Philipps-Universität Marburg Fachbereich 15: Chemie Experimentalvortrag-OC Griseldis Länder Datum: 1. Juli 2009 Gewürze

Gewürze

Philipps-Universität Marburg Fachbereich 15: Chemie Experimentalvortrag-OC

Griseldis Länder

Datum: 1. Juli 2009

Gliederung Seite

1. Einleitung……… 3

2. Inhaltstoffe verschiedener Gewürze……… 4

2.1 Farbstoffe………. 4

2.1.1 Demonstration 1: Löslichkeit von Gewürzfarbstoffen…... 6

2.1.2 Versuch 1: Chlorophyll in der Petersilie……….... 9

2.1.3 Versuch 2: Echter Safran?... 11

2.2 Ätherische Öle……….... 12

2.2.1 Demonstration 2: Chromatographie………... 14

2.2.2 Versuch 3: Vanillin-Darstellung……….... 17

2.3 Gerbstoffe………... 21

2.3.1 Versuch 4: Nelkenester……….. 22

2.3.2 Versuch 5: Eisengallustinte…….………... 23

2.4 Aminosäuren……….. 25

2.4.1 Versuch 6: Maggie………... 26

3. Schulische Relevanz……….. 29

4. Literatur………. 30

1. Einleitung

Unter Gewürzen versteht man den getrockneten Teil einer Pflanze, deren Inhaltstoffe Lebensmittel würzen können. Die Wirkung beruht meistens auf dem Gewürzbestandteil der ätherischen Öle. Von den entsprechenden Gewürzpflanzen werden Wurzeln, Wurzelstöcke, Zwiebeln, Rinde, Blätter, Kraut, Blüten, Früchte und Samen verwendet. Sie können weiterhin so unterteilt werden:

Gruppen Beispiel

Fruchtgewürze Pfeffer, Kümmel, Vanille, Chilies, Anis, Kardamon

Samengewürze Muskatnuss, Senf

Blütengewürze Gewürznelken, Kapern

Rhizomgewürze Ingwer, Curcuma

Rindengewürze Zimt

Blatt- und Krautgewürze Petersilie, Majoran, Estragon, Basilikum

Zwiebelgewürze Knoblauch, Zwiebel

Tabelle 1: Einteilung von Gewürzen

Eine weitere Definition lautet: „Gewürze sind Pflanzenteile oder ganze Pflanzen, die frisch, getrocknet oder chemisch konserviert, meist in relativ geringen Mengen Lebensmitteln bzw.

Lebensmittelzubereitungen überwiegend auf Grund ihres Gehaltes an aromatischen oder scharf schmeckenden Stoffen zur Verbesserung von Aroma und Geschmack zugesetzt werden.“ (vgl. F RANZKE 1996, S.569)

Im Allgemeinen haben Gewürze nur einen geringen Nährwert, wobei der Gehalt an

Mineralstoffen, Spurenelementen, sekundären Pflanzenstoffen und Vitaminen, vor allem im

frischen Zustand, beträchtlich sein kann. Gewürze dienen hauptsächlich zur Anregung von

Geruchs- und Geschmacksorganen und zur Förderung der Sekretion von Speichel im Mund

bzw. von Verdauungssäften im Magen und Darm. Viele Gewürze besitzen

gesundheitsfördernde und teilweise auch heilende Eigenschaften. Sie wirken zum Beispiel

druchblutungsfördernd, antibakteriell, antioxidativ, schmerzlindernd, immunstärkend, steigern

die Gallensekretion oder helfen gegen Übelkeit.

Kulturgeschichtlich gesehen wurden Pfeffer, Zimt, Ingwer und andere Gewürze schon zu Zeiten der Römer aus Indien importiert. Die Germanen lernten Gewürze durch die Römer kennen. Im späten Mittelalter lag der Gewürzhandel, besonders der Pfefferhandel, in den Händen der Araber und Venezianern. Im späten 15. und Anfang des 16. Jahrhunderts übernahmen dann die Portugiesen das Monopol, da sie einen direkten Seeweg nach Indien entdeckt hatten. Im 17. Jahrhundert eroberten die Niederländer das Gewürzmonopol. Sie wurden 1795 zunächst von den Briten verdrängt. Nach dem Wiener Kongress (1814/15) teilten sich schließlich die Niederlande und Großbritannien den Gewürzhandel (B ROCKHAUS

O NLINE – M UNZINGER . DE ).

2. Inhaltstoffe verschiedener Gewürze

Die Inhaltstoffe der Gewürze können nach Primären und Sekundären unterschieden werden.

Zu den primären Inhaltsstoffen zählen Zucker, Fettsäuren, Aminosäuren, Stärke, Cellulose und Lignin. Zu den sekundären Inhaltstoffen zählen ätherische Öle, Scharfstoffe, Bitterstoffe, Farbstoffe, Gerbstoffe, Harze und Glycoside. Im Weiteren werde ich mich mit den Aminosäuren, ätherischen Ölen, Farbstoffen und Gerbstoffen beschäftigen.

2.1 Farbstoffe

Die Farbe eines Lebensmittels hat auf dessen Beliebtheit oder Genusswertes eine großen

Einfluss. Die natürliche Farbe von Lebensmitteln wird durch mannigfache Pigmente

verursacht, so auch bei den Gewürzen. Pigmente können sowohl mineralischen, organischen

(Indigo) und anorganischen (Ocker) Ursprungs sein. Hier eine kleine Auswahl der wichtigsten

Gruppen natürlicher Lebensmittelfarbstoffe und deren Charakteristik:

Farbstoff- gruppe

Farbe Vorkommen Löslichkeit Stabilität

Anthocyane orange, rot, blau, violett

Früchte, Wein, Blüten, Kartoffeln

wasserlöslich pH- und hitzelabil

Carotinoide gelb, rot Blätter, Samen, Früchte, Gemüse,

Pflanzenöle, Eier

fettlöslich hitzestabil

Chinone gelb bis schwarz

Walnüsse, Blüten, Pilze, Beeren,

Pflanzensäfte

wasserlöslich hitzestabil

Chlorophylle grün, braun Blätter fett- und wasserlöslich

hitzeeempfindlich

Flavonoide gelb bis schwarz

Blätter, Blüten, Früchte, Wein, Hopfen

wasserlöslich weitgehend hitzestabil

Tabelle 2: Farbstoffgruppen

Um Farbstoffe richtig zu verstehen muss erst einmal Farbigkeit definiert werden. Wenn eine

chemische Verbindung aus dem sichtbaren Bereich des Spektrums (400 – 800 nm) einen

gewissen Wellenbereich selektiv absorbiert, erscheint sie farbig. Die Komplementärfarbe des

absorbierten Spektralteils ist das was unsere Augen als Farbe wahrnehmen. Im Allgemeinen

sind die gesättigten organischen Verbindungen farblos, da ihr Absorbtionsbereich außerhalb

des sichtbaren Bereiches liegt. Die Einführung von π-Bindungssystemen und insbesondere die

Begleitung von Konjugationen verschiebt die Absorbtionsbanden in den sichtbaren Teil des

Spektrums. Je stärker solche π-Elektronen delokalisiert sind, desto langwelliger ist das Licht,

welches die Verbindung absorbiert. Die Absorption kommt dadurch zustande, dass ein

Elektron aus dem HOMO in das LUMO angehoben wird, da diese Anhebung Energie

verbraucht. Die Absorption ist umso langwelliger, je geringer die Energiedifferenz zwischen

den beiden Zuständen ist. Im Folgenden eine Tabelle der verschiedenen absorbierten

Wellenlängen und die entsprechende Farbe der Verbindung:

Absorbiertes Licht

Wellenlänge (nm) Farbe

Farbe der Verbindung

400-440 Violett Gelbgrün

440-480 Blau Gelb

480-490 Grünblau Orange

490-500 Blaugrün Rot

500-560 Grün Purpur

560-580 Gelbgrün Violett

580-595 Gelb Blau

595-605 Orange Grünblau

605-750 Rot Blaugrün

750-800 Purpur Grün

Tabelle 3: absorbierte Wellenlänge und deren Farbe (vgl. B EYER & W ALTER 1988, S.592) Farbstoffe bzw. Gewürzfarbstoffe besitzen unterschiedliche Löslichkeiten, die in der 1.

Demonstration und in den Versuchen 1 und 2 näher untersucht werden.

2.1.1 Demo 1: Löslichkeit von Gewürzfarbstoffen

Materialien: 8 Reagenzgläser, Spatel, Reagenzglasgestell, Stopfen, Glasstab, Pipette Chemikalien: Wasser

Ethanol C 2 H 6 O R 11, S 7-16 F

getrocknete Petersilie, Curcumapulver, Safranfäden, Paprikapulver

Durchführung: In jeweils zwei Reagenzgläser wird ein Spatel der verschiedenen Substanzen (Petersilie, Curcuma, Safran, Paprika) gegeben. Bei der Petersilie werden die getrockneten Blätter mit dem Glasstab zerdrückt.

Jeweils eines der beiden Reagenzgläser wird mit Wasser und das andere mit Ethanol, etwa zwei Finger breit, gefüllt. Anschließend werden alle Reagenzgläser geschüttelt, wobei gegebenenfalls die Öffnung mit einem Stopfen verschlossen wird. Nun lässt man die Reagenzgläser etwas stehen.

Petersilie Petersilie Curcuma Curcuma Safran Safran Paprika Paprika Wasser Ethanol Wasser Ethanol Wasser Ethanol Wasser Ethanol

+ + + + + + + +

1 2 3 4 5 6 7 8

Abb. 1: Versuchsaufbau (Skizze)

Beobachtung: Der Farbstoff der Petersilie, des Curcumas und der der Paprika lösen sich weniger gut in Wasser, aber dafür sehr gut in Ethanol. Der Farbstoff des Safrans löst sich sehr gut in Wasser.

Entsorgung: Alle Gemische können in den Ausguss gegeben werden.

Erklärung: Der gelbe bis orangerote Farbstoff des Safrans Crocin löst sich aufgrund seiner hydrophilen Eigenschaften. Der Farbstoff der Petersilie Chlorophyll, der Paprika Capsanthin und des Cucumas Curcumin sind hydrophob und lösen sich so nicht in Wasser. Zur Erklärung dienen die Sturukturformeln, die die entsprechenden Substituenten aufzeigen die zur Hydrophobie oder zur Hydrophilie führen.

Curcumin Capsanthin

O OH

OCH 3 O

H

OCH 3 OH

CH

C H

CH

O

H

O CH

CH

CH

CH

CH

OH

C H

C

H

Chlorophyll

Crocin

Der erste Versuch in diesem Experimentalvortrag dient zur weiteren Untersuchung des Farbstoffes Chlorophyll. Chlorophyll ist ein grüner und gelber Pflanzenfarbstoff, der als Zentralion ein Magnesium-Ion mit Oxidationsstufe +2 hat. Die Chlorophylle befinden sich in den Chloroplasten höherer Pflanzen. Sie treten in zwei verschiedenen Zusammensetzungen auf. Das Chlorophyll a besitzt als Rest eine Methylgruppe und das Chlorophyll b eine Aldehydgruppe.

N C

H ₃

CH ₂

N R

CH ₃

N N C

H ₃

Phytyl-O O

Mg

O O

OCH ₃

CH ₃

-CH ₃

-CHO

Chlorophyll a R:

blaugrün Chlorophyll b R:

gelbrün

N C

H ₃

CH ₂

N

CH ₃

CH ₃ N N

CH ₃

O H

COOCH ₃ H

H C H ₃

H ₃₉ C ₂₀ OOC

Mg

Beide Chlorophylle besitzen einen Dihydropyrrolring und werden den Farbwachsen zugerechnet, da sie mit Phytol und Methanol verestert sind. Ihre Fettlöslichkeit bewirkt auch eine Zuordnung zu den Lipochromen. In den Chloroplasten treten die Chlorophylle in Lamellen zwischen je einer Protein- und einer Lipidschicht auf.

2.1.2 Versuch 1: Chlorophyll in der Petersilie

Materialien: 2 Reagenzgläser, Spatel, 2 Erlenmeyerkolben (100 mL), Glasstab, 2 Glastrichter, 2 Papierfilter, Bunsenbrenner, Feuerzeug

Chemikalien: getrocknete Petersilie, Wasser

Ethanol C 2 H 6 O R 11 S 7-16 F

Kupfersulfat CuSO 4 R 22-36/38-50/53 S 22-60-61 Xn N Durchführung: In beide Reagenzgläser werden je 3-4 Spatel getrocknete Petersilie

gegeben und anschließend mit dem Glasstab zerdrückt. Beide Reagenzgläser werden mit Wasser und Ethanol in gleicher Menge gefüllt, so dass die Flüssigkeitshöhe etwa 3 fingerbreit ist. Nun werden beide Reagenzgläser im Bunsenbrenner bis zur Siede erhitzt. In eines der beiden Reagenzgläser wird ein Spatel des Kupfersulfats gegeben und wieder erhitzt. Nach Abkühlung werden beide Gemische abfiltriert.

Beobachtung: In beiden Reagenzgläsern lässt sich eine Färbung der Flüssigkeiten erkennen.

Nach der Filtration weist das Petersilie-Wasser-Ethanol-Gemisch eine gelbe

Färbung und das Petersilie-Wasser-Ethanol-Kupfersulfat-Gemisch eine grüne

Färbung auf.

Abb. 2: Beobachtung Petersilie

Entsorgung: Das Gemisch ohne Zusatz des Kupfersulfats kann in den Ausguss gegeben werden. Die Lösung mit Kupfersulfat wird in den Abfall für Schwermetalle gegeben.

Erklärung: Der Ethanol durchdringt die Zellwände und löst die Chlorophylle von den Chloroplasten. Die Farbigkeit der Chlorophylle lässt sich durch den Aufbau des Chlorophyll-Moleküls erklären. Das aus vier aromatischen und heterozyklischen Fünfringen gebildete Molekül besitzt 11 konjugierte Doppelbindungen mit leicht anregbaren π-Elektronen. Diese Tatsache ist für die Lichtabsorption und Farbigkeit verantwortlich. Das π-Elektronensystem absorbiert vor allem Lichtquanten der Wellenlängen 430 nm bis 470 nm (blau und blaugrünes Licht) sowie 640 nm bis 660 nm (orangerotes Licht). Dies ergibt eine gelbe bis hellgrüne Farbe der Flüssigkeit. Fügt man nun Kupfersulfat zu der Mischung hinzu, so tritt das Kupfer-Ion an die Stelle des Magnesium-Ions und man erhält einen stabileren Komplex, der ein stärkeres Grün aufzeigt.

Um auch die anderen Farbstoffe des Safrans und des Curcumas zu betrachten dient der

nachfolgende Versuch 2. Es ist ein Versuch zur Unterscheidung der beiden Gewürze.

2.1.3 Versuch 2: Echter Safran?

Materialien: 2 Reagenzgläser, Reagenzglasgestell, Spatel Chemikalien: Safranfäden, gepulvertes Curcuma, Wasser

Natriumcarbonat NaCO 3 R 36 S 22-26 Xi

Durchführung: Etwa zwei Safranfäden werden in ein Reagenzglas gegeben und ein Spatel Curcuma in das andere. Nun werden etwa 2-3 mL Wasser hinzu gegeben. Anschließend werden beide Gläser mit einer Spatelspitze Natriumcarbonat versetzt und ein wenig geschüttelt.

Beobachtung: Wie auch schon in der Demonstration 1 zu erkennen ist, löst sich der Safran sehr gut in Wasser und das Curcuma weniger. Das Gemisch mit Safran ist gelb und das mit Curcuma trüb und fast farblos. Nach der Zugabe des Natriumcarbonats entsteht in dem Reagenzglas mit Curcuma sofort ein braunroter Niederschlag bzw. eine braunrote Verfärbung der Flüssigkeit. Das Gemisch mit Safran bleibt nach der Zugabe unverändert gelb.

Entsorgung: Beide Lösungen können nach einer Neutralisation in den Ausguss gegeben werden.

Erklärung: Curcuma enthält den gelben Farbstoff Curcumin. Dieser enthält zwei Phenylgruppen und phenolische OH-Gruppen. Im sauren Milieu bis pH 8 ist der Farbstoff gelb und im basischen Bereich ist er rot gefärbt, im Gegensatz zu Crocin das immer eine gelbe bis gelborangene Färbung aufweist.

Natriumcarbonat als Base deprotoniert die OH-Gruppen des Curcumin, was

eine andere Farbabsorption bewirkt und zwar im langwelligeren Bereich.

2.2 Ätherische Öle

Gewürze enthalten im Mittel etwa 2 bis 5 % ätherische Öle, in denen Verbindungen aus der Terpenreihe dominieren. Neben den Terpenen enthalten ätherische Öle auch aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ester und Ketone.

Terpene sind miteinander verknüpfte Isoprenbausteine.

CH ₃

C

H ₂ CH ₂ + ^{CH 3}

C

H ₂ CH ₂

CH ₃

C

H ₂ CH ₂

CH ₃

Man unterscheidet Terpene nach Anzahl der beteiligten Isoprenbausteinen in:

- Hemiterpene (1 Isoprenbaustein) - Monoterpene (2 Isoprenbausteine) - Sesquiterpene (3 Isoprenbausteine) - Diterpene (4 Isoprenbausteine) - Sesterterpene (5 Isoprenbausteine) - Triterpene (6 Isoprenbausteine) - Tetraterpene (8 Isoprenbausteine)

OH O

O H

OCH

OCH

OH

NaCO

OH O

O H

OCH

OCH

O

Curcumin, gelb

rotbraun OH O

O H

OCH

OCH

O

- Polyterpene (mehr als 8 Isoprenbausteine)

Di-, Tri-, Tetra- und Polyterpene spielen für ätherische Öle keine Rolle. Monoterpene sind leicht flüchtig und besonders geruchsintensiv. Sie werden in acyclische, mono- und bicyclische Verbindungen eingeteilt. Zu den monocyclischen Monoterpenen gehören zum Beispiel Limonen, Menthol und Carvon. Zu den bicyclischen Monoterpenen gehört Fenchon.

Ätherische Öle sind also ein wichtiger Bestandteil von Gewürzen und somit ist ein näherer Blick auf die Definition und die Charakteristika dieser, elementar.

Unter ätherischen Ölen versteht man flüchtige, stark riechende Stoffgemische von ölartiger Konsistenz, die in Wasser schwer löslich sind und aus pflanzlichen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Nach der ISO (International Organisation for Standardization) werden die Produkte als ätherische Öle bezeichnet, die durch Wasserdampfdestillation von Pflanzenteilen sowie durch Auspressen von Fruchtschalen einiger Zitrusarten gewonnen werden (S CHMIDKUNZ -E GGLER 2000).

Außer dass ätherische Öle im Wasserdampf flüchtig sind, zeichnen sie sich noch durch weitere gemeinsame Eigenschaften aus. Sie sind appetitanregend und verdauungsfördernd durch Stimulation der Magensaftsekretion. Sie hinterlassen auf Papier keine Fettflecken, sondern verdunsten rückstandslos, im Gegensatz zu fetten Ölen und Mineralölen. Chemisch gesehen haben reine ätherische Öle überwiegend eine Dichte unter 1, sind flüssig, farblos und in absolutem Ethanol, Benzin und Chloroform gut löslich. Manche der Öle sind optisch aktiv, das heißt sie sind links- oder rechtsdrehend und liegen in D- bzw. L-Form vor. Dies bewirkt häufig erheblich unterschiedliche sensorische Eigenschaften der entsprechenden Stereoisomere. Ätherische Öle sind fast immer Stoffgemische mit Einzelbestandteilen die recht unterschiedliche chemische Strukturen aufweisen. Meist dominiert eine Komponente mit über 90 % (F RANZKE 1996, S. 217).

Rein künstliche ätherische Öle verwendet man ausgiebig für Duftkompositionen in der

Parfümindustrie. Es gibt eine Unterscheidung zwischen den eigentlichen ätherischen Ölen

und den Extrakten, die aus Pflanzen mit ätherischem Ölgehalt gewonnen werden. Diese

Extraktionen, in der Regel mit Methanol- oder Ethanol-Wasser Gemischen, führen zu

Auszügen, welche neben lipophilen Stoffen auch eine Reihe polarer Verbindungen enthalten,

wie z.B. Zucker, Glykoside oder Phenole.

Zur Unterscheidung von Gewürzen kann die Chromatographie der ätherischen Öle herangezogen werden. Die Chromatographie ist ein physikalisch-chemisches Trennverfahren, bei denen sich die zu trennenden Substanzen aus einer Probe zwischen zwei Phasen verteilen.

Die eine Phase ist eine stationäre Phase, die fest liegt und die andere wird als mobile Phase bezeichnet, die die stationäre Phase durchströmt und die Substanzen der Probe unterschiedlich weit mit führt. Hier wurde eine Dünnschichtchromatographie durchgeführt, da hier simultan mehrere Proben auf einer einzigen Trägerplatte aufgetragen werden können. Die stationäre Phase ist ein so genanntes chromatographisches Bett, das aus Glas, Kunststoff oder Aluminiumfolie bestehen kann, auf dem eine dünne Schicht Kieselgel, Aluminiumoxid oder Cellulose liegt. Als mobile Phase wird eine Flüssigkeit verwendet, die auch Fließmittel genannt wird. Sind die Proben auf der DC-Platte aufgetragen wird diese für eine gewisse Zeit in eine Entwicklungskammer gestellt, bis das Fließmittel entsprechend weit geflossen ist.

2.2.1 Demonstration 2: Chromatographie:

Materialien: Kieselgelkarte 20x20 cm, DC-Entwicklungskammer, Glaskapillaren, Mörser mit Pistel, 12 Bechergläser (10 mL), Bleistift, Lineal

Chemikalien: Fließmittel Toluol/ Essigsäureethylester 93:7

Toluol C 7 H 8

CH₃

R 11-38-48/20-63-65-67 S 36/37-62 F Xn Sprühreagenz A: 2,5 mL Schwefelsäure (w = 0,95-0,98) in 52 mL Ethanol

Schwefelsäure H 2 SO 4 R 35 S 26-30-45 C

Ethanol C 2 H 6 O R 11 S 7-16 F

Sprühreagenz B: 0,5 g Vanillin in 50 mL Ethanol

Vergleichs-Proben:

Eugenol C ₁₀ H ₁₂ O

O H

O CH₃

CH₂

R 22-38-43

S 23-24/25-37 Xn

Isoeugenol C ₁₀ H ₁₂ O ₂

O H

O CH₃

CH₃

R 22

S 24/25 Xn

Carvon C ₁₀ H ₁₄ O _CH

3

CH

O C H

- -

Menthol C 10 H 20 O ^CH

C H

C H

O H

R 36 Xi

Limonen C ₁₀ H ₁₆ ^H

^C

CH

CH

R10-38-43-50/53 S 24-37-60-61

Xi N Citral C 10 H 16 O

C

H ₃ H

CH ₃ CH ₃ O

R 38-43

S 24/25-37 Xi

Fenchon C ₁₀ H ₁₆ O

CH

O

CH

CH

- -

Citronellal C ₁₀ H ₁₈ O ^{H CH}

O CH

CH

R 38-43-51/53 S 37-61

Xi N Geranylacetat C ₁₂ H ₂₀ O ₂

C

H

O CH

CH

CH

O

R 36/37/38-68

S 26-36/37 Xn

Gewürze: Wacholder, Fenchel, Kümmel, Ingwer, Gewürznelken, Zimt, Muskat, Salbei, Majoran, Pfeffer, Rosmarin, Gewürzmischung

Durchführung: Die verschiedenen Gewürze werden zur Vorbereitung gemörsert und

mit Ethanol versetzt, um Extrakte der ätherischen Öle zu erhalten. Die

Extrakte werden in ein Becherglas dekantiert. Zur Vorbereitung des

Auftragens der Proben werden zwei DC-Platten beschriftet. Hierfür

wird mit einem Bleistift und einem Lineal 1 cm vom unteren Rand der

DC-Karte vorsichtig eine Startlinie eingezeichnet. Nun werden die

Positionen der Proben in einem Abstand von 2 cm markiert und die

entsprechenden Namen bzw. Nummern unterhalb der Markierung

geschrieben. Auf eine DC-Karte werden die Vergleichproben mittels

Glaskapillaren vorsichtig auf die Markierungen gesetzt, wobei immer

eine Trocknungszeit zwischen jedem Auftragen von etwa einer Minute

liegen sollte. Mit den Extrakten wir genauso verfahren. Auf jeder Markierung sollten etwa 5 – 6 Tropfen der Probe sein. Die so präparierten Platten werden nacheinander in die Entwicklungskammer gestellt, bis das Fließmittel etwa 1 cm bis zum oberen Rand gelaufen ist. Nach dem Herausnehmen sollte die Höhe des Fließmittels gekennzeichnet werden, um später die Rf-Werte zu bestimmen. Sind die beiden DC-Karten trocken, werden sie anschließend erst mit dem Sprühreagenz I (ethanolische Schwefelsäure-Lösung) und danach mit dem Sprühreagenz II (ethanolische Vanillin-Lösung) besprüht. Die DC- Karten werden im vorgeheizten Trockenschrank etwa 5-10 Minuten bei 80°C getrocknet.

Beobachtung: Die Laufzeit betrug etwa 1,5 Stunden. Auf der DC-Karte war zuerst nichts zu erkennen, auch nachdem die beiden Sprühreagenzien nacheinander aufgesprüht wurden. Nach der fünf-minütigen Trocknung im Trockenschrank wurden die aufgetrennten Stoffe in Form von farbigen Flecken sichtbar.

Abb. 3: Chromatogramm Gewürze Abb. 4: Chromatogramm Vergleichsproben

Entsorgung: Alle entstanden Lösungen werden neutral in den Behälter für

organische Abfälle gegeben. Das Chromatogramm kann entweder zur

Entsorgung in die Feststofftonne gegeben werden oder einlaminiert

aufbewahrt werden.

Ergebnisse: Deutlich ist das in Nelken enthaltene Eugenol zu erkennen. Weiterhin kann das ätherische Öl Limonen im Pfeffer, Fenchel, Kümmel und Muskat nachgewiesen werden. Das im Fenchel enthaltene Fenchon und das im Kümmel enthaltene Carvon lassen sich bei genauerem Hinsehen auch fest machen. Die Rf-Werte können in der folgenden Tabelle verglichen werden.

Gewürz Rf-Wert Nelken 0,58 Pfeffer 0,91 Fenchel 0,3

0,91 Kümmel 0,8

0,91 Muskat 0,9

Tabelle 4: Rf-Werte Gewürze Tabelle 5: Rf-Werte Vergleichproben

Das in der Demonstration Chromatographie vorkommende Vanillin ist ein interessanter Aromastoff, der einer näheren Betrachtung bedarf. In Versuch 3 wird das Vanillin künstlich hergestellt.

2.2.2 Versuch 3: Vanillin-Darstellung

Vanillin lässt sich durch Ozonolyse von Isoeugenol darstellen. Hierzu wird das Ozon mit dem Hoffmannschen Wasserzersetzungsapparat herzeugt und frisch in eine Isoeugenollösung geleitet.

Materialien: Hoffmannsche Wassersetzungsapparat, Platinelektroden, Verbindungskabel, Spannungsquelle, 2 Saugrohre, PVC-Schläuche mit Schlauchschellen, gebogene Glasrohre, Hebebühne, Becherglas (250 mL), Stativmaterial, Glastrichter

Vergleichsprobe Rf-Wert Eugenol 0,62 Limonen 0,92 Fenchon 0,4

Carvon 0,75

Chemikalien: 30 % Schwefelsäure H 2 SO 4 R 35 S 26-30-45 C

Chloroform CHCl 3 R 22-38-40-48/20/22 S 36/37 Xn Isoeugenol C 10 H 12 O 2

O CH₃

CH₃

R 22 S 24/25 Xn

Kaliumiodid KI, Stärke Aufbau:

5 0

4 0

3 0

2 0

1 0

0 5

0

4 0

3 0

2 0

1 0

0

+

10 - 15 Volt

KI + Stärke Isoeugenol in Chloroform

Eis

Hofmannsche Wasserzersetzungsapparat

Abb. 5 Aufbau (Skizze)

Durchführung: Die Apparatur wird wie oben gezeigt aufgebaut. 250 mL einer 30 %

Schwefelsäure werden in den Hofmannschen Wasserzersetzungsapparat

gegeben. 100 mg Isoeugenol werden in 50 mL Chloroform gelöst und

etwa 5 mL davon in das erste Saugrohr gegeben. In der zweiten

Waschflasche sollte eine 1%ige KI-Lösung gegeben werden, die mit

einer frisch aufgekochten Strärkelösung versetzt ist. Sind die

Vorbereitungen soweit abgeschlossen wird die Schwefelsäure bei ca. 10

-15 Volt Gleichspannung elektrolysiert. Die Hähne sind dabei

geschlossen zu halten. Nach etwa 10 Minuten wird der Hahn, der an die

Kathode angeschlossen ist, geöffnet, um das entstandene Gas zu

entfernen. Es wird wieder elektrolysiert, bis sich das Rohr, welches an

die Anode angeschlossen ist, komplett mit Gas gefüllt hat. Der Hahn

wird nun ganz langsam geöffnet und so das Gas in das erste Saugrohr geleitet. Dieser gesamte Vorgang, Elektrolyse und Einleiten, wird so oft durchgeführt, bis sich eine Verfärbung im zweiten Saugrohr bildet. Aus dem ersten Saugrohr kann man nun mit einer Pipette etwas Flüssigkeit entnehmen und zur Geruchsprobe auf ein Filterpapier träufeln.

Beobachtung: Nach etwa 10 Minuten ist die linke Säule des Hofmannschen Wassersetzungsapparates mit einem Gas gefüllt. Die rechte Säule ist zur Hälfte mit einem Gas gefüllt. Während des Einleitens des Gases in die Apparatur, kann man die Blasenentwicklung in den beiden Saugrohren sehr gut erkennen.

Es wurden etwa 10 Durchgänge mit Elektrolyse und Einleiten gemacht bis sich eine dunkelviolette Färbung im zweiten Saugrohr einstellte. Die Geruchsprobe ergab einen Geruch nach Vanille.

Entsorgung: Die restliche Schwefelsäure kann neutral in den Ausguss gegeben werden. Die entstandenen Lösungen in den Saugrohren müssen den organischen Abfällen zugeführt werden.

Erklärung: Im Hofmannschen Wasserzersetzungsapparat entsteht durch Elektrolyse von Wasser die beiden Gase Wasserstoff und Sauerstoff in einem Verhältnis 2:1, welches man an den unterschiedlichen Gasvolumina in den beiden Säulen erkennen kann. In dem Sauerstoffgas befindet sich zu 1 % Ozon. Neben Ozon entsteht auch Perooxodischwefelsäure.

Kathodenreaktion (-): 2 H 3 O ^ ( aq )  2 e ^   H _{2 ( g )}  2 H ₂ O _{( l )} Anodenreaktion (+): 2 SO ₄ ^{2 } _{( aq )}   S ₂ O ₈ ^{2 } _{( aq )}  2 e ^ Bildung von Ozon: 3 H ₂ O _{( l )}   O _{( ads )}  2 H ₃ O ₍ ^ _{aq )}  2 e ^

[ 6 H ₂ O _{( l )}   O _{2 ( ads )}  4 H ₃ O ₍ ^ _{aq )}  4 e ^ ]

) 3 ( )

2 ( )

( ads O ads O g

O   



Im ersten Saugrohr entsteht durch Ozonolyse aus Isoeugenol Vanillin.

Reaktionsgleichung:

Mechanismus:

R ¹

R ² O ^- O ⁺ O

R ² H

O

H R ¹

O O

H O

R ² O ⁺ H R ¹

O ^-

primäres Ozonid

R ¹ =

OH

OCH ₃

R ² = CH ₃

H O O R ¹

H R ² O O

H ₂ O

R ¹ H

O R ² H

+ +

H ₂ O ₂

O H O

H

OCH ₃

sekundäres Ozonid

Vanillin

Alkene werden durch Ozon direkt zu Carbonylverbindungen oxidiert. Wird ein Alken bei niedriger Temperatur mit Ozon umgesetzt, lösen sich die Doppelbindungen auf und die vorher doppelt aneinander gebundenen Kohlenstoffatome tragen nun doppelt gebundene Sauerstoffatome.

Ozon und Alken gehen eine konzertierte Cycloaddition ein. Die Sauerstoffatome addieren sich in einem einzigen Reaktionsschritt an die beiden sp ² -Kohlenstoffatome.

OH

OCH ₃

CH ₃

+ ^{O 3 H 2 O}

OH

OCH ₃

H O

+ ^{H 2 O 2} + ^H

O

C H ₃

Isoeugenol

2-Methoxy-4-propenylphenol

Vanillin

4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd

Acetaldehyd

Das zweite Saugrohr dient zum Nachweis des Ozons durch die Entstehung des violetten Iod- Stärke-Komplexes.



 ₎  _{3 ( )}  _{2 ( )}   _{2 ( , .)}  _{2 ( )}  _{( )}

( 2

2 I _aq O _g H O _l I _{aq koml} O _g OH _aq

Vanillin gehört als benzoide (aromatische) Verbindung zu den ätherischen Ölen und ist der wertbestimmende Inhaltsstoff der Vanille, mit einem Gehalt von 2-4%. Vanille ist eine kletternde Schlingpflanze die in vielen tropischen Gebieten, insbesondere Madagaskar, Mexiko und Réunion, heimisch ist. Die schotenähnliche Frucht wird unreif geerntet und erhält ihre dunkle Farbe und das typische Aroma durch einen künstlich eingeleiteten Fermentationsprozess. Die wichtigste Reaktion in diesem Prozess ist die Einwirkung von β- Glucosidase auf das glycosidisch gebundene Vanillin. Vanille wird bevorzugt in der Süß-, Backwaren- und Spirituosenindustrie eingesetzt (F RANZKE 1996, S.577).

2.3 Gerbstoffe

Gerbstoffe besitzen die Fähigkeit Eiweiß zu fällen, welche in der der Ledergerberei zum Einsatz kommt. Gerbstoffe sind komplizierte Gemische von Verbindung mit OH-Gruppen, zu denen auch die Pflanzenphenole gehören. Pflanzenphenole können auf Grund ihrer Reaktionsfreudigkeit zu zahlreichen unerwünschten Veränderung in Lebensmitteln führen.

Dazu gehören zum Beispiel enzymatische und nichtenzymatische Verfärbungen, Trübungen und negative Geschmacksbeeinflussungen. Anderseits sind bestimmte Pflanzenphenole aber auch durch positive Geschmacksbeeinflussung, Farbgebung, antioxidative und antimikrobielle sowie pharmakologische Wirkungen ausgezeichnet.

Die Gallussäure ist ein wichtiger Bestandteil der Gerbstoffe. Sie ist eine Hydroxybenzoesäure

und in den Gerbstoffen tritt sie meist mit Glucose oder anderen Zuckern verestert auf

(F RANZKE 1996, S.231).

2.3.1 Versuch 4: Nelkenester

Materialien: Reagenzglas, Messpipette, Spatel, Wasserbad, Filterpapier

Chemikalien: Benzoesäure C 7 H 2 O 2 ^OH O

R 22-36 S 24 Xn

Schwefelsäure (konz.) H 2 SO 4 R 35 S 26-30-45 C

Ethanol C 2 H 6 O R 11 S 7-16 F

Durchführung: In ein Reagenzglas wird eine Spatelspitze Benzoesäure mit 3 mL Ethanol vermischt. Unter Schütteln pipettiert man 10 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure vorsichtig hinzu. Nun wird das Reagenzglas mit dem Gemisch in einem Wasserbad etwa 5 Minuten erwärmt. Nach dem Abkühlen gibt man ein paar Tropfen der Lösung auf ein Filterpapier zur Geruchsprobe.

Beobachtung: Der Geruch des getränkten Filterpapiers erinnert an Nelken, aber nicht an Gewürznelken, sondern an Blumen.

Entsorgung: Die Lösungen werden neutral in den Behälter für organische Abfälle gegeben.

Erklärung: Dieser Versuch ist für einen Gewürzvortrag ungeeignet, da es sich um den Geruch an eine Blume handelt und nicht an den Geruch eines Gewürzes. Ich habe ihn trotzdem mit aufgenommen, um dieses Missverständnis klar zu stellen.

Aus einem Alkohol und einer Säure wird durch eine Reaktion ein Ester. Im Folgenden der Reaktionsmechanismus.

Benzoesäure Ethanol Benzoesäureethylester

OH O

+ ^{H 3 C}

OH

H ⁺ O CH ₃

O

Die Säure protoniert den Carboxylsauerstoff der Benzoesäure. Im zweiten Schritt greift das freie Elektronenpaar des Sauerstoffatoms des Ethanols den positivierten Kohlenstoff nucleophil an. Es entsteht eine tetraedrische Zwischenstufe, die durch Umprotonierung und der Abspaltung von Wasser in einer Kondensationsreaktion zu dem protonierten Ester führt.

Nach Deprotonierung erhält man den Benzoesäureethylester.

Der nächste Versuch konzentriert sich auf einen Bestandteil der Gewürznelken, nämlich den der Gerbstoffe und deren Nachweis.

2.3.2 Versuch 5: Eisengallustinte

Materialien: Reagenzglas, Pipette, Mörser, Becherglas, Dreifuß mit Drahtnetz, Bunsenbrenner, Glasfilter, Filterpapier, Erlenmeyerkolben (100 mL)

Chemikalien: Nelken

Eisen(III)-chlorid-Lösung (10 %ig) FeCL 3 R 22-38-41 S 26-39 Xn Durchführung: 5 getrocknete Gewürznelken werden gemörsert und in Wasser

aufgekocht. Nachdem der Extrakt abgekühlt ist, wird das Gemisch abfiltriert und mit Wasser verdünnt, bis die Lösung eine gelbe Farbe aufweist. Anschließend werden wenige Tropfen der Eisen(III)-chlorid- Lösung hinzu gegeben.

OH

O H ⁺

OH OH ⁺

O H

CH ₃

OH O ⁺ O H

CH ₃ H

O O H ₂ ⁺

OH

CH ₃

O CH ₃ OH ⁺

- H ₂ O - H ⁺ O CH ₃

O

Beobachtung: Der Heißextrakt der Nelken weist eine braune Färbung auf, die nach der Verdünnung gelb ist. Nach der Zugabe des Eisen(III)-chlorids wird die Lösung sofort dunkel blau bis schwarz.

Entsorgung: Die entstandene Lösung wird dem Behälter für Schwermetallabfälle zugeführt.

Erklärung: Die in den Nelken enthaltenen Gerbstoffe lösen sich in dem Heißextrakt. Die in den Gerbstoffen enthaltene Gallussäure reagiert mit dem Eisen(III)-chlorid zu einem Komplex, der auch Eisengallustinte genannt wird. In dem Komplex ist Eisen mit sechs Sauerstoffatomen der Gallussäure (3,4,5- Trihydroxybenzoesäure) koordiniert. Dabei bilden die Liganden annähernd ein Oktaeder.

Abb. 6: Ausschnitt aus dem Gallussäure-Eisen-Komplex (W UNDERLICH ET AL ., 1991)

Abb. 7: Koordination des Eisens im Komplex (W UNDERLICH ET AL ., 1991) Gewürznelken sind die nicht aufgeblühten, aber vollständig entwickelten und getrockneten Blütenknospen des Gewürznelkenbaumes, der in Asien und auf den afrikanischen Inseln Madagaskar, Pemba und Sansibar kultiviert wird. Nelken sind dunkelbraun, stark aromatisch und scharf schmeckend. Ihr großer Gehalt an ätherischen Ölen (10-20%), mit den Hauptkomponenten Eugenol (80-90%) und Isoeugenol (10-15%) lässt sie fettig anfühlen. Sie werden besonders bei Obsterzeugnissen, Punsch und Likören sowie bei Weihnachtsgebäck und Süßwaren verwendet (F RANZKE 1996, S.573).

2.4 Aminosäuren

Aminosäuren, Peptide und Proteine sind die wichtigsten Inhaltstoffe von Lebensmitteln, da sie deren ernährungsphysiologische, sensorische und funktionelle Eigenschaften bestimmen.

Nahrungsproteine sind aus etwa zwanzig Aminosäuren aufgebaut, die auch als proteinogene

Aminosäuren bezeichnet werden. Sie sind bis auf eine Iminosäure α-Aminosäuren, deren

Seitenkette R unterschiedlich aufgebaut sein kann. Dies charakterisiert die Aminosäure, je

nach dem ob der Rest aliphatisch, benzoidisch, heterocyclisch, polar oder unpolar, elektrophil

oder nucleophil ist. In Lebensmitteln liegen Aminosäuren hauptsächlich gebunden als

Proteinbausteine vor (F RANZKE 1996, S. 9ff.).

Der letzte Versuch geht auf diese Aminosäuren ein. Die im Maggie enthalten Aminosäuren werden mit Hilfe von Ninhydrin nachgewiesen. Maggie ist im eigentlichen Sinn kein Gewürz, sondern Würze. Da aber Maggie zum Würzen von Suppen genutzt wird, empfinde ich diesen Versuch in einem Gewürzvortrag nicht für problematisch.

2.4.1 Versuch 6: Maggie

Materialien: Erlenmeyerkolben (250 mL), Spatel, Dreifuß mit Drahtnetz, Bunsenbrenner, Glasstab

Chemikalien: Maggie

Ninhydrin C 9 H 6 O 4

O

O OH OH

R 22-36/37/38 S 26 Xn Durchführung: In einem Erlenmeyerkolben werden etwa 10 Tropfen des Maggies mit

Wasser soweit verdünnt, bis die Lösung hellgelb gefärbt ist. Nach Zugabe einer Spatelspitze des Ninhydrins wird die Lösung unter mehrmaligem Rühren mit dem Glasstab erhitzt.

Beobachtung: Die hellgelbe Farbe der Maggielösung verfärbt sich nach Zugabe von Ninhydrin und gleichzeitigem Erhitzen, nach etwa 5 Minuten dunkelblau bis tiefviolett.

Entsorgung: Alle entstandenen Lösungen werden neutral in den Behälter für organische Abfälle gegeben.

Erklärung: Maggie enthält die Aminosäuren Lysin, Leucin, Arginin und Alanin.

Lysin Leucin Arginin Alanin Bei der Reaktion von Aminosäuren mit Ninhydrin entsteht eine Blaufärbung, die auch als Ruhemanns-Purpur bekannt ist.

O

NH ₂ N

H ₂

OH

O

NH ₂ C H ₃

OH O

NH ₂ C

H ₃ CH ₃

OH H N

O NH

NH ₂

NH ₂

OH

Ninhydrin Aminosäure Ruhemanns-Purpur Mechanismus:

I. Im ersten Schritt entsteht durch einen nucleophilen Angriff des freien Elektronenpaares des Stickstoffatoms der Aminosäure an die mittlere Carbonylfunktion des Ninhydrins ein Halbaminol.

O

O O

Ninhydrin

N

H ₂ OH

R

O

+

NH OH O

O O

R

OH O

O O ^- N ⁺

R

OH O

H H

Halbaminol

II. Durch Abspaltung der Hydroxyfunktion bildet sich ein Immonium-Ion, welches zu einem Zwitter-Ion umstrukturiert.

Halbaminol

NH ⁺ OH R

O O

Immonium-Ion O

O H ^-

- H ₂ O NH

OH O

O O

R

OH

NH ⁺ O ^- R

O O

O Zwitterion O

O

2 O + H ₂ N OH

R

O

N O ^-

O

O

O

III. Das Zwitter-Ion zerfällt zu Kohlenstoffdioxid und einer Zwischenstufe, die auch Azomethinylid genannt wird.

NH ⁺ O ^- R

O O

Zwitterion O

NH ⁺ CH ^- R O

O

C ^- NH ⁺ O

O

H R

+ ^{O C}

O

IV. Durch Protonierung erhält man das Immoniumion, welches durch eine anschließende Hydrolyse der C=N Doppelbindung einen Aldehyd und primäres Amin liefert.

NH ⁺ CH ^- R O

O

C ^- NH ⁺ O

O

H

R H ⁺

NH ⁺ OH

O

H R

Iommonium-ion

O H ₂

O H

O NH O

H ₂ ⁺ R

H O

H

O NH ₂ ⁺ O

H R

H N

H ₂ O H

O

+

R OH ⁺

H

- H ⁺

NH ₂ OH

O

+

O

H R

primäres Amin Aldehyd

V. Ein erneuter nucleophiler Angriff an der mittleren Carbonylfunktion des Ninhydrins ergibt den Anion-Farbstoff.

NH ₂ OH

primäres Amin O O

O

O

Ninhydrin

+ ^{- H 2 O N}

O ^-

O

O

O

Ruhemanns Purpur

3. Schulische Relevanz

Zum Abschluss dieser Ausarbeitung möchte ich noch einen kurzen Blick auf die schulische Relevanz werfen, wobei der Hessische Lehrplan von 2008 für Chemie zu Grunde liegt.

Die Demonstration 1 (Löslichkeit von Gewürzfarbstoffen), Versuch 1 (Chlorophyll in der Petersilie) und Versuch 2 (Echter Safran?) sind Versuche aus dem Bereich Natur- bzw.

Farbstoffe, der in der 11. Klasse sowohl in Grund- als auch im Leistungskurs durchgeführt werden können. Dies liegt ferner an der Theorie dieses Themengebietes. Sollen nur die Versuche benutzt werden, können diese auch schon weitaus früher gemacht werden. Demo 1 und Versuch 2 könnten sogar in als experimentelle Hausaufgaben angedacht werden, da weder die Chemikalien noch die Versuchsanleitung bedenklich sind.

Demo 2 (Chromatographie) und Versuch 3 (Vanillindarstellung) sind aufgrund ihrer Aufwendigkeit in der 11. Klasse gut durchführbar. Wobei beide wahrscheinlich nur als Lehrerversuch machbar wären, da bei Demo 2 die Chemikalien nicht unbedenklich sind und bei Versuch 3 der Aufbau der Apparatur aufwendig ist.

Versuch 4 (Nelkenester) ist ganz klar als Schülerversuch durchführbar, wobei die konzentrierte Schwefelsäure durch den Lehrer abgefühlt werden sollte. Ester und dessen Darstellungsmechanismus findet man im Lehrplan unter Kohlenstoffchemie I sowohl im Grund- wie auch im Leistungskurs der 11. Klasse.

Versuch 5 (Gerbstoffe in Nelken) und Versuch 6 (Maggie) können als Schülerversuch gehandhabt werden, wobei die Theorie hinter beiden Versuchen sehr komplex ist. Versuch 5 findet man im Lehrplan unter Komplexchemie als Wahlthema in der 12. Klasse und die Aminosäuren, die zu Versuch 6 gehören, werden laut Lehrplan in der Kohlenstoffchemie II erarbeitet.

Insgesamt sind die Versuche sehr anwendungsbezogen, da sie auf Gewürzen beruhen die

jeder zu Hause hat bzw. schon einmal davon gehört hat. Sie sind alle leicht durchführbar und

die Chemikalien sollten in allen gut geführten Laboren vorhanden sein.

4. Literatur

B AYER , H. & W ALTER , W.: Lehrbuch der Organsichen Chemie. – 21. Auflg. – Stuttgart:

Hirzel, 1988.

B ROCKHAUS ONLINE : Gewürze. - < http://www.munzinger.de/search/document?coll=mol- 12&id=12008048608&type=text/html&qid=query-

12&qnr=1&template=/templates/publikationen/brockhaus/document.jsp> Zugriff: 23.06.09 F RANZKE , C. (Hrsg.): Allgemeines Lehrbuch der Lebensmittelchemie. – 3. Auflg. – Hamburg:

Behr, 1996.

H ESSISCHER L EHRPLAN 2008 – <

http://www.kultusministerium.hessen.de/irj/HKM_Internet?uid=3b43019a-8cc6-1811-f3ef- ef91921321b2 > Zugriff: 18. Juli 2008

P FEIFER , P., Z URAWSKI , A., R ÖDER , T. (2004): Vom Isoeugenol zum Vanillin: Modellversuch zur Ozonolyse als Synthesemethode. – In: Naturwissenschaften im Unterricht – Chemie. Heft 84, S. 34-37. – Seelze/Velber.

S CHMIDKUNZ -E GGLER , D. (2000): Ätherische Öle – mehr als nur Duftstoffe. – In:

Naturwissenschaften im Unterricht – Chemie. Heft 55. - Seelze/Velber.

S CHWEDT , G.: Chemische Experimente in Schlössern, Klöstern und Museen: aus Hexenküche und Zauberlabor. – Weinheim: Wiley-VCH, 2002.

S CHWEDT , G.: Experimente mit Supermarktprodukten: eine chemische Warenkunde. – 2.

Auflg. – Weinheim: Wiley-VCH, 2003.

S CHWEDT , G.: Noch mehr Experimente mit Supermarktprodukten: das Periodensystem als Wegweiser. – Weinheim: Wiley-VCH, 2003.

W UNDERLICH , C.-H., W EBER , R., B ERGHOFF , G. (1991): Über Eisengallustinte. – In:

Zeitschrift anorganische allgemeine Chemie 598/599, S. 371-376.