1016
142. H. S t a u d i n g e r und H. Becker: Ketene. XXVI.:
ober Keten-monocarbonester l).
[Mittcilung aus dem Chemischen Institut der Techn. Hochschule Ziirich.]
(Eingepangen am 6. Dezember 1916.)
Es war zu erwarten, dnf3 der Iieten-monocarbonester nicht isoliert werden k a n n , denn monosubstituierte Ketene sind auBerst unbestandig.
Weiter hat die Carboxatbylgruppe, \vie das Beispiel des Atbylketen- carbonesters zeigt '), einen die Polymerisation erhoheuden EinfluB.
Wie man durch Polymerisation dieses Icetens den Diathyl-cyclobutan- dion-dicarbonester erhalt 3), so sollte man aus dern Keten-monocarbon- ester zu dem Cyclobutandion-dicarbonester (I.) kommen, der sich z u eineni Cyclobutenolonderivat (11.) resp. in den Cyclobutndiendiol-di- carbonester (111.) urnlagern sollte:
COOCH3.CH. CO
. .
2 COOCH3 .CH: CO I.CO
.
C H . COOCH,COOCHa.CEI.C.OH COOCH3.C . C . O H
0 H . C . C . C O O C H J
.
Letzterer Iiorper hauptsachlicb mare wegen seiner Beziehung z u den nromatischen Verbindungen voii grof3em lnteresse gewesen, und e s wurdeu mit Hrn. DipL-Ing. H a u c k aus Karlsruhe schon einige l-ersuche in dieser Richtung ausgefiihrt und spater hier Y O U u n s fort- gesetzt.
Aus Broin-malonestersa~irechlorid u n d Zink i n Ather, nach d e r gewiihnlichen 1)arstellungsrnethode fur Ketene, konnte wetler das monomolekulare Keten, noch ein Polymeres i o grofiereu JIengen ge- wonnen werden :
C O o C H 3 . C H B r . C O C l
+
Z n-+
COOCH3.CII:CO.111.
.
..11. CO
.
C . COOCH,Aiis Malonesterslurechlorid und Chinolin, nach dem von W e d e - kind angewandten Verfshren '), wurden dimolekulare Produkte er- halten. die wir anfangs fur Cyclobutenolon-dicarbonester (11.) an- sahen, da sie einbasiscbe SHuren sind. Genauer wurde das aus dem Methylester gewonnene Produkt untersucht, das besonders leicht zu- ganglich ist, und es ergnb sich dann, daB diese dimolekularen Ketene P y r o n o n - D e r i v a t e sind. Ihre Bildung ist durch die Anoahme z u er-
I ) Vorige JIitteilung B. 45, 40 [1914]; vergl. Dissert. B e c k e r , Zurich
2, S t a u d i n g e r und B e r e z a , B. 42, 4908 [1909].
3) B. 44, 521 [1911].
1915.
4, -4. 323, 246 [19@2]; 378, 261 [1916].
Stellung anlagert:
CH3 0 . C : O
co
CH3 0. C- 0-COt , --f
C H : C O LH.CO.OCH3 CH
.
C O . C H . C O . OCHa.CH, 0. C-- -CO
--f CH.C(OH):C.CO.OCH3
Das Produkt. ist ein volliges Analogon der Dehydracetsaure '), ferner der Dehydro-benzoylessigslure '), deren Bildung ganz analog auf Polymerisation von Acetylketen resp. Benzoylketen beruht:
CHa . C : O
co
CH3 .C---- 0 ~ ~ - C O+
" --tC H : CO CH
.
CO.
CH3 C H . C O . C H . C O . C H 3 CH3. C-0-- . .- CO--f C H .
c
(OH): C .co . CH, *
In rnanchen Punlcteu zeigt das neue Pyrononderivat mit der De- hydracetsaure iibereinstimniendes Verhalteu. N u r ist der Ring infolge (les Ersatzes der blethylgruppe durch die Metboxylgrappe unbestan- tliger, wohl deshalb, weil eine durch Hydrnxyl substituierte Athylen- bindung reaktionsfahiger ist als eine durch Allcylreate substituierte
9.
Der polymere Ketencarbonester wird so z u m LJnt&schied von der De- hydracetsaure durch Amrnoniak und Auilin sehr leicht aufgespalten.
Fur die Pyrononformel und gegen die erstgenannte Auffassung.
spricbt das Verha.lteu gegen Brom. Es eutsteht ein Mnnobromderivat (vergl. Formel VI), das neutral ist und nicht weiter mit Brom rea- qiert. Der Rrom-cyclobutenon-dicarbonester (Formel V.) hatte noch saure Eigenschaften haben sollen. Die Dehydracetsaure geht ganz znalog i n die neutrale Bromdehydracetsaure (Formel VII.) iiber *):
v.
1'1.VII.
CO OCH3 . C Br. C. OH CHI 0 . C- 0-CO
co-c.
C o.
OCH, < H . C O . 6 B r . CO OCH3' CH3 .C-O-COCH . C O .
Csr .
(20. C H ~ 'Gegen Wasser ist das ueue Pyrononderivat unbestandiger als d i e nehydracetsaiure. Es zerfallt sebr leicht i n Malonsaure, Essigsaure, Kohleusaure und auffallenderweise Malonester u n d nicht Malonester-
I) F e i s t , A . 257, 253.
*) B a e y e r , B. 16, 2129 [lS83]; l i , 64 [18S4].
3, Vergl. den Unterschied zwischen Phenolather und Toluol; K u r t H a n s Meyer und S. L e n h a r d t , A. 398, 66; vergl. die Reaktiousfahigkeit des Vinyliithers !
') F e i s t , B. 25, 315 [1892].
1018
saure. Ferner bildete sich wahrscheinlich in geringer Menge Acetessig- ester. Dehydracetsiure erleidet mil Alkali eine ahnliche Zersetzung i n einfache Spaltstiicke. Die Realitionen wurden nicht eingehender untersucbt, nachdem sich gezeigt hatte, d a 8 das eingangs erwahnte Ziel der Arbeit nicht zu erreicbcn war.
Schon im J a h r e 1910 machte Hr. Geheinirat C l a i s e n den einen von u n s in liebecswiirdigster Weise darauf aufmerksam, daB die Bil- dung ‘der Dehydracetsiure wie oben angegeben zu formulieren sei, daf3 also als Zwischenprodukt Acetylketen angenommen werden miisse.
Auf diese Anregung bin unternommene Versucbe zur narstellung von Acetylketen blieben aber erfolglos. Es wurden Acetessigester-Dampfe im Vakuum uber eine gluhende Platinspirale geleitet. uiid die Zerset- zungsprodukte rasch auf tiefe Temperatur, - 18O0, abgekublt, ohne da13 man Acetylketen hatte wnhrnehmen konnen. Es ist auch nicht zu erwarten, daB dieses monosubstituierte Iceten bestandig ist ’).
Aus dem Nalonester sollte ganz analog beim Erbitzen obiges Pyrononderivat erhalten werden ; doch war das nicht mijglich, weil hlalonester vie1 bestindiger ist als Acetessigester und weniger leicht Alkohol abspaltet; dann ist das entstehende Pyrononderivat beim E r - hitzen vie1 empfindlicher und zersetzt sicL unter Kohlensuboxyd-Bil- dung, so daI3 man die Zersetzung des Malonesters auch niclit bei hiiherer Temperatur durchfuhren kann.
Die Saurechloride sind allgemein unbestandiger als die Ester, uod ihre Zersetzung unter Salzsaure-Abspaltung uod Bildung von Ketenen ist schon in einigen Fallen beobachtet a o r d e n ’). So zerfallt auch das Malonniethylester-saurechlorid ziemlich leicht bei hoherem Erhitzen, und dabei wurde das Pyrononderivat erhalten.
Die leichte Alkohol-Abspaltung beim Acetessigester, ebenso die Salzsaure-Abspaltung beim Malonestersaurechlorid kann auch auf die Beweglichkeit des a- Wasserstoffatonu zuriickgeflhrt werden ”>. Man sollte danach annehmen, dalj der Methan-tricarbouester ein noch be- weglicheres Wasserstoffatom besitzt, und e r sollte deshalb unter Alko- hol-Abspaltung leicht in Ket,en-dicarbonester iibergeben. Weiter war xu
I) Uber das verrneintljche Acetylketeu W i l s m o r e s (Soc. 93, 946) vergl.
S t a u d i n g e r , B. 42, 4912 [1909].
*) A . B i s t r z y c k i und A. L a n d t w i n g , Das Verhalten einiger hoherer Fettsaurechloride beim Erhitzen, B. 42, 4720 [1909]; S t a u d i n g e r , B. 44 1623 a) Es sol1 versucht werden, das Beiizoyl-essigsaurechlorid herznstellen;
[ 19 1 11.
dies sollte besonders leicht Salzsiiure abspalten.
erwarten, daf3 sich a u s dem Diacetylessigester leicht Diacetylketen bildet :
CH3 "'>CH.CO. OCrH5 --f C H CH: :co',-C: CO CO.
CH,
.
COAuffallenderweise sind aber beide Ester recht bestandig, sie las- sen sich mit Phosphorpentoxyd ohne Alkohol-Abspaltung zusaninien- bringen uod im absoluten Vakuum uoverandert aus dern Gemisch abdestillieren. Bei Steigerung der Temperatur tritt vollstandige Zer- setzung ein I).
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . M a1 o n m e t h y l e s t e r s a u r e - c h 1 o r id.
q u s miLlonmetliylestersaurem Kalium (1 Mol.) und Thionylchlorid (1 Mol.)
i l l abolutem i\ther uuter Kiihlung mit Itiltemischung. Nach Beenden der
heftigen Ileaktion wird noch 2 Stdn. auf dem Wasserbad erhitzt, dann wircl vom Chlorkalium filtriert: nnch Absaugcn des Ldsungsmittels scheidet sich eine geringe Menge dimolekularen Ketencarbonesters aus. Schmp. 146-1470 (Mischprobe). Nach dessen Abfiltrieren wird der Riickstand im Vakuiim destilliert. Ausbeute 85.6 g, entspr. 68 O/O. Die Ansbeuten wechseln; 11. Ver- such 51 O/O. Das Chlorid ist eine farblose Fliissigkeit vom Sdp. 57-590 bei 12 mm.
0.4294 g Sbst.: 0.5513 g COz. 0.1451 g H20.
(;kH503C1. Ber. C 35.16, H 3.69.
Gef. P 35.oP, 3.78.
Das Chlorid zersetzt sich beim Erhitzen unter HCI-Abspdtung, beim nochmaligen Destilliereu hleibt eiri Riickstaod, der aus dem di- molekularen Keten-carbonester besteht. Schmp. 146-147 O (Misch- probe). Die wechselnden Ausheuten an Chlorid lassen sich so erklaren.
Das M a l o n m e t h y l e s t e r s a u r e - a n i l i d ails dem Chlorid mit Anilin nach deni Umkrystallisieren Bus Ather und Petrolather, weiCe Nadeln vom Schmp. 42-43O.
0.3118 g Sbst.: 0.7126 g COz, 0.1556 g H,O. - 0.3671 g Sbst.: 22.7 ccm N (540, $52 mm).
CloH,,03X7. Ber. C 62.15, H 5.74, N 7.26.
Gef. x 62.33, n 5.73, * 7.03.
8 r o m - m a1 o n m e t h y 1 e s t e r s a u r e - c h l o r i d ,CH(Br>(C0.0CH3).COCI.
Sdp. 90- 1)Io bei 10min. Schmelzpunkt des B r o n i - m a l o n r n e t h y l e s t e r s a u r e - a n i l i d s 113-1 14O aus Methylalkohol.
B u s dem Chlorid mit Brom zu Schwefelkohlenstoff.
l) Nach \-ersuchen voii Hrn. Dr. 11 irzel.
1020
. - ~- .
0.5118 g Sbst.: 0.8253 g COa, 0.1747 g HSO.
N (21°, 726mm).
C,oHloOsNBr. Ber. C 44.12, H Gef. n 43 98,
- 0.3960 g Sbst.: 18.0 ccm, 3.70, N 5.15.
3.82, * 5.05.
I3 r o rn
-
rn a1 o n m e t h y 1 e s t e r-
s li u r e ~ c h 1 o r i d u n d Z i n k.10 g Brom-malonestersiiure-chlorid in 50 ccm absolutem Ather 1 a t man.
zu 5 g Zinkspanen in einem Bromierungskolben mit RiickfluB unter standigem Durchleiten von Kohlensaure langsam zuflieBco. Es tritt anfangs heftige Re- aktion eio, die Lijsung Firbt sich bald gelblich und triibt sich. Die Heftig- keit I& nach, weil sich die Zinkspgne mit einem Harz iiberziehen. Nach 6-stfindigem Kochen wird niit Wasser versetzt, dann mit verdiinnter Salzsaure mehrmals geschfittelt, urn Zinkchlorid zu entterneo.
D u r c h Ausschiittsln rnit Sodalosung uud Ausauern wurde e i n e gerioge Menge schmieriger S a u r e erbalten und z w a r aus 60 g ca. 1 g.
A u s Benzol krystallisiert sie i n weilien Nadeln vom Schrnp. 179 -180°; in Sodalosung ist sie unverandert liislich.
0.1011 g Sbst.: 0.1773 g COa, 0.0362 g HZO.
CtlHeOs. Bt:r. C 47.98, H 4.03.
GcF. )) 47.83, B 1.00.
D i e Konstitution d e s polymeren Keteocarbonesters k o n n t e wegen d e r geriugen Blenge nicht aufgeklart werden. Reirn Kochen rnit Anilin liefert e r Malonanilid, rnit Eiseochlorid gibt er eine braunrote Far- bung. N a c h d e r Titration liegt eio trimolekulnres Polyrnerisations- p r o d u k t vor, d a s eioe 2-basische SBure ist ; I’hloroglucin entsteht nicht beirn Verseifen rnit Alkali. Mnglicherweise ist es ein den W e d e k i n d -
&en Pyronderivaten analog konstituiertes P r o d u k t I ) .
Y
a l o n rn e t h y 1 e s t e r s 5 LI r e - c h 1 o r i d u n d C h i n o I i n.Zu 125 g Malonmethylesters5ure-chlorid in 600 ccm absolutcm Ather liWt man bei Eiskiihlung 118.3 g frisch destilliertes Chinolin (1 Mol.) in 500 ccm absolutem i t h e r tropfenweise zuflieben. Die Losung triibt sich sofort, und zum ScbluB der Reaktion, nach etwa 6 Stdo., crhalt man einen tlicken, nei- Ben Niederschlag von salzsaurem Chiooliii uud polymerem Reten.
Man IaBt noch 2 Stdn. stehen und gibt Wasser z u , um das salzsaure Chinolin zu losen.
Es wirtl abgenutscht und mit noch 100-1.50 ccin Wasser nachgewaschen und im Exsiccator getrocknet. Es wui.den so 48 g des polymeren Ketens erhalten.
Das wallrige Filtrat wurde in dern Extraktionsapparat ausgeathert, und nach dem Abtlestillieren des .ithers hinterhlieben 14 g eines dicken, brau- nen OIes.
Ungelijst bleibt das polymere Keten.
~~
I ) Vergl. W e d e k i n d , A . 378, 261 [1910].
0 1 Teil
wcrren 7 g polymeren Ketens erhalten, das in :ither schwer loslich ist, und 15 g
01, das mit ersterorn verarbeitct wurde. Ausheute von polymerem Keten
ca. 60 O / O .
Die iiligen Produkte wurden durch Destillation aufgearleitet, und
Y O wurdt? neben Zersetzrtngsprc,dukten Malonsiiure-methylester und
etwas Acetessigaaure-metbylester erhalten. Die beiden Produkte sind mijglicberweise durch den %erf:tll des Pyrononderivates entstanden.
D e r Acetesuigsaure-methylester wurde durch UberFiihren in das Semi- carbazon charakterisiert.
Es wnrde auch aus reinem Ester hergestellt. WeiBe Krystalle oorn Schmp. 151-152O nus Methylalkohol.
0.1787 g Sbst.: 0.2741 g COa, 0.1041 g Hg0.
C6Hl1 03N3. Ber. C 41.57, H 6.40.
Gef. 41.83, )) 6.52.
3
-
hl e t h o x y-
p y r o n on-
1-
c a r b o n s l t i r e-
m e t h y 1 e s t e r , C H . C (OH): C . C0z CHaCHs 0 . C---0- ---CO
Das Rohprodukt des polymeren Ketencarbonesters wird durch Losen in wenig Soda i n der Kalte und husfallen rnit verdiinnter Salz-
saure gereinigt. Zur Analyse wird es
a u s Benzol, dann aus wenig Chloroform umltrystallisiert. WeiBe Nadeln vorn Schmp. 148-150O.
In Ather ist es wenig loslich.
I. 0.2011 Sbst.: 0.3543 g COs, 0.0724
a
H10.-
11. 0.1930 Sbst.:0.3379 g COP, 0.0679 g Hz0.
1. 15.627 g Nitrobeneol: 0.1175 g Sbst.: TI - Tz = 0.2570.
-
11. 12.219 g Phenol: 0.0950 g Sbst.: TI - TZ = 0.279O.CdHsO6. Ber. C 47.98, H 4.03.
Gef. )) 48.07, 47.75,
*
4.03, 3.94.CsHg06. Mol.-Gew. Bey. 200.6. Gef. 206.8, 200.6.
Titration: 0.1885 g Sbst. brauchten 9.18 ccrn '/lo-n. Baryt.
Ca & 0 6 . .iquiv.-Gew. Ber. 200.6. Gef. 205.7.
D e r KBrper ist weniger haltbar als Pehydracetsaure; nach zwei- jahrigem Stehen hat e r sich zuni Teil unter Kohlensaure-Entwicklung
xersetzt. Mit Eisenchlorid gibt der Korper i n methylnfkoholischer Lo- sung eine rotbraune Farbung, Dehydracetsaure eine hellbraune.
Er ist uogesiittigt pegen Perrnauganat und reagiert sofort mit Rroni in Chloroformlosung.
B e i m E r h i t z e n verkohlt er, und es bilden sich geringe Mengen Xohlensuboxyd. Beiin Erhitzen im absoluten V a k u u ~ n konnte keine Entpolymerisation z u Keten-monocarbooester wahrgeaornmen werden.
Gegen Sodalosung und Knlilauge ist da5 Produkt in der Kjilte bestandig; in der Wiirme tritt Spaltung unter Bildung von Malon- saure ein.
G e g e n W a s s e r ist das Produkt i n der Hitze sehr empfindlich;
bei raschem Arbeiten 1a8t es sich ails heigeni Wasser umkrystalli- sieren j beim Iangeren Erwarmen zersetzt es sich unter K o h l e n s h r e - Entwicklung. Erhalten wurde Malonsiiure diniethylester, Malonsaure und Essigsaure, ferner Spuren von Acetessigaaure-methylester, der hier aber nicht sicher charakterisiert werden konnte.
I n A m m o n i a k liist sich das Polymere und kann unverandert ausgefallt werden. Reirn mehrtagigen Stehen wird es in Malooamid verwandelt. Schtnp. 170-171°.
M i t A n i l i n bildet sich schon beim Stehen in der KLlte Nalon- anilid neben einer bei ca. 700 schmelzenden Saure von d e r Zusam- mensetzung 1 Mol. polymeres Keten und 1 Mol. Anilin. - Das erwar- tete Malonester-saureanilid wurde nicht gefunden.
3 - M e t h o x J - 1
-
b r o m-
p y r o n o n-
1-
c a r b o n s a u r e - ni e t h y l e s t e r , CH.CO. C B r.
CC), CHIcII,o.c-o-co
Brom in Schwefelkohlenstoff reagiert momentan mit dem Pyro- nonderivat. Beini Stehen scheidet sich obiges Produkt ab, das nach dem Umkrystitllisieren aus Benzol in weiljen Nadeln erhalten wurde.
D e r Korper zersetzt sich bei 180-185'.
I. 0.2006 g Sbst.: 0.2508 g COZ, 0.0424 g HzO. - 11. 0.1991 g Sbst.:
0.2525 g COz, 0.0442 g Ha0. - 0.1954 g Sbst.: 0.1323 g AgBr.
C s H ~ o s B r . Ber. C 34.41, €1 2.53, Br 28.65.
Gef. P 34.10, 34.59, D 2.37, 2.48, 28.81.
iMolekulargewi~htsbestimrnurlg nach der Gelriernngsmcthode von B e c k
-
I. 0.2552 g Sbst. in 12.617 g Phcnol: TI - Ts = 0.518O. - 11. 0.6623 g m a n n :
Sbst. in 12.817 g Phenol: TI -
T,
= 0.8520.CeH706Br. Mo1.-Gew. Ber. 277.976. Gef. 476.75, 268.41.
Die Chloroformlosung des Kiirpers'entfarbt kein Brom, auch nicbt bei schwachem Erwarmen. I n Soda und Natronlauge ist der KBrper nicht loslich, auch nicht beim Erwiirmen, hat also keine sauren Eigen- schaften ; bei langerem Kochen wird e r zersetzt.
In Methylalkohol lost sich der Korper uach kurzem Kochen auf;
es entsteht ein nicht naher untersuchtes
61,
das starke Eisenchlorid- reaktion zeigt. Darauf ist wohl zurickzufuhren, d a 8 die alkoholische wie die Essigesterlosung mit Eisenchlorid rotbraun gefarbt wird; obige Verbindung sollte keine Eisencbloridreaktion geben. Die Rrorndehydra-cetsaure gibt ubrigens mit Eisenchlorid in warmer methylalkoholischer LBsuug ebenfnlls eine braunrote Fa.rbung.
11 a1 o n a t h y 1 e s t e r s a u r e - c h 1 o r i d I).
D a s Chlorid wurde wie das JIethyleslersaure-chlorid dargestellt und i n einer ca. 45-proz. Ausbeute erhalten. Auch hier tritt beim Destil- lieren des Chlorids im Vakuum Zersetzung linter Salzsaure-Abspaltung ein. Sdp. 63-64O bei 10 mni Druck.
JI a1 o n a t y 1 e s t e r s a u r e - p
-
t o 1 u i d i d ').-4us dem Chlorid rnit 11-Toluidin.
0.4151 g Sbst. gaben bei 19.50 und 743 inm 54.5 ccm Stickgas.
Weil3e Iirystalle vom Schmp.
8 3 O aus verdiinntem Alkohol.
C1aHlsO3N. Ber. N 6.35. Gef. N 6.51.
B r o r n - r n a l o n a t h y l e s t e r s a u r e - c h l o r i d .
Aus obigem Chlorid uod Brom in Schwefelkohlenstoff. Farblose.
Flussigkeit vom Sdp. 88-90O bei 10 mrn.
Beim Versuch, aus dem Chlorid mit Zink in atherischer Losung den Ketencarbonester herzustellen, wurden nur geringe Mengen eines 6 l e s und uur Spuren Krystalle erhalten. Weder das Keten noch ein Polyrneres waren zu isolieren.
Ausbeute ca. 85
Ole.
B r o r n - m a l o n a t h y l e s t e r s a u r e - a n i l i d .
Aus den1 Chlorid und Anilin; wei13e Nadeln aorn Schrnp. 94O aus I. 0.1962 g Sbst. gaben bei 200 und 744 m m Druck 9.00 ccm Stickgas.
Slkohol.
-
11. 0.1943 g Sbst.: 0.1287 g ilgBr.CI1HlaO3BrN. Ber. N 4.91, Br 27.95.
Gef. )) 5.11, 28.19.
3 - A t h o s y - p y r o n o n - 1 - c a r b o n s a u r e - a t h y l e s t e r , CH.C(OH): C. COa Cz Hs
CiHs0.C- 0 -CO
Der polyrnere Ketencarbonsaure-athylester, obiges Produkt, wurde wie das Methylderivat hergestellt, nur gewinnt man ihn in vie1 ge- ringerer Ausbeute, ferner mu13 vorsichtiger aufgearbeitet werden, weil der Korper gegen Wasser ernpfindlicher ist. - Es wurde, nachdem d a s
I ) Friihere Darstellung v a n 't Hoff, B. 7, 1572 [1874].
*) Es wurde das Toluidid zum Nachweis von event. Ketencarbonester dar- gestellt, weil dss Anilid schmer krystallisiert.
Malonathylestersiure-cbloricl niit C h i u o l i i i i l l iitherischer Lijsung z u r Reaktion gebracht war, nicht rnit Wasser verdetzt, sondern der Ather vorn salzsauren Chinolin abfiltriert. Nach d e n Absaugen e r t a l t mau ein
61,
ails dem das Pyronooderivat beim Stehen auskrystallisiert. - D a s abgeprefite 01 besteht zum Teil aus Malonester.Das Pyronooderivat schmilzt nach den1 Umkrpstallisieren au.
Schwefelkohlenstc.iff bei 83-86 O. Airsberite 4 g reines Prodakt aus 1 i g Chlorid.
I. 0.1784 g 8bsr.t 0.3451 Coy. 0.0834 3" 1520. - 11. 0.1754 g Sbst.:
0.3358 g COa, 0.0795 g HaO.
CjOHl?Os. Ber. C 52.61, H 5.30.
Gef. I) 52.75, 52.21. )) 5.23, 5.09.
T i t r a t i o n .
0.2032 g Sbst. verbrauchen 8.75 ccm 'I10-n. Baryt.
Cl0HIPO6. jquiv.-Gew. Ber. 228. Gef. 221.
Das Verhalten ist, soweit es untersucht wurde, das gleiche wie das des Methylderivates. blit Eisenchlorid rotbraune Farbung, mi:
Anilin bildet sich Malonanilid, beim Erhitzen Spuren von Kohlen- suboxyd.
148. H. Staudinger und H. Hirzel: Ketene. XXVII.:
Keten-dicarbonester und Phengl-keten-carbonesterl).
[Mitteilung ails dem Chemischen Institnt der Eidgen. Techn. Bochschule.]
(Eingegangen am 6. Dezember 1916.)
Bei den auffallenden Eigenscbaften, die der Athylketen-carbonester zeigt')
-
er ist wider Erwarten farblos und poljrneriaiert sich sehr leicht-,
war es von Interesse, weitere Vertreter dieser Rorperklasse herzustellen; deshalb hatte Hr. Dipl.-Ing. Hau c k aus Karlsruhe Ver- suche zur Darstellung von Benzylketen-carbonester unternommen, doch hatte e r keinen Erfolg, d a das Benzyl-brom-malonestersLure-chlorid nicht zu erhalten war. Hr. Apotheker L. S c h u t z aus Karlsrube ver- suchte weiter, den Phenylketen-carbonester aus dem Phenyl-chlor-malon- estersiiure-chlorid herzustellen, doch trat dieses Chlorid mit Zink auf- fallend schwer in Reaktion :COO Ci Hs
.
(CsH5) C C1. CO CI+
Zn --f COO C3Hs. (Cs Hs) C : CO .
I) Vorige Mitteilung, siehe voratehende Abbandlung. Vergl. H i r z e I , a) B. 42, 4908 [1909].
Dissert., Ztirich 1916.
