Ethanolextrakte werden vereinigt, das Ethanol abdestilliert (→ R
1).
Zur Reinigung wird der feste Rückstand mit 150 ml Essigsäureethyl- ester etwa 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt und heiß abfiltriert.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer auf etwa 50–70 ml einge-
engt (→ R
2). Wenn das Produkt aus der Lösung bereits kristallisiert,
wird nochmals unter Rückfluss erhitzt, um eine klare Lösung zu
erhalten. Nach dem Abkühlen, zuletzt im Eisbad, wird das Reinpro-
dukt auf einem Büchnertrichter abgesaugt (→ E
3) und im Vakuum-
exsikkator über Silicagel getrocknet. Man bestimme Ausbeute und
Schmelzpunkt des farblosen Reinprodukts. Ausbeute an 6: 50–60%,
Schmp. 122–123 °C.
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Versuch 7.4.6, Rev. 1.0 2
Hinweise zur Entsorgung (E) , Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wässriges Destillat: Neutralisation → Abwasser.
E2: Filterrückstand → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Mutterlauge der Umkristallisation → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Ethanol).
R2: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Essigsäureethylester).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 6 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.38 (3 H), 4.00 (2 H), 6.73 (2 H), 8.05 (2 H).
6.0 2.0 0.0
9.0 8.0 4.0 [ppm]
420.2 Hz 412.2 Hz 406.2 Hz 1212.5 Hz 1205.5 Hz 1198.5 Hz 1191.5 Hz
5.0
7.0 3.0
LM
a) b) c)
d)
a) b)
c)
d)
1.0
13C-NMR Spektrum von 6 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.36 (CH3), 64.73 (CH2), 112.07 (CH), 140.30 (CH), 157.30 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
LM
160
IR-Spektrum von 6 (KBr):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
1630 3115
2990
1225 3080
1495 1480 3065
3015
2940
* Formulieren Sie den zu 6 führenden Reaktionsmechanismus mit allen Zwischenstufen.
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Versuch 7.4.6, Rev. 1.0 3
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
A B C
N NO2
OCH2CH3
O
N NO2
OCH2CH3 O
N OCH2CH3
OCH2CH3 O
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A
–
C ausschließen?* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Pyridin läßt sich nur sehr schwer elektrophil substituieren, wobei das Elektrophil in 3-Stellung eintritt. Im Gegensatz dazu verläuft z.B. die Nitrierung von Pyridin-N-oxid glatt zu 4-Nitropyridin-N-oxid (siehe Versuch 7.2.4). Die Nitrogruppe lässt sich leicht gegen Nucleophile austauschen und das substituierte Pyridin-N-oxid zum Pyridinderivat reduzieren. 4-Substituierte Pyridine sind somit leicht zugänglich.
