Ursachen und Vermeidung der Aldehydbildungin Lebensmittelverpackungspapieren

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Ursachen und Vermeidung der Aldehydbildung in Lebensmittelverpackungspapieren

Autoren: Dr. M. Kleebauer Dr. R. Wilken

Schlagworte: Verpackungspapiere und -kartons, Lebensmittel, Aldehyde, Hexanal, Ge- ruch, Geruchsreduzierung, Komplexbildner, Antioxidanzien

Zusammenfassung

Papiere und Kartons, die zu Lebensmittelverpackungen verarbeitet werden sollen, sollten möglichst geruchsneutral sein. Bei holzhaltigen und altpapierstoffhaltigen Papieren und Kartons kann es unter bestimmten Bedingungen zur Entstehung von äußerst unerwünsch- ten, geruchsaktiven Verbindungen - insbesondere Aldehyde - kommen. Mit dieser Proble- matik hat sich ein Forschungsprojekt beschäftigt, über dessen Ergebnisse im Folgenden berichtet wird.

Folgt man Untersuchungen aus dem Bereich der Lebensmittelchemie, dann entsteht ein Großteil der geruchsintensiven Aldehyde durch die Oxidation ungesättigter Fettsäuren unter dem Einfluss von Katalysatoren (Schwermetalle und Enzyme). In Papieren konnte jedoch nur ein geringer Einfluss von Enzymen festgestellt werden, wohl infolge des geringen Wassergehalts (4 – 8 %). Die Schwermetallkatalyse übte dagegen unter den später näher beschriebenen Versuchsbedingungen einen dominierenden Einfluss auf die Aldehy- dentstehung aus, wobei gängige Schwermetalle wie Eisen (in Form von Eisen(II)) oder Mangan besonders stark katalysierend wirkten. Des weiteren konnte festgestellt werden, dass die Art und Menge der entstehenden Aldehyde in hohem Maße von der chemischen Struktur der ungesättigten Fettsäuren beeinflusst wird. Unter ihnen ist die Linolsäure mit Abstand am reaktivsten. Hexanal wird von allen in Frage kommenden Aldehyden mengen- mäßig am meisten gebildet, doch sowohl unter dem Einfluss von Enzymen als auch von Schwermetallen können in geringerem Umfang auch andere Aldehyde entstehen. Diese sind in den meisten Fällen ähnlich geruchsintensiv wie Hexanal, unterscheiden sich aber in der Ausprägung des Geruchs.

Durch Verfolgen der gebildeten Aldehydmengen und –arten sowie des Geruchs an einer Reihe industriell gefertigter Faltschachtelkartons über einen Zeitraum von bis zu 11 Wo- chen, konnte zwar ein Ansteigen der Aldehydmengen bei holzstoffhaltigen Papieren beobachtet werden, eine Korrelation zwischen den gemessenen Aldehydmengen - insbesondere den Hexanalmengen - und den durch Panel-Tests bewerteten Papiergerüchen konnte jedoch nicht gefunden werden. Die letzte Aussage gilt sowohl für den Beginn des Beo- bachtungszeitsraums als auch für alle weiteren Zeitpunkte bis zu dessen Ende nach insgesamt 11 Wochen.

Eine deutliche Verringerung des Geruchs und in der Regel auch des Gehalts an Aldehyden ließ sich – zumindst im Labor - mit Komplexbildnern und Antioxidanzien, die alleine oder in Kombination miteinander in der Masse eingesetzt wurden, erreichen. Die Synergiewirkung beim kombinierten Einsatz der beiden Hilfsmittel war jedoch gering.

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1 Einleitung

Eines der wichtigsten Qualitätskriterien für Lebensmittelverpackungspapiere ist die Ge- ruchsneutralität, da eine Veränderung des Lebensmittelaromas und des Lebensmittelge- schmacks durch die Verpackung im höchsten Maße unerwünscht ist. Entsprechende Anfor- derungen werden sowohl von Seiten des Gesetzgebers als auch von Seiten der Hersteller und Abpacker von Lebensmittel an Verpackungen aus Papier und Karton gestellt.

In § 30 und § 31, LMBG, sind die allgemeinen Anforderungen an Lebensmittelverpackun- gen zum Schutz des Verbrauchers festgelegt. Um diese Anforderungen für Verpackungs- papiere im Kontakt mit Lebensmitteln zu konkretisieren, wurde die Empfehlung XXXVI der Kunststoffkommission des Bundesinstituts für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin verabschiedet. Sie spiegelt den momentanen Stand der Wissenschaft und Technik wider, nach dem Papiere, Pappen und Kartons für den Lebensmittelkontakt produ- ziert werden müssen, um den allgemeinen Anforderungen nach 31 LMBG zu genügen.

Gemäß § 31 LMBG dürfen Lebensmittel nicht durch organoleptisch aktive Inhaltsstoffe aus den Verpackungen beeinträchtigt werden.

Zunehmend höhere Anforderungen bezüglich Geruchsneutralität kommen von Seiten der Lebensmittelindustrie insbesondere der großen Markenartiklern, die den hohen Qualitäts- standard ihrer Produkte durch direkte oder indirekte Einflüsse von Geruchs- und Aroma- stoffen aus Verpackungspapieren gefährdet sehen. Viele Markenartikler verfügen über sehr gut ausgestattete Labors, die auch sehr kleine Aroma- und Geschmacksveränderungen nachweisen und mit Hilfe von Materialanalysen belegen können.

Aufgrund dieser Forderungen wurden in der Vergangenheit bereits zahlreiche Forschungs- projekte zur Vermeidung geruchsaktiver Inhaltsstoffe durchgeführt und einige wirksame Abwehrstrategien zu entwickeln [1-8].

Als problematisch werden seit einigen Jahren geruchsaktive Carbonylverbindungen insbesondere gesättigte und ungesättigte Aldehyde mit Kettenlängen von 4 bis 12 C-Atomen an- gesehen. Diese Verbindungen sind in mehr oder weniger großen Mengen in nahezu allen Papieren vertreten, überwiegend aber in holzhaltigen und altpapierstoffhaltigen Papieren [1- 13]. Diese Stoffe sind zwar natürliche Bestandteile des Holzes, können aber dennoch zu einer unerwünschten Veränderungen des Geschmacks oder des Aromas der verpackten Lebensmittel führen und sind daher unerwünscht. Unter den dabei entstehenden Produkten nimmt Hexanal häufig den mengenmäßig größten Anteil ein. Deshalb wird diese Substanz von vielen Papierherstellern und Abpackern als Leitsubstanz für die Qualitätsbeurteilung von Lebensmittelverpackungspapieren verwendet. Es wurde allerdings bislang nicht syste- matisch abgeprüft, ob Hexanal wirklich geeignet ist, und welche Aussagen anhand von Hexanalkonzentrationen getroffen werden können. Ferner ist unklar, welcher oder welche Bildungsmechanismen für die Entstehung von Hexanal und anderen in Papieren häufiger zu findenden Aldehyden (Heptanal, Oktanal, Nonanal, Dekanal u.a.) verantwortlich sind.

Außerdem ist wenig bekannt darüber, wie eine Verminderung der Aldehydmengen in Papie- ren erreicht werden kann.

2 Experimenteller Teil 2.1 Grundlagen

Ohne auf einzelne Details näher einzugehen, ist in Abb. 1 ein Schema aus dem Bereich der Lebensmittelchemie dargestellt, das ausgehend von einer ungesättigten Fettsäure (Linol- säure) über die Zwischenstufe der Hydroperoxide die Bildung entsprechender Aldehyde (im Falle der Linolsäure bildet sich bevorzugt Hexanal und Nonenal) mit den in Frage kommenden Katalysemöglichkeiten zeigt.

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Abb. 1 Reaktionsschema für die Bildung von Hexanal aus Linolsäure

Bezogen auf die Prozessabläufe bei der Erzeugung von Lebensmittelverpackungspapieren sind sowohl der enzymatische als auch der radikalische Bildungsweg von Hydroperoxiden vorstellbar. Zum einen könnten im Holzstoff die oben erwähnten Enzyme insbesondere die Lipoxidase enthalten sein, zum anderen könnten diese Enzyme bei der Holzlagerung durch Mikroorganismen entstanden sein. Die hohen Temperaturen bei der Holzstofferzeugung und in der Trockenpartie der Papiermaschine führen mit Sicherheit in beträchtlichem Um- fang zur Denaturierung, die sich bei der Lipoxidase in einer kompletten Inaktvierung, bei den anderen Enzymen durch die Freisetzung der Hämgruppe in einer stärkeren Aktivierung äußern kann. Weitere Hemmfaktoren für die enzymatische Katalyse könnten der äußerst geringe Wassergehalt in den Papieren (ca. 5 %) und zu stark saure oder alkalische pH- Werte sein.

Der radikalische Bildungsweg ist ebenfalls in Betracht zu ziehen, weil geringe Mengen an Hydroperoxiden nach dem Absterben eines Baumes auf enzymatischem oder photochemi- schem Wege immer entstehen und diese Hydroperoxide auch gute Radikalbildner sind.

Zum anderen könnten beispielsweise über Schleimbekämpfungsmittel (Peressigsäure) oder Bleichmittel (Wasserstoffperoxid) ebenfalls organische Peroxide gebildet werden, die in der Trockenpartie zu freien Radikalen gespalten werden und Autoxidationsvorgänge starten können.

Ausgehend von der Hydroperoxid-Zwischenstufe werden in Lebensmitteln durch Zerfallsre- aktionen entsprechend dem Schema von Abb. 1 Aldehyde wie z.B. Hexanal oder Nonenal gebildet. Der Zerfall wird durch Schwermetalle vorzugsweise der ersten Übergangsreihe (Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer, Nickel, Cobald) oder wiederum durch Enzyme katalysiert [14]. Die katalytisch aktiven Enzyme gehören zur Gruppe der Lyasen, die in Pflanzen und Pilzen vorhanden sind.

Bezogen auf die Papierherstellung können geringe Spuren an Schwermetallen bereits in den Rohstoffen enthalten sein. Beispielsweise wurden in Bäumen (Kiefern) auf bestimmten Böden Nickel- und Cobaltgehalte gefunden, die bis zum 700-fachem über den durchschnitt- lichen Werten lagen [15]. Durch Korrosionsvorgänge oder über Hilfsstoffe (z.B. herstel-

CH₃−(CH2)₄-CH=CH−CH2−CH=CH−(CH2)₇−COOH Ungesättigte Fettsäure (Linolsäure)

CH3−(CH2)4−CHO (Hexanal)

+

weitere Produkte (z.B. Nonenal) Hydroperoxide

1. Autoxidation

(Radikalkettenreaktion)

2. Enzymkatalyse

(Lipoxidase, Hämgruppen)

1. Schwermetallkatalyse (Fe, Cu, Co; Ni u.a.)

2. Enzymkatalyse (Lyasen)

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lungsbedingte Katalysatoren) können weitere Anteile hinzukommen. Beim Einsatz von Alt- papierstoff können über Druckfarben Kupfer (Phtalocyanin-Farbstoffe) und Cobalt (Tro- ckenstoffe) ins Papier gelangen [16-18].

Enzyme wie die Lyasen könnten in Papieren aktiv werden, wenn eine Restaktivität nach den unvermeidlichen Denaturierungsvorgängen in der Trockenpartie bei der Lagerung des Papiers erhalten bleibt oder wenn über Mikroorganismen frische Lyasen ins Papier gelangen.

2.2 Herstellung von Prüfblättern und Analysenergebnisse

Um abzuprüfen, ob und gegebenenfalls welche der in Abb. 1 dargestellten Mechanismen auch bei der Entstehung von Aldehyden in Papieren wirksam werden, wurden Untersu- chungen an Laborblättern aus gebleichtem Fichtensulfatzellstoff durchgeführt, die systema- tisch mit den Substanzen kontaminiert wurden, von denen angenommen werden musste, dass sie die Entstehung von Aldehyden insbesondere von Hexanal auslösen können (siehe dazu Schema in Abb. 2). Vor der Kontamination wurden die vorhandenen Blindwerte für die Aldehyde bestimmt, da nicht auszuschließen war, dass sehr kleine Mengen in den Papieren bereits vorlagen.

Die Herstellung der Laborblätter erfolgte nach DIN 54 358 mit einer auf dem Rapid-Köthen- System basierenden Blattbildungsanlage der Fa. Gockel & Co. GmbH.

Zur Verbesserung der Retention wurde ein handelsübliches Retentionsmittel auf Polyacry- lamid-Basis verwendet (Dosierung: 1 % bezogen auf otro Faserstoff). Das Flächengewicht der Laborblätter wurde nach DIN EN ISO 536 (08/96) bestimmt und lag stets zwischen 75 und 80 g/m².

Anschließend wurden die Laborblätter mit einer verdünnten Öl- und Linolsäurelösung ho- mogen getränkt und unter schonenden Bedingungen im Trockenschrank bei 60°C getrocknet. Nach der Trocknung wurden die von den Papieren aufgenommenen Mengen an Fett- säuren gravimetrisch bestimmt. Sie lagen jeweils bei 0,7 g/m². Danach wurden die Papiere zum einen mit Schwermetalllösungen, zum anderen mit Enzymlösungen behandelt und unter produktionstechnisch äquivalenten Temperaturen (100-120°C) getrocknet. Tab. 1 enthält eine Zusammenstellung der verwendeten Lösungen. Unmittelbar nach der Trock- nung wurden den behandelten Papieren Proben entnommen und in gasdichte Headspace- Gläschen abgepackt. Nach einer Lagerung der verschlossenen Proben von 7 Tagen wurden die Aldehydmengen gaschromatographisch bestimmt. Die Ergebnisse in Abb. 3-6 gra- phisch dargestellt.

Tab. 1 Verwendete Lösungen zur Behandlung der Laborblätter

Substanz Konzentration der Tauchlösung

Kupfersulfat 0,1 mol/l

Nickelsulfat 0,1 mol/l

Eisen(II)Chlorid 0,1 mol/l

Manganchlorid 0,1 mol/l

Hämoglobin 1 mg/l

Myoglobin 1 mg/l

Peroxidase 1 mg/l

Lipoxidase 1 mg/l

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Abb. 2 Übersicht über die Arbeitsschritte zur Behandlung und Untersuchung von Labor- blättern.

Zusammenfassend lassen sich aus den Ergebnissen der Versuchsreihe folgende Schlussfolgerungen ziehen:

¾ Die Art und Menge der aus ungesättigten Fettsäuren entstehenden Aldehyde wird in hohem Maße von der chemischen Struktur der ungesättigten Fettsäure und dem vor- handenem Katalysator beeinflusst.

¾ Der Einfluss der Enzyme dürfte bei Anwesenheit von ausreichenden Wassermengen wesentlich stärker sein als der von Schwermetallen. In Papieren, die ja nur einen geringen Wassergehalt (ca. 4-8 %) haben, dominiert jedoch der Einfluss der Schwer- metallkatalyse. Mangan wirkt dabei am stärksten katalysierend, Nickel dagegen am schwächsten. Es gilt: Mangan ≈ Eisen (II)> Kupfer > Nickel. Bei den Enzymen wirkt Myoglobin am stärksten katalysierend, Peroxidase dagegen am schwächsten. Es gilt:

Myoglobin >Hämoglobin > Lipoxidase > Peroxidase, wobei die Unterschiede zwischen den einzelnen Enzymen aber recht gering sind.

¾ Hexanal wird mengenmäßig am meisten gebildet, doch sowohl unter dem Einfluss von Enzymen als auch von Schwermetallen können in geringerem Umfang andere Aldehyde entstehen. Diese sind in den meisten Fällen ähnlich geruchsintensiv wie Hexanal, unterscheiden sich aber meist in der Ausprägung des Geruchs.

¾ In Bezug auf die angestrebte Zielsetzung kann aus den Ergebnissen der Schluss gezogen werden, dass das nachträgliche Entstehen von Aldehyden in Papieren unter den üblicherweise vorherrschenden Lagerbedingungen vorzugsweise durch Schwer- metallkatalyse und nicht durch Enzymkatalyse erfolgen dürfte. Für den letzteren Fall steht nicht ausreichend Wasser in freier Form zur Verfügung. Denkbar ist allerdings, dass sich die Verhältnisse unter ungewöhnlich feuchten Lagerbedingungen umkehren können.

Laborblätter

Behandeln mit Schwermetall-

lösung Tränken in

Fettsäurelösung

Behandeln mit Enzymlösung Blindwerte

Bestimmung der Aldehyde

Lagern Trocknung

Trocknung

120°C 120°C

Bestimmung der Fettsäuremenge

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Abb. 3 Aus mit Schwermetallen und Ölsäure kontaminierten Laborblättern entstandene Aldehyde

Abb. 4 Aus mit Schwermetallen und Linolsäure kontaminierten Laborblättern entstandene Aldehyde

0 5 10 15 20 25

Prop anal

Butana l 2-B

utanal

2 Butanal 3 m ethyl

Pent ana

l

4 Pentanal 2 m ethy

l Hexanal

2/3 Hex anal

Hept anal

2 Hept ana

l

2,4 H ept

adiena l

2,4 He xadienal

Octana l 2 Octanal

Nona nal

Entstandene Aldehyde

Konzentration [ppm]

Ölsäure Cu Ölsäure Ni Ölsäure Fe(II) Ölsäure Mn

0 5 10 15 20 25

Prop anal

But anal

2-Butanal 2 Bu

tanal 3 me thyl

Pent anal

4 P

entanal 2 me thyl

Hexan al 2/3 Hexan

al Heptana

l 2 Heptanal

2,4 Hep tadien

al

2,4 Hexadi ena

l Octanal

2 Oct ana

l Nona

nal

Linolsäure Cu Linolsäure Ni Linolsäure Fe(II) Linolsäure Mn

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Abb. 5 Aus mit Enzymen und Ölsäure kontaminierten Laborblättern entstandene Aldehyde

Abb. 6 Aus mit Enzymen und Linolsäure kontaminierten Laborblättern entstandene Alde- hyde

2.3 Langzeitverhalten industriell hergestellter Verpackungskartons

Bei holz- und altpapierstoffhaltigen Faltschachtelkartons treten im Vergleich zu Zellstoff- karton häufiger Geruchsprobleme auf, die im Verdacht stehen, durch Aldehydbildung verur- sacht worden zu sein. Den Beschreibungen zu Folge kann die Aldehydbildung z.T. zeitlich

0 5 10 15 20 25

Propa nal

Butana l 2-B

utana l

2 Butana l 3 me

thyl Pentanal

4 Pe ntanal

2 me thyl

Hexana l

2/3 Hexana l Hep

tanal 2 Hep

tanal

2,4 Heptadienal 2,4 Hexadien

al Octana

l 2 Oct

ana l Nona

nal

Ölsäure Hämoglobin Ölsäure Myoglobin Ölsäure Peroxidase Ölsäure Lipoxidase

0 5 10 15 20 25

Propana l Butan

al 2-Butana

l

2 Butanal 3 methyl Pentanal

4 Pentanal 2 methyl Hex

anal 2/3

Hex anal

Heptana l 2 Hep

tana l

2,4 Heptadienal

2,4 Hex

adi enal

Octana l 2 O

ctanal Nona

nal

Linolsäure Hämoglobin Linolsäure Myoglobin Linolsäure Peroxidase Linolsäure Lipoxidase

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verzögert erfolgen. Um diesen Effekten und den damit geäußerten Vermutungen nachzu- gehen, wurden eine Reihe von industriell hergestellten Faltschachtelkartons für Lebensmit- telverpackungen Langzeituntersuchungen hinsichtlich der Geruchsentwicklung und den gebildeten Aldehydmengen unterzogen. Dazu wurden zunächst Muster (siehe Tab. 2) mit un- terschiedlicher Stoffzusammensetzung ausgewählt, wobei bevorzugt holzstoff- und altpa- pierstoffhaltige Kartonsorten berücksichtigt wurden. Zum Vergleich wurde ein Zellstoffkarton (GZ) in das Untersuchungsprogramm mit aufgenommen.

Tab. 2 Für die Untersuchung der Aldehydbildung ausgewählte Faltschachtelkartons

Nr. Muster* Flächenbezogene Masse

1 GC 1 300g/m²

2 GC 2 350g/m²

3 GD 2 300g/m²

4 GT 1 300g/m²

5 UD 2 500g/m²

6 GZ 300g/m²

Von den in Tab. 2 aufgeführten Kartons wurden vom Hersteller produktionsfrische Muster in Form von DIN A4 Zuschnitten gezogen. Von jedem Muster wurden mehrere Stapel (Stapel- höhe circa 10 cm) angelegt und sorgsam in Aluminiumfolie eingeschlagen. Die Stapel wurden mit einem Kurierdienst an die Forschungsstelle verschickt und dort im Normklima (23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit) gelagert. Unmittelbar nach der Ankunft der Stapel wurden erste Proben von jedem Muster auf ihren Geruch nach DIN 10955 und auf die drei am häu- figsten vorkommenden Aldehyde (Pentanal, Hexanal und Heptanal) mit Hilfe der Headspa- ce-Gaschromatographie untersucht. Nach 4, 8, 10 und 11 Wochen erfolgten weitere Unter- suchungen hinsichtlich der genannten Parameter, wobei beim Ziehen der erforderlichen Proben jeweils noch ungeöffnete Stapel verwendet wurden. Damit war sichergestellt, dass Aldehyde und Geruchsstoffe durch ein zwischenzetliches Öffen nicht entweichen und zu Verfälschungen der Ergebnissen führen konnten. Die zeitliche Entwicklung der Aldehyd- mengen ist für Pentanal in Abb. 7, für Hexanal in Abb. 8 und für Heptanal in Abb. 9 gra- phisch dargestellt. Die parallel dazu eintretende Veränderung der Geruchsintensitäten ist in Abb. 10 dargestellt.

Aus den Abbildungen 7-10 wird ersichtlich:

¾ Muster 6 (GZ-Karton) wieß die niedrigsten Aldehydmengen auf, die sich innerhalb des Beobachtungszeitraums von 11 Wochen nicht wesentlich veränderten.

¾ Muster 3 (GD2-Karton) und Muster 5 (UD2-Karton), die alle sehr große Mengen an Alt- papierstoff enthielten, zeigen ebenfalls nur relativ geringe Aldehydmengen, die sich während des Lagerzeitraums von 11 Wochen nicht wesentlich veränderten.

¾ Muster 4 (GT1-Karton) wieß anfänglich die höchsten Aldehydmengen auf, die sich aber im Laufe des Beobachtungszeitraums langsam abbauten.

¾ Muster 1 (GC1-Karton) und in abgeschwächter Form auch Muster 2 (GC2-Karton), die die größten Mengen an Holzstoff enthielten, zeigen eine Zunahme der Aldehydmengen während des Beobachtungszeitraums von 11 Wochen. Insbesondere bei Muster 1 war- dieser Effekt stark ausgeprägt.

¾ Die Geruchsintensitäten zeigen erstaunlicherweise bis auf Muster 4 (GT1-Karton) nur geringfügige bis gar keine Veränderungen.

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Abb. 7 Veränderung der Pentanalmenge in den Kartonmustern von Tab. 2 mit zunehmen- der Lagerzeit

Abb. 8 Veränderung der Hexanalmenge in den Kartonmustern von Tab. 2 mit zunehmender Lagerzeit

0 2 4 6 8 10 12 14

0 2 4 6 8 10 12

Zeit [Wochen]

Menge [ppm]

GC 1 GC 2 GT 1 GD 2 DU 2 GZ

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 2 4 6 8 10 12

Zeit [Wochen]

Menge [ppm]

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Abb. 9 Veränderung der Heptanalmenge in den Kartonmustern von Tab. 2 mit zunehmen- der Lagerzeit

Abb. 10 Veränderung der Geruchsintensität in den Kartonmustern von Tab. 2 mit zuneh- mender Lagerzeit

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

0 2 4 6 8 10 12

Zeit [Wochen]

Menge [ppm]

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

0 2 4 6 8 10 12

Zeit [Wochen]

Geruchsintensität nach DIN 10955

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Um ganz gezielt die vielfach geäußerte Vermutung, dass von den ermittelten Aldehydmen- gen insbesondere die Hexanalmenge mit dem Geruch oder der Geruchsveränderung wäh- rend der Lagerzeit korreliert, nachzuprüfen, wurden die ermittelten Hexanalmengen den Geruchsintensitäten gegenübergestellt. Die Abbildungen 11-13 zeigen die Ergebnisse der Kartonsorten mit den stärksten Veränderungen der Hexanalmenge (Muster 1, 2 und 4 aus Tab. 2) während des Lagerzeitraums. An den Ergebnissen von Muster 1 (siehe Abb. 11) und Muster 4 (siehe Abb. 13) wird deutlich, dass steigende Hexanalmengen nicht zu einer Geruchszunahme führen müssen. Im Falle von Muster 4 ging sogar die Abnahme der Hexanalmenge mit einer Zunahme des Geruchs einher. Bei Muster 1 war andererseits trotz der starken Zunahme des Hexanalgehalts keine Geruchszunahme zu verzeichnen. Auch aus den Daten der anderen Muster (Muster 3, 5 und 6 aus Tab. 2) und unter Hinzuziehung der anderen gemessenen Aldehyde (Pentanal und Heptanal) konnte keine brauchbare Kor- relation mit dem Geruch der Muster gefunden werden. Generell konnte also aus der Unter- suchung keine Korrelation zwischen Aldehydmengen und der Geruchsintensität abgeleitet werden. Dies zeigt sich auch sehr deutlich bei der Betrachtung der Aldehydmengen und der Geruchsintensitäten der verschiedenen Kartonsorten im Vergleich. In Abb. 14 wurden die Hexanalmengen zu Beginn des Beobachtungszeitraums den ebenfalls zu Beginn ermittelten Geruchsintensitäten gegenübergestellt. Trends sind nicht erkennbar. Die Aussage gilt auch für alle weiteren Zeitpunkte während des Beobachtungszeitraums, auf deren graphische Darstellung jedoch verzichtet wurde.

Abb. 11 Zeitliche Entwicklung der Hexanalmenge und der Geruchsintensität von Muster 1 (GC1-Karton)

16

34,7 37 45,8

2 2,5

2 2

1 10 100

0 Wochen 4 Wochen 8 Wochen 10 Wochen Zeit

Hexanalmenge/Geruchsintensität

GC 1: Hexanalmenge [ppm]

GC 1: Geruchsintensität

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Abb. 12 Zeitliche Entwicklung der Hexanalmenge und der Geruchsintensität von Muster 2 (GC2-Karton)

Abb. 13 Zeitliche Entwicklung der Hexanalmenge und der Geruchsintensität von Muster 4 (GT1-Karton)

15,8

26,6 25,7

20

2 2 2,5 2,5

1 10 100

0 Wochen 4 Wochen 8 Wochen 10 Wochen Zeit

Hexanalmenge/Geruchsintensität

GC 2: Hexanalmenge [ppm]

GC 2: Geruchsintensität

40,4 45,8

28,5 29,5

2 2,5 3 3

1 10 100

0 Wochen 4 Wochen 8 Wochen 10 Wochen Zeit

GT 1: Hexanalmenge [ppm]

GT 1: Geruchsintensität

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Abb. 14 Hexanalmengen und Geruchsintensitäten verschiedener Kartonproben

Abb. 15 Säuremengen und Geruchsintensitäten verschiedener Kartonproben

Der Geruch der Kartonmuster lässt sich – allerdings mit Einschränkungen - noch am ehesten mit den Gehalten an kurzkettigen Fettsäuren in Zusammenhang bringen. Diese wurden für die Kartonsorten aus Tab. 2 ebenfalls ermittelt. Die Anfangswerte während des Beo- bachtungszeitraums sind in Abb. 15 wiederum den Geruchsintensitäten gegenübergestellt.

Man erkennt, dass die geruchsintensivste Kartonsorte (Muster 5, UD2-Karton) durch eine

16 15,8

40,4

6,5 6,8

4,1

2 2 2 2,5 3

1

0,1 1 10 100

Kartonsorte

Hexanalmenge [ppm]

Geruchsintensität

2 2 2 2,5 3

1

0,1 1 10 100 1000 10000

Kartonsorte

Säuremenge/Geruchsintensität

Ameisensäure [ppm]

Essigsäure [ppm]

Propionsäure [ppm]

Buttersäure [ppm]

Geruchsintensität

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relativ hohe Belastung mit kurzkettigen Fettsäuren gekennzeichnet ist. Vor allem befindet sich darunter die sehr stark und übelriechende Buttersäure. Aber auch für die Fettsäuren gilt: Eine allgemein gültige Korrelation ist aus diesen Ergebnissen nicht ableitbar und geringe Geruchsunterschiede lassen sich damit nur selten verifizieren.

2.4 Möglichkeiten zur Geruchsreduzierung

Aufbauend auf den bisherigen Ergebnissen wurden nun Methoden zur Geruchsvermeidung entwickelt. Da sich insbesondere aus den Ergebnissen in Kap. 2.2 ableiten ließ, dass die Aldehydmengen keine eindeutige Aussage hinsichtlich des Geruchs einer Papier- oder Kartonprobe erlauben, wurde die Veränderung der Geruchsintensität (bestimmt nach DIN 10955) als alleiniger Parameter zur Bewertung des Erfolges oder des Misserfolges von Vermeidungsmaßnahmen herangezogen. Wie bereits in Kap. 2.2 wurde zur Erkennung nachträglich entstehender Gerüche ein längerer Bebachtungszeitraum (8 Wochen) gewählt, wobei zwischenzeitlich Geruchsbestimmungen erfolgten.

Die Untersuchungen wurden an Laborblättern durchgeführt, die aus produktionsfrischen Holzstoffen und Altpapierstoffen hergestellt wurden. Den Laborblättern wurden während der Herstellung (also in der Masse) 0,5 % Hilfsmittel (bezogen auf otro Faserstoff) zugesetzt. Diese Hilfsmittel waren so ausgewählt worden, dass ihnen ein Potential entweder zur Bindung oder zur Zerstörung von Geruchsstoffen oder deren Vorstufen zugewiesen werden konnte. Es handelte sich dabei um Komplexbildner und Antioxidanzien. Die Bezeichnungen und eine kurze Beschreibung der eingesetzten Hilfsmittel gibt Tab. 3.

Tab. 3 Für die Versuche zur Geruchsreduzierung verwendete Additive

Bezeichnung Funktion Einsatz-

gebiet EDTA-A Komplexbildner auf der Basis von Ethylendiamin-

Tetraessigsäure

Masse EDTA-B Komplexbildner auf der Basis von Ethylendiamin-

Tetraessigsäure

Masse

WL-1 Antioxidans Masse

EM-1 Antioxidans Masse

Aus den Ergebnissen (graphische Darstellungen siehe Abb. 16 und 17) lassen sich folgende Schlussfolgerungen ziehen:

Bei beiden Faserstoffarten kam es zu einer signifikanten Verringerung der Geruchsintensi- tät, wenn Komplexbildner und Antioxidanzien beigemischt wurden. Die geruchsverringernde Wirkung war bereits zu Beginn des Beobachtungszeitraums vorhanden, konnte sich aber im Lauf des Beobachtungszeitraums noch etwas verändern (zu- oder abnehmen). Die Ursa- chen für dieses komplexe Verhalten wurden aber im Rahmen der Untersuchungen nicht weiter verfolgt.

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Abb. 16 Zeitliche Entwicklung des Geruchs von Laborblättern hergestellt aus frischem Holzstoff mit verschiedenen Komplexbildnern und Antioxidanzien

Abb. 17 Zeitliche Entwicklung des Geruchs von Laborblättern hergestellt aus Altpapierstoff mit verschiedenen Komplexbildnern und Antioxidanzien

Der kombinierte Einsatz von Antioxidanzien und Komplexbildnern könnte zu günstigen Synergie-Effekten führen. Um diese Vermutung abzuprüfen, wurden 1:1 Mischungen aus je einem Komplexbildner und einem Antioxidanz hergestellt und unter den gleichen Bedingun- gen wie bereits beschrieben den Laborblättern zugesetzt.

Die Ergebnisse sind in Abb. 18 für Laborblätter aus Holzstoff und in Abb. 19 für Laborblätter aus Altpapierstoff dargestellt. Wiederum ergeben sich deutliche Geruchsverminderungen ge-

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

0 2 4 6 8

Zeit [Wochen]

Ohne EDTA-A EDTA-B WL-1 EM-1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

0 2 4 6 8

Zeit [Wochen]

Ohne EDTA-A EDTA-B WL-1 EM-1

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genüber nicht behandelten Laborblättern. Verglichen mit dem singulären Einsatz der Hilfsmittel (siehe Abb. 16 und 17) ergeben sich jedoch nur in Einzelfällen geringfügige Verbesserungen.

Abb. 18 Zeitliche Entwicklung des Geruchs von Laborblättern hergestellt aus frischem Holzstoff mit verschiedenen Kombinationen von Komplexbildnern und Antioxidanzien

Abb. 19 Zeitliche Entwicklung des Geruchs von Laborblättern hergestellt aus Altpapierstoff mit verschiedenen Kombinationen von Komplexbildnern und Antioxidanzien

Wie bereits in Kap. 2.2 erwähnt, konnte keine Korrelation zwischen Geruchsintensität und Aldehydbildung insbesondere der Hexanalbildung gefunden werden. Für die Bewertung der Wirkung geruchsreduzierender Hilfsmittel wurde daher auf die menschliche Nase (Panel- Tests nach DIN 10955) zurückgegriffen. Dennoch erschien es für weitere Betrachtungen

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

0 2 4 6 8

Zeit [Wochen]

Ohne

EDTA-A + WL-1 EDTA-B + WL-1 EDTA-A + EM-1 EDTA-B + EM-1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

0 2 4 6 8

Zeit [Wochen]

Ohne

EDTA-A + WL-1 EDTA-B + WL-1 EDTA-A + EM-1 EDTA-B + EM-1

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wichtig, parallel dazu bei den erfolgreichsten Hilfsmitteln die vorhandenen Aldehydmengen zu bestimmen und mit den unbehandelten Papieren zu vergleichen.

Abb. 20 zeigt die Mengen der 4 Aldehyde Butanal, Pentanal, Hexanal und Heptanal in La- borblättern aus Holzstoff mit dem Zusatz von Komplexbildnern z.T. in Kombination mit Anti- oxidanzien. Gegenüber dem unbehandelten Muster zeigten die behandelten deutlich gerin- gere Aldehydmengen und Geruchsintensitäten. Die Wirkung der Komplexbildner dürfte dabei auf einer Unterbindung der Schwermetallkatalyse beruhen, während Antioxidanzien die Autoxidation ungesättigter Fettsäuren verhindern oder verlangsamen. Indirekt ist in Abb. 20 damit ein weiterer Hinweis enthalten, dass die Bildung von Aldehyden weniger durch En- zymkatalyse und mehr durch Schwermetallkatalye erfolgt.

Der Erfolg der Behandlung ist in diesem Fall aus den Aldehydmengen ersichtlich. Dennoch darf hier nicht der Schluss gezogen werden, dass Geruch und Aldehydmenge nun doch miteinander korrelieren. Dem widersprechen eindeutig die Ergebnisse von Kap. 2.2. Eine Erklärung für das Verhalten könnte aber sein, daß die zugesetzten Hilfsmittel parallel zur Hemmung der Aldehydbildung auch eine Zerstörung weiterer bisher unbekannter ge- ruchsauslösenden Stoffe bewirkt haben.

Abb. 20 Aldehydmengen und Geruchsintensitäten (in Klammern) nach DIN 10955 von La- borblättern hergestellt aus frischem Holzstoff mit verschiedenen Zusätzen

Zusammenfassend lassen sich aus den Untersuchungen in Kap. 2.3 folgende Schlussfolge- rungen ziehen:

Komplexbildner und Antioxidanzien, alleine oder in Kombination miteinander in der Masse eingesetzt, bewirken im Labor eine Verringerung des Geruchs von holzstoff- und altpapierstoffhaltigen Papieren. Die Synergiewirkung beim kombinierten Einsatz der beiden Hilfs- mittel ist jedoch meist gering.

3 Zusammenfassung

Aldehyde entstehen aus ungesättigten Fettsäuren entweder unter dem Einfluss von Enzy- men oder durch Schwermetallkatalyse. Die Art und Menge der entstehenden Aldehyde wird in hohem Maße von der chemischen Struktur der ungesättigten Fettsäure und dem vorhan- denem Katalysator beeinflusst. Durch die Untersuchungen konnten Hinweise dafür gefunden werden, dass in Papieren Aldehyde vorzugsweise durch Schwermetallkatalyse gebildet werden. Hexanal wird von allen Aldehyden mengenmäßig in Papieren und Kartons am

0 2 4 6 8 10 12

Holzstoff (100%)

Holzstoff (100%) + EDTA-A

Holzstoff (100%) + EDTA-B

Holzstoff (100%) + EDTA-A + EM-1

Holzstoff (100%) + EDTA-B +

WL-1 Zusammensetzung der Laborblätter

Aldehydmenge [ppm]

Butanal Pentanal Hexanal Heptanal

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meisten gebildet, doch sowohl unter dem Einfluss von Enzymen als auch von Schwerme- tallen können in geringerem Umfang auch andere Aldehyde entstehen. Diese sind in den meisten Fällen ähnlich geruchsintensiv wie Hexanal, unterscheiden sich aber meist in der Ausprägung des Geruchs.

Bei holzhaltigen und geringerem Umfang bei altpapierstoffhaltigen Kartons konnte nach mehreren Wochen ein Ansteigen der Aldehydmengen gemessen werden. Es konnte aber in der gleichen Zeit kein Ansteigen des Geruchs beobachtet werden, d.h. zwischen den Alde- hydmengen und dem Geruch der Kartons konnte kein unmittelbarer Zusammenhang ab- gleitet werden. Der Geruch der Kartonmuster ließ sich – allerdings mit Einschränkungen - noch am ehesten mit den Gehalten an kurzkettigen Fettsäuren in Zusammenhang bringen.

Geruchsintensivste Kartonsorten waren durch eine relativ hohe Belastung mit kurzkettigen Fettsäuren gekennzeichnet. Vor allem befand sich darunter die sehr stark und übelriechen- de Buttersäure. Aber auch für die Fettsäuren gilt: Eine allgemein gültige Korrelation ist aus diesen Ergebnissen wohl nicht ableitbar und geringe Geruchsunterschiede lassen sich damit nur selten verifizieren.

Bei holz- und altpapierstoffhaltigen Laborblättern kam es zu einer signifikanten Verringe- rung der Geruchsintensität, wenn Komplexbildner und Antioxidanzien bei der Herstellung beigemischt wurden. Die geruchsverringernde Wirkung war bereits zu Beginn des Beo- bachtungszeitraums vorhanden, konnte aber im Lauf des Beobachtungszeitraums noch etwas zu- oder abnehmen. Der kombinierte Einsatz von Antioxidanzien und Komplexbildnern führte insgesamt betrachtet nur zu geringen Synergie-Effekten. Verglichen mit dem singulä- ren Einsatz von Antioxidanzien und Komplexbildern ergaben sich nur in Einzelfällen ge- ringfügige Verbesserungen.

Danksagung

Das Forschungsvorhaben AiF 12149 wurde durch die Arbeitsgemeinschaft industrieller For- schungsvereinigungen (AiF), Köln, mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirt- schaft (BMWi), Bonn, gefördert. Dafür sei an dieser Stelle gedankt.

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