Thermodynamische und laserspektroskopische Untersuchungen von Phasenübergängen in ionischen Flüssigkeiten

Thermodynamische und laserspektroskopische

Untersuchungen von Phasenübergängen in ionischen

Flüssigkeiten

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades

eines Doktors der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

dem Fachbereich 2 (Chemie/Biologie) der Universität Bremen

vorgelegt von

Dragos Saracsan

Bremen

August 2006

Erster Gutachter: Prof. Dr. Wolffram Schröer PhD Zweiter Gutachter: Prof. Dr. Peter Plath

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ... 5

1.1 Ionische Flüssigkeiten ... 5

1.1.1 Die junge Geschichte der ionischen Flüssigkeiten... 5

1.1.2 Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten ... 6

1.1.2.1 Schmelzpunkte ... 7

1.1.2.2 Temperaturstabilität ... 7

1.1.2.3 Hydrophilie und - phobie ... 8

1.1.2.4 Dichte ... 9

1.1.2.5 Elektrische Leitfähigkeit und Viskosität ... 10

1.2 Modelle zur Beschreibung kritischen Verhaltens ... 11

1.2.1 Van der Waals Mean-Field-Modell... 11

1.2.2 Ising-Modell ... 12

1.3 Ziel und Motivation der Arbeit ... 13

2 Phasendiagramme ... 15

2.1 Theoretischer Hintergrund ... 15

2.1.1 Die Natur von Phasenübergängen ... 15

2.1.1.1 Phasenübergänge in Mischungen ... 15

2.1.2 Restricted Primitive Modell (RPM) ... 17

2.1.3 Das Fitmodell ... 18

2.2 Probenherstellung und Methode... 20

2.3 Experimentelle Ergebnisse und Auswertung ... 22

2.4 Diskussion ... 37

3 Brechungsindex ... 38

3.1 Theoretischer Hintergrund ... 38

3.2 Probenherstellung und Methode... 40

3.2.1 Herstellung der Probe und Vorbereitung der Messung... 40

3.2.2 Beschreibung des Messaufbaus... 40

3.2.3 Bestimmung des Brechungsindex mit der minimalen Ablenkungsmethode ... 41

3.3 Experimentelle Ergebnisse und Auswertung ... 43

3.3.1 Ermittlung der Koexistenzkurve ... 43

3.3.2 Analyse der Koexistenzkurve mit der Lorenz-Lorentz Funktion als Ordnungsparameter ... 45

3.3.2 Analyse der Kritikalität und Abschätzung der Zusammensetzung ... 48

3.3.3 Analyse der Koexistenzkurve mit dem Molenbruch und der reduzierten Dichte als Ordnungsparameter ... 52

3.4 Diskussion ... 56

4 Viskosität... 57

4.1 Theoretischer Hintergrund ... 57

4.2 Probenherstellung und Methode... 59

4.3 Experimentelle Ergebnisse und Auswertung ... 60

5 Lichtstreuung... 68

5.1 Theoretischer Hintergrund ... 68

5.1.1 Statische Eigenschaften... 68

5.1.2 Dynamische Eigenschaften ... 70

5.2 Probenherstellung, experimenteller Aufbau und Messmethode ... 71

5.2.1 Probenherstellung... 71

5.2.2 Die Lichtstreuapparatur... 72

5.2.2.1 Beschreibung des Aufbaus ... 72

5.2.2.2 Das Thermostatbad und die Thermostatisierung... 73

5.2.2.3 Das Detektions – und Steuerungssystem ... 74

5.2.3 Die Messmethode... 74

5.3 Experimentelle Ergebnisse und Auswertung ... 76

5.3.1 Statische Lichtstreuung ... 77

5.3.1.1 Bestimmung der Mehrfachstreuung ... 78

5.3.1.2 Analyse des kritischen Verhaltens ... 82

5.3.1.3 Diskussion der Ergebnisse der statischen Lichtstreuung ... 87

5.3.2 Dynamische Lichtstreuung... 88

5.3.2.1 Ermittlung der Diffusionskonstanten ... 88

5.3.2.2 Einflüsse der Mehrfachstreuung auf die Dynamik... 92

5.3.2.3 Analyse des kritischen Verhaltens ... 93

5.3.2.4 Diskussion der Ergebnisse der dynamischen Lichtstreuung ... 95

6 Zusammenfassung... 96

7 Literaturverzeichnis... 98

Lebenslauf ... 103

Veröffentlichungen und Beiträge zu Tagungen und Konferenzen... 104

1 Einleitung

1.1 Ionische Flüssigkeiten

1.1.1 Die junge Geschichte der ionischen Flüssigkeiten

Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man Salze mit Schmelzpunkten unter 100 °C. Ionische Flüssigkeiten, die bereits bei Raumtemperatur flüssig sind, werden als „room temperature ionic liquids“ (RTIL) bezeichnet.

Der erste Bericht von einem Salz, das bei Raumtemperatur geschmolzen ist, stammt von Walden [1] aus dem Jahre 1914. Er beschrieb die physikalischen Eigenschaften von Ethylammoniumnitrat (Schmelzpunkt bei 12 - 14 °C), das bei der Neutralisationsreaktion von Ethylamin mit konzentrierter Salpetersäure gebildet wird.

Im nächsten halben Jahrhundert erschienen einige Berichte über die Anwendung der ionischen Flüssigkeiten in der Elektrochemie [2], aber es gibt keine Erwähnung über Anwendung von Phosphoniumkationen in diesem Zeitraum.

Nach den Arbeiten von Osteryoung et al. [3] und Wilkes et al.[4,5] in den 70er Jahren und Hussey et al. [6] und Seddon et al. [7] in den 80er Jahren, stieg das Interesse für ionische Flüssigkeiten. In diesem Zeitraum wurde auch über die ersten Anwendungen von RTILs als Reaktionsmedien und Katalysatoren für organische Synthesen berichtet. Anfang der 90er Jahre wurden von der Gruppe von Wilkes die ersten hydrostabilen Imidazolium-Salze mit Tetrafluoroborat- (BF4-) und Hexafluorophosphat- (PF6-)Anionen synthetisiert [8]. Heute gibt

es industrielle Anwendungen für ionische Flüssigkeiten und sie stellen weiterhin ein aktuelles Forschungsgebiet dar. Die Arbeiten betreffen die Synthese, die Untersuchung der physikalischen und chemischen Eigenschaften, die Toxikologie und vielfältige andere Aspekte.

Im Vergleich mit den Stickstoff-enthaltenden Kationen sind die ionischen Flüssigkeiten mit Phoshonium-Kationen bisher wenig untersucht. Für flüssige Phosphonium-Salze sind bereits Anwendungen in der Phasentransferkatalyse bekannt.

1.1.2 Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten

Durch die geschickte Wahl von Anion und Kation (Abb 1.1) kann man viele physikalische Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, wie z.B. die Viskosität, den Schmelzpunkt oder die Löslichkeit sehr gut variieren, was zu optimierten flüssigen Salzen für verschiedene Anwendungen führen kann.

mögliche Kationen mögliche Anionen

Imidazolium Pyridinium

Ammonium Phosphonium

Abb. 1.1 Beispiele der meist verwendeten Kationen und Anionen.

Die meisten ionischen Flüssigkeiten bestehen aus verhältnismäßig einfachen Ionen. Die Ionen können aber auch komplexere Gebilde darstellen, zum Beispiel entstehen die Chloraluminate als Produkt eines Gleichgewichtsprozesses.

- -

-3 4 3 2 7

1.1.2.1 Schmelzpunkte

Die wichtigste Eigenschaft einer ionischen Flüssigkeit ist definitionsgemäß ihr Schmelzpunkt. Während bei den Ammonium-Halogeniden die Schmelzpunkte vom Chlorid zum Iodid von 350 auf 551 °C ansteigen fallen die Schmelzpunkte symmetrisch substituierter Ammonium-Verbindungen dagegen zum Iodid hin ab. Beispielsweise sinkt der Schmelzpunkt des Tetramethylammonium-Salzes vom Chlorid zum Iodid von 420 auf 230 °C oder der N-Benzyl-trimethylammonium-Salze von 243 auf 180 °C ab. Sie liegen damit jedoch noch oberhalb der für ionische Flüssigkeiten definierten Grenze von 100 °C.

Deutlich niedriger liegen bereits die Schmelzpunkte bei den höheren Tetraalkylammonium-Verbindungen. Die Salze zeigen einen linear abfallenden Verlauf vom Tetraethyl- zum Tetraoctylammonium bei gleich bleibendem Anion. Im Falle der Bromide zum Beispiel von 285 nach 98 °C.

Noch tiefer und deutlich unter 100 °C liegen die Schmelzpunkte bei Kationen mit unsymmetrischen Substitutionsmuster, z.B. bei den 1-Alkyl-3-methylimidazolium-Salzen [91], die bereits in unserer Arbeitsgruppe untersucht worden sind, oder bei den Tetraalkylphosphonium–Verbindungen, die das Thema dieser Arbeit darstellen. Dabei spielt sowohl die Länge des Alkyl-Restes als auch das Anion eine Rolle.

Rooney und Seddon [9] verglichen die Schmelzpunkte mit den Anionen-Radien. Aus der Extrapolation der Schmelzpunkte einiger Natriumsalze mit steigendem Anionen-Radius auf Raumtemperatur, schlossen sie, dass die Anionen einen Radius von über 3 Ångström haben müssten, um flüssige Natriumsalze zu bilden. 1-Ethyl-3-methylimidazolium–Salze, abgekürzt EMIM, sind jedoch bereits mit Anionen flüssig, deren Radius deutlich kleiner als 3 Ångström ist [110]. Die Schmelzpunkte von Tetrafluoroborat und Tetrachloroaluminat liegen mit 6 und 7 °C zum Beispiel besonders niedrig [10].

1.1.2.2 Temperaturstabilität

Für industrielle Anwendungen kommt der Temperaturstabilität eine hohe Bedeutung zu. Verschiedene Einflüsse können sich hierbei auf die Stabilität der ionischen Flüssigkeiten auswirken. Der kaum zu vermeidende Wassergehalt und Spuren von Verunreinigungen können dabei starke Effekte haben.

Beispielhaft sind in Abbildung 1.2 die Zersetzungskurven von Trihexyl(tetradecyl)-phosphonium chlorid in Luft und unter Stickstoff dargestellt [10].

Bis nahezu 200 °C sind die meisten ionischen Flüssigkeiten auf Phosphonium-Basis auch über mehrere Tage hinweg ausreichend stabil. Die entsprechenden Tetrahexylammonium-Salze beginnen sich schon ab 120 °C zu zersetzen.

100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 G e w icht sverl u st [% ] T [°C] in Luft in Stickstoff

Abb. 1.2 Thermische Stabilität von Trihexyl(tetradecyl)phosphonium chlorid in Luft und in Stickstoff [10].

1.1.2.3 Hydrophilie und - phobie

Für Reaktionen in Lösung und flüssig-flüssig–Extraktionen ist es wichtig abschätzen zu können, ob die ionische Flüssigkeit wasserfreundlich (hydrophil) oder wasserabstoßend (hydrophob) ist.

Dabei steigt der hydrophobe Charakter bei den Kationen von den Imidazol-Derivaten zu den Ammonium-Verbindungen und zu den Phosphonium-Salzen hin an. Dieser Anstieg ist um so stärker, je länger die Alkyl-Ketten sind.

Bei den Anionen nimmt das organophile und hydrophobe Verhalten von den Halogeniden, über das Tetrafluoroborat zum Hexafluorophosphat hin zu.

Der Wassergehalt des Salzes hat auf das Entmischungsverhalten einen starken Einfluss. Abbildung 1.3 zeigt im Vergleich die Entmischungskurven des Systems 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat in 1-Hexanol bei verschiedenen Wassermengen [11]. In diesem

Fall verschiebt ein Wassergehalt von 1.5 % die Entmischungstemperatur um ungefähr 15 °C nach unten. 0 10 20 30 40 50 60 20 25 30 35 40 45 50 55 60 T [° C ] 100w [C₆mim]+ BF₄

-Abb. 1.3 Vergleich der Entmischungskurven von 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat/1-Hexanol bei unterschiedlichen Wassermengen. ■: w H2O = 0, ●: w H2O = 0.0075, ▲: w H2O = 0.015 [11].

Obwohl die Phosphonium-Salze hydrophober als Imidazol-Derivate sind, haben wir beobachtet, dass dennoch Spuren von Wasser aus der Luft aufgenommen werden. Bereits der kurze Kontakt mit Luft führt dazu, dass die Entmischungstemperaturen von Alkanlösungen sich zu höheren Temperaturen verschieben.

1.1.2.4 Dichte

Dichten sind eine wichtige physikalische Eigenschaft der flüssigen Salze. Allerdings sind auch die Dichten abhängig vom Reinheitsgrad und dabei insbesondere von dem Wassergehalt, der nicht leicht zu kontrollieren ist.

Die Dichten ionischer Flüssigkeiten liegen allgemein zwischen 0.8 und 2.4 g/cm3 bzw. für Phosphonium-Salze zwischen 0.8 und 1.2 g/cm3.

Der Einfluss der Anionen auf die Dichte von Trihexyl(tetradecyl)phosphonium-Salzen ist in Abbildung 1.4 zu sehen [12]. Man findet einen Anstieg der Dichte mit steigendem Anionenradius:

-20 40 60 80 100 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 Dicht e [ g/cm 3 ] T [°C] Cl -Br -[BF₄] -[PF₆]

-Abb. 1.4Dichte von Trihexyl(tetradecyl)phosphonium-Salzen als Funktion der Temperatur [12].

1.1.2.5 Elektrische Leitfähigkeit und Viskosität

Die elektrische Leitfähigkeit der ionischen Flüssigkeiten ist nicht besonders hoch. In Abbildung 1.5.a ist die Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit des Systems Trihexyl(tetradecyl)phosphonium chlorid in Methanol von der Konzentration des Salzes für zwei Temperaturen gezeigt [13]. Man findet ein dem Kohlrausch-Gesetz entsprechendes Verhalten linear mit der Wurzel der Konzentration des Salzes. Erstaunlicherweise ist die molare Leitfähigkeit bei Raumtemperatur kleiner als die bei 1 °C. Die molaren Leitfähigkeiten bei unendlicher Verdünnung liegen in dem für vollständige Verdünnung erwarteten Bereich. 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 40 50 60 70 80 90 100 molare Leitfähigkeit [ S cm 2/mol ] c1/2[(mol/l)1/2_] RT. 1 °C a) -20 0 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 12 14 ln [ V isk o s it ät ( c P ) ] T [°C] b)

Abb. 1.5 (a) Leitfähigkeit des Systems Trihexyl(tetradecyl)phosphonium chlorid in Methanol, (b) Variation der Viskosität durch Zusatz von Lösungsmittel. ■: Rein, ●: +1%w Hexan, ▲: +1%w Wasser, ▼: +1%w Toluol

Die Viskosität ist eine wichtige Eigenschaft von Lösungsmitteln in der industriellen Anwendung. Allgemein ist die Viskosität einer ionischen Flüssigkeit größer als die der meisten klassischer Lösungsmittel und liegt in der Nähe der Raumtemperatur zwischen 10 und über 500 cP. Die Phosphonuim-Salze zeigen eine höhere Viskosität als die Ammonium-Verbindungen, besonders bei oder nahe der Raumtemperatur. Bei einer Erwärmung auf die Temperaturen, bei denen in der Industrie Reaktionen stattfinden (70-100 °C), sinkt die Viskosität gewöhnlich auf unter 1 P.

Durch Zusatz organischer Lösungsmittel lässt sich die Viskosität ionischer Flüssigkeiten erheblich herabsenken. Bei Mischungen von Trihexyl(tetradecyl)phosphonium chlorid und 1% (w/w) Hexan, Wasser oder Toluol ist die Viskosität im Vergleich zur Reinsubstanz über den gesamten Temperaturbereich niedriger (Abb. 1.5.b) [12]. Die unterschiedliche Natur der Zusätze hat nur einen geringen Einfluss.

1.2 Modelle zur Beschreibung kritischen Verhaltens

1.2.1 Van der Waals Mean-Field-Modell

Die im 19. Jahrhunderts gemessenen Phasendiagramme des flüssig-gas Phasenübergangs konnten erstmalig mit der van der Waals Theorie beschrieben werden, auch wenn bei genauer Analyse systematische Abweichungen festgestellt werden konnten. Im Gegensatz zum idealen Gas berücksichtigt die van der Waals Theorie die Größe der Teilchen und deren Wechselwirkungen. Die van der Waals Theorie ist ein Mean-Field-Modell, das für alle Teilchen die gleiche freie Energie annimmt, also die räumlichen Fluktuationen vernachlässigt. Das Modell kann also nur dann angemessene Ergebnisse wiedergeben, wenn Fluktuationen der Teilchendichte vernachlässigbar sind. Genau dies ist aber in der Nähe des kritischen Punktes nicht der Fall. Die kritische Opaleszenz zum Beispiel ist auf Fluktuationen der Teilchendichte zurückzuführen.

Für die kritischen Exponenten ergeben sich für das Mean-Field-Modell die in Tabelle 1.1 zusammengestellten Werte.

Tabelle 1.1 Mean-Field Exponenten

Eigenschaft Gleichung Mean-Field-Modell

Phasendiagramm ∆ = ⋅X B εβ β = 0.5 Viskosität z b C η ν η η_{= ⋅} ε− _z h = 0 Suszeptibilität _{χ χ ε= 0⋅} −γ _{g = 1} Korrelationslänge _{ξ ξ ε= ⋅0} −ν _{n = 0.5} 1.2.2 Ising-Modell

Das Ising-Modell wurde 1925 zur Beschreibung ferromagnetischer Systeme nach einem Vorschlag von Lenz in der Dissertation von Ising ausgearbeitet. Das von Ising eingeführte Modell ersetzt die kontinuierliche Feldbeschreibung des Curier-Weiss Modells durch ein diskretes Gittermodell. Ising formulierte sein Modell für ein Zwei-Niveau-System, das durch zwei Spinrichtungen charakterisiert ist. Es werden Nächstnachbar-Wechselwirkungen berücksichtigt, wobei parallele und antiparallele Anordnungen unterschieden werden. Die Lösungen des Ising-Modells unterscheiden sich für die Dimensionen der Systeme. Für das 3D Ising-Modell ergeben sich die folgenden Exponenten (siehe Tabelle 1.2), welche die Realität jedoch um einiges besser als die Mean-Field-Theorie beschreiben [16].

Tabelle 1.2 3D Ising Exponenten

Eigenschaft Gleichung Ising-Modell

Phasendiagramm ∆ = ⋅X B εβ β = 0.326 Viskosität z b C η ν η η_{= ⋅} ε− _z h = 0.065 Suszeptibilität _{χ χ ε= 0⋅} −γ _{g = 1.239} Korrelationslänge _{ξ ξ ε= ⋅0} −ν _{n = 0.63}

Da die Wechselwirkungen zwischen den Ionen in ionischen Systemen von großer Reichweite sind, wäre zu erwarten, dass die kritischen Fluktuationen stark gedämpft werden und somit Mean-Field kritisches Verhalten auftritt. Die Coulomb-Kräfte, die im System herrschen, sind jedoch wegen der Debye-Abschirmung von kurzer Reichweite, so dass auch Ising oder ein Crossover von Ising zu Mean-Field kritischem Verhalten beobachtet wird.

Die experimentelle Identifizierung eines realen Systems als zugehörig zur Ising- bzw. Mean-Field Universalitätsklasse erfolgt durch die Werte der kritischen Exponenten für die verschiedenen Eigenschaften.

1.3 Ziel und Motivation der Arbeit

Die Untersuchung des kritischen Verhaltens von Systemen mit ionischen Flüssigkeiten ist ein aktuelles Forschungsthema, weil die Natur der Phasenübergänge, die durch Coulomb-Wechselwirkungen getrieben werden, nicht abschließend geklärt ist. Es besteht wenig Zweifel, dass auch diese Phasenübergänge zu Ising-Universalitätsklasse gehören, dennoch ist die Aussagekraft der bisherigen experimentellen Arbeiten insbesondere wegen der Instabilität der Salze begrenzt. Ziel dieser Arbeit ist es mit neuen, stabilen und vergleichsweise einfachen ionischen Flüssigkeiten mit aussagekräftigen Experimenten zu Klärung dieser Frage beizutragen.

Aus der neuen Klasse der ionischen Flüssigkeiten sind die Tetraalkylphosphonium– Verbindungen am wenigsten untersucht worden und die Eigenschaften ihrer Lösungen in Kohlenwasserstoffen waren bis jetzt noch nicht bekannt. Deswegen war eines der Ziele dieser Arbeit das Lösungsverhalten von Phosphonium-Salzen in unpolaren Lösungsmitteln zu untersuchen. Zu diesem Zweck sollten die ionischen Flüssigkeiten Trihexyl(tetradecyl)-phosphonium chlorid und bromid (abgekürzt P666 14Cl bzw. P666 14Br) in einer Reihe Alkane,

von Heptan bis Decan gelöst werden. Ein wichtiges Kriterium in der Wahl des Lösungsmittels war, dass die Entmischungstemperaturen im messbaren Bereich liegen sollten (15 – 90 °C). Dabei sollte außerdem die Änderung des Löslichkeitsverhaltens der Salze mit der Änderung des Anions und der Kettenlänge der Alkane untersucht werden.

Da diese Salze, obwohl sie hydrophob sind, in getrocknetem Zustand doch hygroskopisch sind (Kapitel 1.1.2.3), war eine neue Methode für die Aufnahme der Entmischungskurven zu entwickeln, um während der Probenherstellung und der Messung den Kontakt der Lösung mit der Luft komplett zu vermeiden. Die Methode ist ebenfalls zu verwenden um reproduzierbare kritische Proben für weitere Messungen herstellen zu können.

Ein weiteres Ziel war die Erstellung von Phasendiagrammen für die acht gefundenen Systeme und die Analyse der Natur der Phasenübergänge. Die kritischen Daten sollen hinsichtlich der Anwendbarkeit des Theorems der übereinstimmenden Zustände analysiert und mit der

Vorhersage der RPM Theorie und anderen bisher in der Arbeitsgruppe untersuchten ionischen Lösungen verglichen werden.

Das letzte und wichtigste Ziel dieser Arbeit war die exemplarische Analyse der Kritikalität für das System P666 14Cl in n-Nonan. Es sollten kritische Proben des Systems hergestellt werden,

welche durch Brechungsindex-, Viskositäts- und statische sowie dynamische Lichstreumessungen zu untersuchen sind, um durch unterschiedliche Messmethoden verschiedene Aspekte des Phasenverhaltens zu analysieren.

2 Phasendiagramme

2.1 Theoretischer Hintergrund

2.1.1 Die Natur von Phasenübergängen

Unter einem Phasenübergang versteht man bei Reinstoffen die Änderung des Aggregatzustands z.B. von fest nach flüssig. Auch den Übergang eines paramagnetischen Stoffs in einen ferromagnetischen Stoff nennt man Phasenübergang, da sich die mikroskopische Eigenschaft der Magnetisierung ändert. Bei Stoffgemischen bezeichnet man entsprechend dem flüssig-flüssig Übergang von einem Einphasen- in ein Zweiphasensystem als Phasenübergang.

Nach Ehrenfest werden die Phasenübergänge nach erster, zweiter, dritter Ordnung usw. eingeteilt, abhängig davon, ob die erste, zweite oder höhere partielle Ableitung eines thermodynamischen Potentials unstetig ist [17]. Dieser Einteilung liegt die Vorstellung von analytischen Zustandsfunktionen zu Grunde. In der Realität sind Phasenübergänge zweiter Ordnung durch Divergenzen charakterisiert, die durch das 3D Ising-Modell beschrieben werden.

2.1.1.1 Phasenübergänge in Mischungen

Bei einer binären Mischung von Flüssigkeiten wird das Mischungsverhalten von der Zusammensetzung und der Temperatur bestimmt. Dadurch besteht die Möglichkeit, dass sich die Flüssigkeiten in jedem beliebigen, oder nur in einem bestimmten Verhältnis miteinander mischen.

Für binäre Mischungen zweier nicht unbegrenzt mischbarer Flüssigkeiten kann man zwischen mehreren isobaren Zustandsdiagrammtypen der Mischung unterscheiden (Abb 2.1). Die Linie stellt dabei die Grenze zwischen dem Ein- und Zweiphasenbereich dar. Der Scheitelpunkt der Entmischungskurve ist als kritischer Punkt bekannt und wird von der kritischen Zusammensetzung (Xc) und der kritischen Temperatur (Tc) bestimmt.

Abbildung 2.1.a beschreibt Systeme mit oberem Entmischungspunkt. Unterhalb der Kurve liegen zwei Phasen vor, da sich die Flüssigkeiten nur begrenzt ineinander lösen. Eine Temperaturerhöhung führt in den Einphasenbereich, da die kinetische Energie der Teilchen größer wird als die attraktiven Wechselwirkungen, die zwischen den Teilchen in den Phasen wirken. Das klassische Lehrbuchbeispiel für ein solches System ist n-Hexan in Nitrobenzol. Abbildung 2.1.b zeigt schematisch die Entmischungskurve von Systemen mit unterem Entmischungspunkt. Unterhalb der Koexsistenzkurve sind die Komponenten in jedem Verhältnis mischbar, während sich oberhalb zwei Phasen bilden. In gemischten Zustand bilden die Moleküle schwache Komplexe und erhöhen so die gegenseitige Löslichkeit. Bei Temperaturerhöhung zerfallen diese Komplexe, da die thermische Bewegung der Teilchen zu intensiv wird. Ein bekanntes Beispiel für Systeme mit unterem Entmischungspunkt ist 2-Butoxyethanol in Wasser. x T 2 Phasen 2 Phasen 1 Phase 1 Phase xc Tc a) x T 2 Phasen 2 Phasen 1 Phase 1 Phase xc Tc b) x T 2 Phasen 2 Phasen 1 Phase 1 Phase xc Tc c)

Abb. 2.1 Verschiedene Typen der Zustandsdiagramme binärer flüssiger Mischungen: a) oberer kritischer Entmischungspunkt, (b) unterer kritischer Entmischungspunkt, (c) geschlossene Mischungslücke.

Das System Nikotin – Wasser zeigt bei Atmosphärendruck eine besondere Art der Mischungslücke. Man findet sowohl eine untere als auch eine obere Entmischungstemperatur, so dass die Entmischungskurve wie in Abbildung 2.1.c aussieht. In diesem Fall werden die schwachen Komplexe durch die Temperaturerhöhung zunächst aufgebrochen und die

Flüssigkeiten im Zweiphasenbereich verhalten sich wie normale, partiell ineinander lösliche Stoffe. Bei weiterer Temperaturerhöhung nimmt die thermische Bewegung der Teilchen so stark zu, dass sich wieder eine Phase bildet.

2.1.2 Restricted Primitive Modell (RPM)

Das restricted primitive model (RPM) ist ein einfaches Modell, das ionische Flüssigkeiten beschreibt. Die Ionen werden als geladene harte Kugeln in einem homogenen Medium mit der Dielektrizitätskonstante ε betrachtet. Die Kugeln sind gleich groß, haben die gleichen

Ladungen und die Wechselwirkungen zwischen den Ionen werden durch ein Coulomb-Potential und durch die Abstoßung der harten Kugeln bestimmt. Das Coulomb-Potential Φik(r) ist qi·qk /(ε·r) für r > σik und unendlich für r ≤ σik, wobei σ der Stoßabstand zwischen den Ionen i

und k ist.

Die reduzierten Variablen, die reduzierte Temperatur T* _{und die reduzierte Ionendichte ρ}*_{, die}

für dieses Modell benutzt werden, erlauben eine Darstellung verschiedener ionischer Systeme nach dem Theorem der übereinstimmenden Zustände [19, 20].

Die reduzierte Temperatur ist als Verhältnis zwischen der thermischen Energie und der Coulombenergie von in Kontakt befindlichen Ionen mit den Ladungen q+ und q- in einem

homogenen Medium definiert:

kT T q q ε σ ∗ + − ⋅ ⋅ = . (2.1)

Die reduzierte Dichte ist definiert als:

3

ρ∗ _{= ⋅}ρ σ _{, (2.2)}

wobei die Gesamtteilchendichte der Ionen ρ = (N++N-)/V ist.

Die simulierten Werte für Tc* und ρc* sind sehr stark von der Simulationstechnik abhängig und

die neusten Analysen ergeben 0.049 für Tc* und 0.08 für ρc* [21-24].

Das Modell für flüssig-gas Phasenübergänge kann auch für flüssig-flüssig Systeme angewendet werden, wenn ε mit der Dielektrizitätkonstante des Lösungsmittels identifiziert

werden kann. Dieses Modell kann als Orientierung für die Untersuchungen der flüssig-flüssig Phasenübergänge, die von Coulomb-Wechselwirkungen [44, 45] bestimmt sind, angewendet werden.

Simulationen des RPM und von Verallgemeinerungen des Modells, die verschiedene Ionengrößen und -Ladungen erlauben, ergaben Ising-kritisches Verhalten. Experimentelle

Untersuchungen der flüssig-flüssig Phasenübergänge in verschiedenen Lösungen ionischer Flüssigkeiten ergaben ebenfalls Ising-kritisches Verhalten.

In dieser Arbeit werden die Daten auch in RPM Variabeln analysiert und die Ergebnisse werden mit Simulationsdaten dieses Modells und mit Ergebnissen anderer ionischen Systeme verglichen.

2.1.3 Das Fitmodell

Unter der Annahme, dass die Phasenübergänge in den untersuchten Phosphonium-Systemen Ising-kritisches Verhalten zeigen, kann die Temperaturabhängigkeit der Konzentrationsvariablen X beim Phasenübergang durch eine Reihenentwicklung in Potenzen

der reduzierten Temperatur τ = (T T− _C) /T_C beschrieben werden. Diese Reihenentwicklung ist die so genannte Wegner-Entwicklung [25, 26]:

2 1 2 (1 ...) m C C X X B B B X X β τ τ τ ∗ ∗ ∆ ∗ ∆ ± _{= ± ⋅ ⋅ + ⋅ + ⋅ + , (2.3)} wobei 2 1 2 1 2 1 (1 ...) m C X A C D D D X β α τ τ τ τ τ ∗ ∗ ∗ − ∗ ∆ ∗ ∆ = + ⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ + ⋅ + . (2.4)

Das Pluszeichen steht für den Bereich X > Xm, wobei der so genannte Durchmesser Xm

definiert ist als der Mittelwert Xm = (X+ + X-)/2 zwischen den Zusammensetzungen in den

koexistierenden Phasen. Die Amplituden B*, B1*, B2*,… sind systemspezifisch und hängen

vom gewählten Ordnungsparameter ab.

Für das Ising-Modell (siehe Kapitel 1.2.2) haben die kritischen Exponenten die Werte β = 0.325, α = 0.11 und ∆ = 0.51, wobei β der wichtigste Exponent für das Phasendiagramm, α

der kritische Exponent der spezifischen Wärme und ∆ der Crossover-Exponent ist, der das Crossover-kritische Verhalten zwischen Ising und mean-field beschreibt. Für die Mean-Field Theorie gibt es keinen Crossover-Exponenten ∆ und die Werte für β und α sind 0.5 bzw. 0, so dass der Durchmesser linear von der Temperatur abhängt.

Bei den Systemen, die Ising-kritisches Verhalten zeigen, ist die Temperaturabhängigkeit des Durchmessers seit langem ein kontroverses Thema [27, 28] und es wurde angenommen, dass in der Nähe des kritischen Punkts der Term (1-α) führend ist. Der 2β Term ergäbe sich, wenn für die Darstellung der Koexistenzkurve ein falscher Ordnungsparameter gewählt wurde.

Neuere Veröffentlichungen geben theoretische Argumente für die reduzierte Dichte als Ordnungsparameter [29]. Diese Analysen ergeben, dass der 2β Term allgemein vorhanden und der führenden Term ist [30-32]. Für die meisten untersuchten Systeme weicht die Temperaturabhängigkeit des Durchmessers von der Linearität extrem wenig ab [31]. Es ist also relativ schwierig die drei Terme A, C und D in der Gleichung 2.4 eindeutig zu bestimmen.

Die Korrekturterme, die in den Gleichungen 2.3 und 2.4 auftreten, sind nur in der Nähe des kritischen Punkts verwendbar (für τ < 10-2) [33] und für eine Analyse in einem breiten Temperaturbereich ist die Anwendung der Crossover-Theorie notwendig [34]. Für die Analyse der Phasendiagramme mit verschiedenen weiterentwickelten Theorien sind sehr genaue Werte für die kritischen Punkte notwendig. Die meisten Untersuchungen von Phasendiagrammen, die in der Literatur publiziert wurden, sind aber nach der visuellen Methode durchgeführt worden, indem die Temperatur der Phasenseparation für Proben mit verschiedenen Konzentrationen gemessen wurde [35-40]. Die Messgenauigkeit dieser Methode, die auch in dieser Arbeit verwendet wurde, reicht aber nicht für eine gute Analyse mit den Gleichungen (2.3) und (2.4) aus.

Wenn der Schwerpunkt der Phasendiagrammanalysen nicht auf die kritischen Eigenschaften sondern auf das nichtklassische Verhalten [41] fällt, kann eine einfache Methode, die im Folgenden beschrieben ist, angewendet werden.

Ausgehend davon das:

1/ 3 ( ) m C X_±−X = ± ⋅B T −T , (2.5) wobei ( ) m C C X =X + ⋅A T −T (2.6)

und die Steigung des Durchmessers nicht zu groß ist, so dass die Entwicklung von X −X_m3

in der ersten Ordnung von A ausreichen sollte, ist die entstehende Fit-Funktion T(X): 3 3 _{3 ( )}2 C C C X X T T B A X X − = − ± ⋅ − . (2.7)

Die plus und minus Zeichen stehen für die Bereiche X > XC bzw. X < XC. Die Fit-Parameter

sind die kritischen Daten TC und XC, die Kurvenbreite B, und die Steigung des Durchmessers A. Die Nährung β = 1/3 liegt unweit von dem Ising Wert β = 0.325.

Man beachte, dass in den Gleichungen (2.3) und (2.4) reduzierte Variablen benutzt werden, und in (2.5) bis (2.7) nicht-reduzierte Variablen verwendet werden, so dass sich die Bedeutung der Koeffizienten in offensichtlicher Weise unterscheidet.

Als Zusammensetzungsvariable X kann je nach Wunsch, z.B. der Massen-, Molen-, oder

Volumenbruch gewählt werden. Für diese Arbeit wurden alle drei Variablen in der Analyse benutzt und die Ergebnisse werden als Funktion der Molenbrüche und der reduzierten Dichten präsentiert.

Nach den aktuellsten thermodynamischen Untersuchungen und aufgrund der Landau-Theorie ist die am besten geeignete Variable für die Zusammensetzung der Lösung in den Analysen von flüssig-flüssig Phasenübergängen die Teilchendichte des Salzes [29]. Die Teilchendichten werden gut durch die Annahme der Additivität der Molvolumina abgeschätzt [43]. In dieser Approximation ist die reduzierte Dichte des Salzes ρ*, die man auch als Variable für das RPM benutzt, gegeben durch:

3 2 (1 ) IL A IL IL IL S x N x V x V σ ρ∗ ₌ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + − ⋅ , (2.8)

wobei xIL der Molenbruch und VIL das Molekularvolumen des Salzes, NA die Avogadro-Zahl

ist und σ definiert ist als der Abstand zwischen den zwei Ionenzentren.

2.2 Probenherstellung und Methode

Die ionischen Flüssigkeiten P666 14Cl ( Trihexyl(tetradecyl)phosphonium chlorid ) und

P666 14Br ( Trihexyl(tetradecyl)phosphonium bromid ) stammen von der Firma Merck bzw.

Strem Chemicals. Mit Standard NMR- und MS- Untersuchungen konnte keine Verunreinigung festgestellt werden. Die verwendeten n-Alkane (n-Heptan bis n-Decan) wurden von der Firma Merck bezogen und hatten die höchste kommerziell erhältliche Qualität.

Die getrockneten Salze sind sehr hygroskopisch (siehe Kapitel 1.1.2.3). Um dem Kontakt mit Luft während der kompletten Aufnahme der Entmischungskurven vermeiden zu können, wurde eine neue Methode entwickelt. Die verwendete Apparatur ist in Abbildung 2.2 schematisch dargestellt.

In einer Glove-Box wurden die Salze unter Argon-Atmosphäre mit einer Spritze in eine speziell angefertigte Glasküvette eingefüllt. Die Küvette wurde mit einem Teflonhahn (Normag) geschlossen und an der Vakuumapparatur angesetzt. Die Salze wurden 30 Stunden bei 60 °C und unter einem Vakuum von 6·10-3 mbar getrocknet. Das Hahn-System ermöglicht die Abnahme der Glasküvette von der Vakuumapparatur, so dass die Küvette sowohl während

des Trocknungsprozesses als auch nach Zukondensieren oder Abdestillieren von Lösungsmitteln gewogen werden kann.

Wasserspuren in den Alkanen sind durch Zugabe von P2O5 in den Rundkolben entfernt

worden. Mit Hilfe der „pump and freeze“-Technik wurden Gase aus dem Lösungsmittel und Kolben an der Vakuumlinie entfernt.

Die Salzkonzentration in der Küvette ist durch Wiegen auf einer analytischen Waage (Sartorius A200S) mit einer Genauigkeit von 10-4 g bestimmt worden.

Das Lösungsmittel wurde in verschiedenen Mengen über die Vakuumlinie in die mit flüssigem Stickstoff gekühlte Glassküvette hineinkondensiert, so lange bis die gewünschte Konzentration erreicht war. Durch die Abkühlung des Rundkolbens war das Lösungsmittel sowohl partiell als auch vollständig zurück zu gewinnen, so dass einige Konzentrationen überprüft werden konnten, neue Zusammensetzungen einstellbar waren oder die zwei Komponenten rein und wieder verwendbar waren.

Es wurden Konzentrationsreihen mit Gewichtsbrüchen zwischen 0.03 und 0.27 für jedes Salz mit allen Lösungsmitteln nach der oben beschriebenen Methode hergestellt.

Abb. 2.2 Skizze der Apparatur für die Probenherstellung der Phasendiagramme und kritischen Proben. 1. Vakuumlinie, 2. Glassküvette mit Teflonhahn, 3. Rundkolben mit Lösungsmittel.

Die Entmischungstemperaturen wurden visuell nach der so genannten „cloud-point“-Methode durch Abkühlung der homogenen Lösung bestimmt. Die Messung erfolgte in einem mit Wasser gefüllten Thermostaten mit Sichtfenster der Firma Lauda. Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 16 und 90 °C, die Temperaturgenauigkeit betrug dabei ± 0.01 °C und wurde mit Hilfe eines Quarz-Thermometers (Hereus QUAT200) gemessen. Die in dieser Arbeit verwendete Methode für die Aufnahme der Entmischungskurven zeigt durch die Anwendung einer Glasküvette mit Hahn erhebliche Vorteile im Vergleich mit anderen bis jetzt verwendeten Methoden. Sie ermöglicht direkt an der Vakuumlinie, also luftfrei, Proben herzustellen. Eine kleine Menge Salz reicht hierbei aus um eine vollständige Entmischungskurve aufzunehmen. Die Salze sind danach wiederverwendbar. Durch Ein- und Auskondensierung des Lösungsmittels in/aus der Glasküvette sind verschiedene Konzentrationen wieder erreichbar. Das erleichtert zum Beispiel extrem die Herstellung einer kritischen Probe, wenn man das sogenannte „equal volume criterion“ überprüfen möchte. Dabei kann die Küvette jederzeit von der Vakuumlinie entnommen werden, um die Konzentration und die Position des Separationsmeniskus zu überprüfen und man kann sie danach wieder zurücksetzten, um eine neue Zusammensetzung herzustellen. Die Methode spart auf diesem Weg den großen Aufwand, der für die Herstellung von Proben verschiedener Konzentration in abgeschmolzenen Küvetten notwendig ist.

2.3 Experimentelle Ergebnisse und Auswertung

In Abbildung 2.3 sind die Phasendiagramme verschiedener Lösungen von P666 14Cl und

P666 14Br in Alkanen, von n-Heptan zu n-Decan, dargestellt. Die Entmischungstemperaturen

sind als Funktion der Molenbrüche angegeben, weil die Molenbrüche direkt durch Wiegen der Probe und ohne Approximation erhalten werden können. Die durchgezogenen Kurven stellen die Fits dar, die mit der Gleichung (2.7) erhalten wurden.

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 290 300 310 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 290 300 310 Ent m ischungst e mper at ur [ K ] x _{P666 14Cl} a) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 320 330 340 350 360 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 320 330 340 350 360 Entm ischungst e m p erat ur [ K ] x _{P666 14Br} b)

Abb. 2.3 Phasendiagramme der P666 14Cl Lösungen (a, gefüllte Symbole) und P666 14Br (b, leere Symbole) in den

Kohlenwasserstoffen n-Heptan (■,Ñ), n-Octan (●,○), n-Nonan (▲,∆), und n-Decan (▼,“). Die Kurven sind die mit der Gleichung (2.7) erhaltenen Fits. Die Sterne (]) sind die kritischen Punkte.

Die Daten der Entmischungskurven sind in der Tabelle 2.1 für P666 14Cl und P666 14Br

dargestellt, in Tabelle 2.2 sind die Fitparameter zu finden. In der Abbildung 2.3 sind auch die kritischen Daten eingezeichnet, die aus der Fit-Gleichung erhalten wurden. Alle Lösungen zeigen obere Entmischungspunkte bzw. obere kritische Punkte.

Tabelle 2.1 Daten der Entmischungskurven für die P666 14Cl und P666 14Br Lösungen in Alkanen P666 14Cl

n-Heptan n-Octan n-Nonan n-Decan

T[K] 100 x T[K] 100 x T[K] 100 x T[K] 100 x 289.37 292.14 294.10 294.67 295.13 295.18 295.18 295.13 295.02 294.85 294.36 292.95 288.63 0.785 0.968 1.204 1.371 1.666 1.870 2.044 2.202 2.418 2.774 3.343 4.250 5.950 292.96 297.70 299.05 299.82 300.17 300.22 300.21 300.12 299.86 299.75 299.49 298.59 296.87 293.75 0.894 1.206 1.423 1.693 1.997 2.365 2.573 2.859 3.286 3.619 3.967 4.813 5.688 7.226 296.03 302.22 303.41 304.95 305.59 305.92 306.06 306.12 305.96 305.92 305.73 305.29 303.95 301.91 0.815 1.174 1.291 1.536 1.982 2.072 2.325 2.665 2.845 3.095 3.644 4.245 5.299 6.357 305.48 310.33 312.06 312.92 312.95 313.09 313.05 313.02 312.90 312.73 311.68 310.42 308.37 1.019 1.398 1.779 2.373 2.726 2.846 3.012 3.224 3.612 4.212 5.196 6.228 7.392 P666 14Br

n-Heptan n-Octan n-Nonan n-Decan

T[K] 100 x T[K] 100 x T[K] 100 x T[K] 100 x 325.40 331.41 335.57 338.43 339.85 340.76 341.31 341.46 341.62 341.70 341.64 341.60 341.50 341.25 340.50 338.46 331.62 0.567 0.703 0.857 1.006 1.207 1.376 1.579 1.703 1.861 2.000 2.150 2.373 2.715 3.095 3.675 4.577 6.242 333.65 339.68 341.76 343.75 344.35 344.73 344.85 344.97 345.02 345.02 344.99 344.71 344.06 342.50 338.55 0.777 1.005 1.203 1.500 1.690 1.871 2.005 2.102 2.310 2.541 2.931 3.397 4.124 5.152 6.476 337.93 342.25 346.27 348.15 349.60 350.87 351.19 351.58 351.61 351.61 351.38 351.07 350.18 347.57 343.85 0.794 0.929 1.156 1.352 1.565 1.829 2.038 2.391 2.624 3.274 3.831 4.434 5.179 6.464 7.747 353.76 356.17 357.13 357.63 357.95 358.25 358.29 358.29 358.32 358.23 358.09 357.93 357.35 356.39 354.75 1.195 1.468 1.697 1.831 2.027 2.249 2.430 2.592 2.860 3.238 3.635 4.042 4.763 5.323 6.218

Die kritischen Temperaturen und Molenbrüche nehmen mit der Kettenlänge der Lösungsmittel zu. Die Bromid-enthaltenden Systeme zeigen höhere Entmischungs-temperaturen als die Chlorid-Systeme. Die in Abbildung 2.4 gezeigte Abhängigkeit der kritischen Punkte der Chlorid- und Bromid-Lösungen von der Kettenlänge der Alkane ist fast linear und parallel.

7 8 9 10 290 300 310 320 330 340 350 360 Tc [K ]

Kettenlänge der Alkane

a) 7 8 9 10 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 100 xc

Kettenlänge der Alkane

b)

Abb. 2.4 Abhängigkeit der kritischen Temperaturen (a) und kritischen Molenbrüche (b) von der Kettenlänge der Alkane für die P666 14Cl (■) und P666 14Br (●) Lösungen.

Tabelle 2.2 Fitparameter der Gleichung (2.7). B* _{und A}* _{sind die Parameter für die Phasendiagramme in}

reduzierten Variablen (Abb. 2.6).

Systeme TC [K] 100 xc 100 B [K-1/3] 100 A [K-1] B* A* P666 14Cl /n-Heptan 295.13 ± 0.05 2.26 ± 0.03 1.16 ± 0.02 0.15 ± 0.01 3.40 ± 0.05 19.76 ± 0.80 P666 14Cl /n-Octan 300.17 ± 0.05 2.70 ± 0.03 1.40 ± 0.02 0.19 ± 0.01 3.46 ± 0.04 21.47 ± 0.72 P666 14Cl /n-Nonan 305.99 ± 0.07 3.00 ± 0.04 1.51 ± 0.02 0.17 ± 0.01 3.38 ± 0.05 16.91 ± 1.04 P666 14Cl /n-Decan 312.98 ± 0.04 3.22 ± 0.03 1.65 ± 0.01 0.21 ± 0.01 3.49 ± 0.03 20.74 ± 0.75 P666 14Br /n-Heptan 341.73 ± 0.08 2.46 ± 0.03 1.12 ± 0.01 0.09 ± 0.01 3.18 ± 0.03 12.84 ± 0.43 P666 14Br /n-Octan 345.03 ± 0.06 2.81 ± 0.03 1.34 ± 0.01 0.13 ± 0.01 3.33 ± 0.03 16.17 ± 0.58 P666 14Br /n-Nonan 351.66 ± 0.06 3.26 ± 0.02 1.52 ± 0.01 0.13 ± 0.01 3.30 ± 0.02 14.47 ± 0.42 P666 14Br /n-Decan 358.29 ± 0.03 3.47 ± 0.03 1.69 ± 0.01 0.21 ± 0.01 3.46 ± 0.03 21.75 ± 1.03

Diese Tendenzen sind auch direkt in den Phasendiagrammen (Abb. 2.3) zu sehen. Die Breiten

B und die Steigung des Durchmessers A der Phasendiagramme, die in Tabelle 2.2 angegeben

sind, werden in den Abbildungen 2.5.a und b als Funktion der Kettenlänge der Alkane analysiert. Es ist eine deutliche lineare Zunahme der Breiten B mit der Anzahl der

Kohlenstoffe der Alkane zu sehen und der Verlauf ist fast identisch für die Chlorid- und Bromid-Lösungen. Die Steigung A des Durchmessers nimmt ebenfalls mit der Kettenlänge

der Lösungsmittel zu.

Für die Analyse der Universalität durch korrespondierende Zustände der Phasendiagramme sind die reduzierten Entmischungstemperaturen (T-TC)/TC in Abhängigkeit der reduzierten

Molenbrüche der Salze (x-xC)/xC für Lösungen beider ionischen Flüssigkeiten in Abbildung

2.6 aufgetragen. Die kritischen Daten TC und xC wurden als Fitparameter aus der Gleichung

2.7 erhalten und in Tabelle 2.2 zusammengestellt. Es ist eine sehr gute Übereinstimmung sowohl für die Lösungen jedes Salzes als auch für die Phasendiagramme der unterschiedlichen Salze zu sehen.

7 8 9 10 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 B [100 K -1/ 3 ]

Kettenlänge der Alkane

a) 7 8 9 10 0.0 0.1 0.2 0.3 A [ 100 K -1 ]

Kettenlänge der Alkane

b)

Abb. 2.5 Abhängigkeit der Breiten (a) und der Steigung des Durchmessers (b) mit der Kettenlänge der Alkane für die P666 14Cl (■) und P666 14Br (●) Lösungen.

Die Fitparameter B* und A* für die Beschreibung der Entmischungskurven in reduzierten Variablen sind ebenfalls in Tabelle 2.2 dargestellt. Sie zeigen aber keinen klaren Trend. Die Abhängigkeit von B* _{und A}* _{von der Kettenlänge der Alkane ergeben keine wichtigen}

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 (x-x_C)/x_C (T-T_C)/T_C

Abb. 2.6 Phasendiagramme in reduzierten Variablen mit den Molenbrüchen x als Ordnungsparameter. Die Symbole haben die gleiche Bedeutung wie in Abb.2.3.

Das RPM kann als Modell für die Untersuchungen der flüssig-flüssig Phasenübergänge angewendet werden, die von Coulomb-Kräften getrieben werden. Wenn die analysierten Phasenübergänge von Coulomb-Wechselwirkungen bestimmt werden, sollte die Lage des kritischen Punktes bei Verwendung von RPM-Variablen für die Phasenübergangsanalyse mit der Vorhersage des Modells übereinstimmen. Ist dies nicht der Fall, werden solvophobe und andere spezifische Wechselwirkungen für die thermodynamischen Prozesse verantwortlich sein. Die Phasendiagramme für die Chlorid- und Bromid-Lösungen sind mit den RPM Variablen, die in den Gleichungen (2.1) und (2.8) angegeben sind, analysiert worden und die Ergebnisse werden im Vergleich mit RPM Simulationsdaten [50] in Abbildung (2.9) dargestellt.

Für die Umrechnung der Variablen ist die Temperaturabhängigkeit der Dichten sowohl für die ionischen Flüssigkeiten als auch für die Alkane zu berücksichtigen. Für die Salze sind die Dichten (in g/cm3) aus Abbildungen aus der Literatur [12] durch lineare Interpolation erhalten worden:

d = 0.8969-(5.65·10-4_{) · (T-273.15) für P}

666 14Cl

und

Für die Dichten des Lösungsmittels wurden die Daten aus der Literatur [46] linear gefittet: d = 0.7017-(8.00·10-4) · (T-273.15) für n-Heptan;

d = 0.7195-(8.46·10-4) · (T-273.15) für n-Octan; d = 0.7336-(8.01·10-4) · (T-273.15) für n-Nonan; d = 0.7454-(7.70·10-4) · (T-273.15) für n-Decan.

Der Abstand σ zwischen den geladenen Ionen ist aus den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse in symmetrischen Phosphonium- und Ammonium-Salzkristallen abgeschätzt worden [47]. Der Ionenabstand in Tetradodecylammonium bromid ist 4.47 Å und 4.63 Å in Tetradodecylammonium chlorid. Für Tetradecylphosphonium bromid ist ein Ionenabstand zwischen PR4+ und Br- von 4.86 Å angegeben, der auch für

Trihexyl(tetradecyl)phosphonium bromid angenommen wurde. Für Trihexyl(tetradecyl)-phosphonium chlorid ist ein Abstand von 4.75 Å zwischen den Ladungen abgeschätzt worden.

Die RPM-Temperatur kann nicht ohne die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten für die Lösungsmittel ausgerechnet werden. Diese wurden durch lineare Interpolation der Daten aus der Literatur [48] erhalten:

ε = 2.348 - 0.00146·T für n-Heptan; ε = 2.345 - 0.00136·T für n-Octan; ε = 2.359 - 0.00134·T für n-Nonan; ε = 2.360 - 0.00126·T für n-Decan.

Um den Exponenten β zu bestimmen wurden für die Phasendiagramme die

Entmischungstemperaturen und die reduzierten Dichten des Salzes als Parameter eingesetzt. Für die Bestimmung der Differenzen ∆ρ* für jede Temperatur wurden einzelnd halbe Kurven mit einem Polynom vierten Grades interpoliert. In Abbildung 2.7.a ist als Beispiel das System P666 14Cl in n-Nonan dargestellt. Für TC sind die Daten verwendet worden, die durch den Fit

mit der Gleichung (2.7) für die Phasendiagrame in T und ρ* erhalten wurden.

Die doppellogarithmischen Auftragungen der ∆ρ* als Funktion der ∆T = TC –T (Abb. 2.7.b für

P666 14Cl/n-Nonan) wurden für jedes System mit der Gleichung:

( _C )

B T T β

ρ∗

∆ = ⋅ − (2.9)

angepasst. Die so erhaltenen Werte für den kritischen Exponenten β liegen nah an dem Ising-

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 292 294 296 298 300 302 304 306 308 292 294 296 298 300 302 304 306 308 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 292 294 296 298 300 302 304 306 308 100

ρ

*_{P666 14Cl} En tmisch un gstemp er at u r [ K ] a) 1 2 3 4 2 3 ∆ ρ ∗ ∆T b)

Abb. 2.7 (a) Phasendiagramm des System P666 14Cl/n-Nonan mit der reduzierte Dichte ρ*=ρ·σ3 als

Konzentrationsvariable. (b) LogLog Plot von ∆ρ* _{als Funktion von ∆T=T}

C-T für die Bestimmung des

Tabelle 2.3 Exponent β aus der Gleichung (2.9) und TC aus dem Fit mit Gleichung (2.7) für Phasendiagramme

mit reduzierter Dichte ρ* _{als Ordnungsparameter.} Systeme P666 14Cl

/n-Heptan /n-Octan P666 14Cl /n-Nonan P666 14Cl /n-Decan P666 14Cl /n-Heptan P666 14Br /n-Octan P666 14Br /n-Nonan P666 14Br /n-Decan P666 14Br

β 0.408 ± 0.002 0.366 ± 0.004 0.378 ± 0.001 0.407 ± 0.003 0.371 ± 0.001 0.351 ± 0.005 0.383 ± 0.001 0.335 ± 0.003 TC [K] 295.14± 0.12 300.18± 0.11 305.99± 0.15 312.99± 0.07 341.73± 0.17 345.03± 0.12 351.66± 0.12 358.29± 0.06

Für die weiteren Analysen sind die Phasendiagramme in RPM Variablen für die Lösungen von P666 14Cl und P666 14Br in n-Alkanen in Abbildung 2.8 dargestellt. Die Daten der kritischen

Punkte sind durch die Anpassung der Phasendiagramme mit der Gleichung (2.7) erhalten worden und sind als Sterne in Abbildung 2.8 eingezeichnet.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.0160 0.0165 0.0170 0.0175 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.0160 0.0165 0.0170 0.0175 T* 100 ρ* a) 0 1 2 3 4 5 0.0180 0.0185 0.0190 0.0195 0.0200 0 1 2 3 4 5 0.0180 0.0185 0.0190 0.0195 0.0200 T* b) 100 ρ*

Abb. 2.8 Phasendiagramme der P666 14Cl Lösungen (a, gefüllte Symbole) und P666 14Br (b, leere Symbole) in den

Kohlenwasserstoffen n-Heptan (■,Ñ), n-Octan (●,○), n-Nonan (▲,∆), und n-Decan (▼,“) in RPM reduzierten Variablen. Die Kurven sind die mit Gleichung (2.7) erhaltenen Fits. (]) sind die kritischen Punkte.

Die Simulationsdaten des RPM wurden ebenfalls mit der Gleichung (2.7) gefittet und die erhaltenen Parameter sind, neben den kritischen Parametern für die Phasendiagramme in RPM Variablen, in der Tabelle 2.4 dargstellt.

Tabelle 2.4 Fitparameter aus Gleichung (2.7) für die Phasendiagramme in reduzierten RPM Variablen. B* und A* sind die Parameter für korrespondierende Zustände (Abb. 2.9).

Systeme Tc* 100

ρ

c* 100 B 100 A B* A* P666 14Cl /n-Heptan 0.0163 ± 2.23·10-6 1.85 ± 0.03 25.21 ± 0.32 2363.66 ± 100 3.46 ± 0.04 20.84 ± 0.89 P666 14Cl /n-Octan 0.0167 ± 2.19·10-6 1.97 ± 0.02 26.81 ± 0.27 2612.12 ± 95 3.48 ± 0.04 22.18 ± 0.81 P666 14Cl /n-Nonan 0.0172 ± 2.87·10-6 1.97 ± 0.02 26.35 ± 0.32 2075.63 ± 124 3.44 ± 0.04 18.03 ± 1.08 P666 14Cl /n-Decan 0.0177 ± 1.48·10-6 1.94 ± 0.02 26.31 ± 0.17 2395.75 ± 81 3.53 ± 0.02 21.83 ± 0.75 P666 14Br /n-Heptan 0.0186 ± 3.10·10-6 1.99 ± 0.02 24.92 ± 0.21 1578.66 ± 52 3.31 ± 0.03 14.73 ± 0.49 P666 14Br /n-Octan 0.0190 ± 2.27·10-6 2.06 ± 0.02 26.54 ± 0.20 1957.44 ± 74 3.43 ± 0.03 18.06 ± 0.69 P666 14Br /n-Nonan 0.0195 ± 2.31·10-6 2.17 ± _0.01 27.34 ± _0.16 1774.49 ± ₅₀ 3.40 ± _0.02 16.01 ± _0.46 P666 14Br /n-Decan 0.0201 ± 1.20·10-6 2.13 ± 0.02 27.87 ± 0.19 2495.30 ± 122 3.55 ± 0.02 23.54 ± 1.15 RPM 0.0506 ± 2.89·10-4 6.96 ± 0.25 52.38 ± 1.20 802.66 ± 44 2.78 ± 0.06 5.84 ± 0.32

Die Abbildungen 2.9.a und b zeigen die kritischen Temperaturen und Dichten als Funktion der Dielektrizitätskonstanten in Vergleich mit den RMP-Fitdaten (Tab. 2.4) und mit den kritischen Daten für die Systeme 1-Hexyl-3-metyl-imidazolium-tetrafluoroborat in Alkoholen und Wasser. Die Imidazolium-Systeme sind von Wagner et al. [49] visuell nach der so

genannten „cloud-point“-Methode untersucht worden. Die kritischen Daten wurden durch die Methode der gleichen Volumenverhältnisse erhalten.

Die durchgezogene Linie in Abbildung 2.9.a zeigt die Veränderung der kritischen Temperaturen des RPM für verschiedene Lösungen in Abhängigkeit von den Dielektrizitätskonstanten der Lösungsmittel. Diese lineare Abhängigkeit wurde durch Untersuchungen der CnmimBF4 und CnmimPF6 Systeme in Alkoholen [49] praktisch

nachgewiesen.

Die RPM-kritischen Temperaturen der Systeme P666 14Cl und P666 14Br in Alkanen sind in der

Darstellung nicht zu unterscheiden. Sie liegen auf der Linie der kritischen Punkte, die durch die C6mimBF4/Alkohol-Mischungen definiert ist. Die kritischen Punkte der hier untersuchten

Phosphonium-Halogenid/Alkan Lösungen liegen unterhalb, aber doch nahe an der kritischen Temperatur des RPM.

Die reduzierten Dichten steigen ebenfalls mit den Dielektrizitätskonstanten der Lösungsmittel (Abb. 2.9.b) an und im Fall der BF4--Salze ist ein linearen Verlauf zu sehen. Die

RPM-Dichtedaten von Phosphonium-Salzen in Alkanen liegen viel tiefer als die der BF4--Salze. Mit

Ausnahme der wässerigen Lösungen sind auch alle anderen kritischen Dichten kleiner als beim RPM. Eine über eine qualitative Aussage hinausgehende Analyse eines mit der Dielektrizitätskonstante zunehmenden Wertes der RPM-kritischen Dichte verbietet sich wegen der Ungenauigkeit der Abschätzung von σ.

0 10 20 30 40 50 60 70 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 10 20 30 40 50 60 70 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 10 20 30 40 50 60 70 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 TC * ε a) 0 10 20 30 40 50 60 70 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 10 20 30 40 50 60 70 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 ρc * ε b)

Abb. 2.9 RPM Temperatur (a) und RPM Dichte (b) als Funktion der Dielektrizitätskonstanten der Lösungsmittel für P666 14Cl und P666 14Br Lösungen in Alkanen (●), C6mimBF4 in Alkoholen und Wasser (■) und RPM

Die Analyse der korrespondierenden Zustände der Phasendiagramme in RPM Variablen ist unabhängig von der Abschätzung von σ. Abbildung 2.10 zeigt die Daten für die Systeme P666 14Cl und P666 14Br in Alkanen, BF4-/Alkohol und BF4-/Wasser zusammen mit den Daten

der RPM Simulation [50]. Die durchgezogene Kurve ist durch die Anpassung der RPM Simulationsdaten mit der Gleichung (2.7) erhalten.

-1 0 1 2 3 4 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 -1 0 1 2 3 4 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 -1 0 1 2 3 4 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 -1 0 1 2 3 4 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 (

ρ

*-

ρ

_C

*

)

/

ρ

_C

*

(T

*

-T

_C

*)/T

_C

*

Abb. 2.10 Korrespondierende Zustände der Phasendiagramme in RPM Variablen für Phosphonium-Lösungen in Alkanen (○), C6mimBF4 in Alkoholen und Wasser (□) und RPM (■). Die durchgezogene Kurve ist der Fit für

RPM-Simulationsdaten.

Simulationen für das RPM sind nur für kleine Temperaturen relativ weit weg von TC

durchgeführt wurden. In Abbildung 2.10 ist jedoch eine gute allgemeine Übereinstimmung zwischen der Fitkurve, den RPM-Daten und den Experimenten zu erkennen. Für den kleinen Konzentrationsbereich ist der Fit in guter Übereinstimmung mit den Phasendiagrammen der Phosphonium-Salze in Alkanen. Abweichungen sind jedoch beim System CnmimBF4/Alkanol

zu beobachten. Bei großen Konzentrationen, die mit dem experimentellen Ergebnis gut zusammen passen, weicht die RPM Kurve nach unten ab. Eine bessere Temperaturauflösung stellt die Abbildung 2.11 dar.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 (ρ*-ρ_C*)/ρ_C* (T*-T_C

*

)/T_C

*

Abb. 2.11 Korrespondierende Zustände der Phasendiagramme in RPM Variablen für Phosphonium-Lösungen in Alkanen (●) und C6mimBF4 in Alkoholen und Wasser (□). Die durchgezogene Kurve ist der Fit für RPM

Simulationsdaten.

Um die Eigenschaften der dargestellten Phasendiagramme besser analysieren zu können, sind weiterhin die Breite und die Steigung des Durchmessers in RPM Variablen als Funktion der Dielektrizitätskonstanten der Lösungsmittel aufgetragen (Abb. 2.12).

Alle Phasendiagramme, außer denen von wässerigen Lösungen, zeigen eine Breite, die ungefähr 50% größer ist als die RPM-Vorhersage (die gepunktete Linie). Auch die Asymmetrie der Kurven ist bei den experimentellen Daten größer als bei den RPM-Diagrammen.

0 10 20 30 40 50 60 70 2.5 3.0 3.5 4.0 0 10 20 30 40 50 60 70 2.5 3.0 3.5 4.0 B*

ε

a) 0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 A*

ε

b)

Abb. 2.12 Breiten B* _{(a) und Steigung des Durchmessers A}* _{(b) in den „corresponding}

states“-Phasendiagrammen als Funktion der Dielektrizitätskontanten für Phosphonium-Lösungen in Alkanen (●), C6mimBF4 Lösungen in Alkoholen und Wasser (■) und das RPM (---).

2.4 Diskussion

Eine wertvolle Methode um verschiedene Trends und Eigenschaften von den ionischen Flüssigkeiten und ihren Lösungen erklären zu können, ist der Vergleich mit allgemeinen Modellen. Wichtige thermodynamische Eigenschaften, wie z.B. der niedrige Dampfdruck, sind auf Coulomb-Wechselwirkungen zurückzuführen. Die Phasenübergänge von Lösungen, in denen die Salze in einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante kleiner als 5 gelöst sind, werden ebenfalls im Wesentlichen durch Coulomb-Wechselwirkungen bestimmt. Deswegen wurde in diesem Kapitel das RPM als Vergleichsmodell gewählt.

Phasendiagramme von in einer Reihe von n-Alkanen (zwischen Heptan und Decan) gelösten Alkyl-phosphonium chloriden und -bromiden wurden erstellt. Für die Aufnahme der Entmischungskurven wurde eine neu entwickelte Methode, welche den Kontakt mit Luft vermeidet, angewendet.

Ein neues Fitmodell, das Ising-kritisches Verhalten voraussetzt, aber die nicht analytischen Beiträge zum Durchmesser vernachlässigt, wurde für die Analyse der Phasendiagramme entwickelt. Die erhaltenen Fitparameter (kritische Temperatur, kritischer Molenbruch, die Breite und die Steigung des Durchmessers) ermöglichen eine hervorragende Darstellung der Daten. Alle untersuchten Systeme zeigen obere Entmischungskurven, wobei die Bromid-enthaltenden Lösungen höhere Entmischungspunkte als die Chloride aufweisen. Die kritischen Temperaturen und Molenbrüche steigen linear mit der Kettenlänge der Lösungsmittel in einem fast parallelen Verlauf. Auch die Breiten B und die Steigung A des

Durchmessers nehmen mit der Anzahl der Kohlenwasserstoffatome des Lösungsmittels zu. Die Phasendiagramme in reduzierten Variablen der Salze liegen übereinander und zeigen damit ein dem Theorem der übereinstimmenden Zustände entsprechendes Verhalten.

Die Analyse der Phasendiagramme in RPM-Variablen ergibt, dass die kritischen Dichten höher sind als vom RPM vorhergesagt.

Die reduzierten kritischen Temperaturen nehmen linear mit den Dielektrizitätskonstanten der Lösungsmittel zu. Diese Linearität, die Alkane und Lösungsmittel mit höherer ε, wie z.B. Alkohole und Wasser einschließt, deutet auf einen kontinuierlichen Übergang zwischen Entmischungen, die durch Coulomb-Wechselwirkungen getrieben werden, und solchen, die durch solvophobe Wechselwirkungen verursacht werden, hin.

Die Phasendiagramme in reduzierten Variablen sind in erstaunlich guter Übereinstimmung mit dem entsprechenden RPM Phasendiagramme.

3 Brechungsindex

3.1 Theoretischer Hintergrund

Die Konzentration der Komponenten im Zwei–Phasen-Gebiet kann durch die Messung des Brechungsindexes bestimmt werden. Der Brechungsindex n wird nach der Methode des

minimalen Ablenkungswinkels erhalten (s.u.) [51, 52, 112].

Allgemein ist der Brechungsindex n durch die Lorenz-Lorentz Funktion mit der mittleren

Polarisierbarkeit <α> und der Teilchendichte ρ=N/V (N ist die Teilchenzahl, V das Volumen)

verknüpft [42, 53]: 2 2 0 1 1 , 2 3 n K n ε α ρ − = = ⋅ < > + ⋅ (3.1) wobei ε0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums ist. Die Lorenz-Lorentz Funktion K0 einer

reinen Substanz i ist entsprechend durch das Molvolumen vi0 und die mittlere Polarisierbarkeit

<α0> im Reinstoff wie folgt bestimmt:

0 2 0 2 0 0 1 1 2 3 i i i n K n v α ε < > − = = ⋅ + . (3.2)

Die Funktion kann für ein Zweikomponentensystem in Abhängigkeit der Volumenbrüche

Φi=ρi·vi und mit der Annahme, dass

0 1 3 i i i K v α ε < > = ⋅ , (3.3) in folgender Weise ausgedrückt werden:

1 1 2 2

K =K ⋅Φ +K ⋅Φ ⋅ (3.4) Wenn man das Exzessvolumen und die Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit von <αi> vernachlässigt, kann Ki (aus der Gl (3.3)) durch Ki0 (Gl. (3.2)) ersetzt werden.

Dementsprechend sind die Volumenbrüche aus Gl. (3.4) durch die idealen Volumenbrüche

Φi0 zu ersetzen. So bekommt man für ein Zweikomponentensystem eine angenäherte

Lorenz-Lorentz Funktion:

0 0 0 0 0

1 1 2 (1 1 )

K =K ⋅Φ +K ⋅ − Φ , (3.5) wobei Φ20 = (1 - Φ10).

Durch den Vergleich zwischen den Werten der experimentellen Funktion K und der abgeschätzten K0 im Einphasenbereich, in dem die Konzentration bekannt ist, kann die Qualität der Abschätzung geprüft werden. Wenn die Differenzen zwischen den

experimentellen und abgeschätzten Werten sehr klein sind, was zu erwarten ist, da <αi> von

der Konzentration fast unabhängig und das Verhältnis des Excessvolumens zum Gesamtvolumen einer Mischung sehr klein ist, kann man den Volumenbruch mit folgender Gleichung berechnen: 2 1 1 2 . K K K K − Φ = − (3.6) Als Ordnungsparameter für die Analyse der Koexistenzkurven sind neben der Lorenz-Lorentz Funktion K auch der Molenbruch x und die reduzierte Dichte ρ* des Salzes gewählt worden. Die Molenbrüche können aus den Volumenbrüchen wie folgt ausgerechnet werden:

2 1 1 1 1 1 2 1 v x v v v ⋅Φ = − ⋅Φ + ⋅Φ . (3.7) Die reduzierten Dichten ergeben sich nach:

3 1 1 1 2 N_A v σ ρ∗ ₌ ⋅Φ ⋅ ⋅ _{, (3.8)}

wobei σ der Ionendurchmesser (siehe Kapitel 2.1.3), NA die Avogadrozahl und v1 das

Molvolumen für die Komponente 1 ist.

Für die Analyse des kritischen Verhaltens eines Systems aus zwei flüssigen Komponenten ist die Bestimmung des Exponenten β erforderlich. Dafür wurde für die gemessenen Koexistenzkurven die Abhängigkeit des Ordnungsparameters ∆K von der reduzierten Temperatur τ durch die Wegner-Entwicklung untersucht:

2 1 2 (1 ...) o u K K K B τβ B τ∆ B τ ∆ ∆ = − = ⋅ ⋅ + ⋅ + ⋅ + , (3.9) wobei Ko und Ku die Zusammensetzung in der oberen bzw. unteren Phase darstellen. Die

Terme in den Klammern bezeichnen dabei die erste und zweite Wegner-Korrektur. Die Amplituden B, B1 und B2 sind systemspezifisch und hängen vom gewählten

Ordnungsparameter ab. Die Exponenten β und ∆ sind entsprechend dem erwarteten Ising-kritischen Verhalten 0.325 bzw. 0.5.

Die Abhängigkeit des Durchmessers der Koexistenzkurve Km von der reduzierten Temperatur

τ ist ebenfalls eine nichtlineare Funktion [54]:

2 1 2 1 2 (1 ...) 2 o u m C K K K ₌ + ₌K _{+ ⋅ + ⋅}A τ C τ β _{+ ⋅}D τ −α_{⋅ +}D _⋅τ∆₊D _⋅τ ∆ _{+ . (3.10)}

Der kritische Exponent der spezifischen Wärme α hat für Ising-Systeme den Wert 0.11. Im Vergleich dazu würde man für die Mean-Field Theorie α = 0 und β = 0.5 erhalten, was aber nicht zu erwarten ist.

3.2 Probenherstellung und Methode

3.2.1 Herstellung der Probe und Vorbereitung der Messung

Eine kritische Probe des Systems P666 14Cl/n-Nonan wurde nach der Methode, wie sie in

Kapitel 2.2 bereits beschrieben wurde, in einer viereckigen Küvette (Helma PY 221, Seitenlänge

10 mm) mit Teflonhahn hergestellt. Die Kritikalität der Probe wurde nach dem „equal volume criterion“ geprüft. Die Konzentration in der Küvette wurde so lange durch Ein- und Auskondensierung des Lösungsmittels geändert, bis das Separationsmeniskus mittig erschien. Die Küvette wurde danach in flüssigem Stickstoff gekühlt und abgeschmolzen. Die kritische Probe hat einen Massenbruch von wc = 0.1151.

Die kritische Temperatur wurde visuell nach der „cloud-point“-Methode durch Abkühlung der homogenen Lösung überprüft (TC = 305.5565 K). Vor dem Einsetzen in die

Brechungsindexapparatur wurde die Probe in einem Thermostatbad bei 50 °C erwärmt und gut homogenisiert. Die Küvette wurde danach in einem temperierten Transportbehälter zu der Messapparatur gebracht. Die Probe wurde vor Beginn der Messung drei Tage bei der ersten Messtemperatur temperiert.

Für die Phasentrennung wurden rund sechs Stunden benötigt und nach dieser Zeit waren zwei klare Phasen zu erkennen. Um die Bildung metastabiler Phasen zu vermeiden, wurden im Zweiphasenbereich die Temperaturschritte mit Abnahme der Temperatur immer größer gewählt.

Die Messung ist danach in dem Temperaturbereich von TC ± 1 K wiederholt worden und es

wurde keine Verschiebung der kritischen Temperatur beobachtet.

3.2.2 Beschreibung des Messaufbaus

Die Küvette wurde in einem 60 dm3 Glasthermostat, welches mit Styropor isoliert und mit entionisiertem Wasser gefüllt war, temperiert. Die Thermostatisierung bestand aus einem Kühlthermostat (Lauda KP 20D) und einer Heizvorrichtung (Tronac PTC-41), die mit einem Temperaturfühler (PT 100) verbunden war. Die Temperaturstabilität während der Messung betrug ± 1 mK. Um eine homogene Temperatur in dem Thermostat zu halten, wurde das Wasser ständig gerührt. Die Temperatur des Wassers wurde mit einem kalibrierten

Vier-Draht-Thermistor (Pewatron MBT 1.3) gemessen. Der Widerstand des Thermistors wurde mit einem Multimeter (Hewlett Packard 34401 A) ausgemessen und mit einem Computer weiterverarbeitet. Die Temperatur konnte mit Hilfe des Programms „Kokos“, entwickelt von Dr. Malte Kleemeier, mit einer Genauigkeit von ± 0.1 mK auf dem Computerdisplay abgelesen werden. Das Programm ermöglichte auch einen Überblick über den gesamten Temperaturverlauf.

Der optische Aufbau ist in Abbildung 3.1 skizziert [52]. Der Strahl eines He-Ne-Lasers (λ=623.8 nm) wird von einem Strahlteiler in zwei parallele Laserstrahlen geteilt, die vertikal übereinander liegen. Dadurch kann die obere und untere Phase der kritischen Proben gleichzeitig beleuchtet werden. Beim Auftreffen auf die schräg gestellte Küvette werden die Strahlen durch Brechung an der Küvettenwand um den Winkel γ abgelenkt. Anschließend treffen sie dann auf die Glaswand des Wasserbades, werden hier noch einmal gebrochen und fallen zuletzt mit der Ablenkung z auf einen Schirm, der mit einem Lineal versehen ist. Die Küvette wird solange rotiert, bis auf dem Schirm eine minimale Ablenkung z erreicht ist. Die Position der beiden Strahlen auf dem Lineal wird mit einer Digitalkamera Canon Ixus V-3 mit einer Auflösung von 3.2 Megapixeln aufgenommen und am PC ausgewertet. Die Einstellung der minimalen Ablenkung und die digitale Aufnahme sind für jede eingestellte Temperatur dreimal durchgeführt worden, um die Wahrscheinlichkeit, das genaue Minimum zu erfassen, zu erhöhen. Aus der so erhaltenen Ablenkung konnte der Brechungsindex bestimmt werden.

3.2.3 Bestimmung des Brechungsindex mit der minimalen Ablenkungsmethode

Die minimale Ablenkungsmethode ist eine der genausten Methoden zur Bestimmung des Brechungsindexes einer transparenten Probe [55].

Der Ablenkungswinkel γ wird durch den Einfallswinkel β, die Geometrie der Küvette (in diesem Fall der Winkel α und durch die Brechungsindices der Probe n und des Wassers nw

bestimmt. γ hat ein Minimum γmin für das gilt [51]:

min sin 2 sin 2 w n n γ α α + ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = ⋅ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ . (3.11)

Für die quadratische Küvette ist α = π/2 und damit:

_{2 sin} min

2 4

w

n= ⋅ ⋅n ⎛_⎜γ +π ⎞_⎟

Abb.3.1 Skizze der Apparatur zu Messung des Brechungsindexes nach der Methode der minimalen Ablenkung.

Der Zusammenhang zwischen dem Ablenkungswinkel δmin in der Luft (Brechungsindex der

Luft nl) und γmin im Wasserbad ist durch das Snellius-Gesetz gegeben:

min min

sin sin

l w

n ⋅ δ =n ⋅ γ . (3.13) Für δmin und γmin gilt dann:

min ' tan ' z z y y δ = − − (3.14) und: min ' tan ' z y γ = . (3.15) Die Größen y und y’ wurden vor der Messung bestimmt und der Abstand z wurde durch die Auswertung der aufgenommenen Bilder ausgerechnet. Um n mit der Gleichung (3.12) berechnen zu können, muss zuerst γmin bestimmt werden.

Aus der Gleichung (3.13) wird:

min arcsin w sin min

l

n n

δ =⎛_⎜ ⋅ γ ⎞_⎟

⎝ ⎠ (3.16) und aus der Gleichung (3.14) wird:

min ' arctan ' z z y y δ = ⎛_⎜ − ⎞_⎟ − ⎝ ⎠ . (3.17)