Les Propriétés thermiques de l'ammoniaque et du chlorure de méthyle

Research Collection

Doctoral Thesis

Les Propriétés thermiques de l'ammoniaque et du chlorure de méthyle

Author(s):

Holst, Gilles Publication Date:

1914

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000104594

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LES PROPRIÉTÉS THERMIQUES ^DE L'AMMONIAQUE

ET DU CHLORURE DE MÉTHYLE.

Les propriétés thermiques ^de l'ammoniaque

et du chlorure de méthyle.

THÈSE

approuvée par

l'École Polytechnique ^{Fédérale de Zurich}

pour l'obtention du ^titre de

Docteur es sciences naturelles

présentée par

GILLES HOLST,

de HAARLEM.

1f)1

Rapporteur:

^{M. le Prof. Dr.}

^P.

^Weiss.

Co-rapporteur

^{: M. le} Prof. Dr. A. Schweitzkr.

1914.

TABLE DES MATIERES

Page.

Intboduction 1

Discussion des mesures faites

précédemment

§

^{1 Méthode 2}

§

^2.

L'équation

^{d'état . 2}

§

^{3. Les mesures sur}

l'ammoniaque

⁷

§

^{4. Le chlorure de}

méthyle

^{. 10}

§

^{5 La densité du}

liquide

^{.... 11}

§

^{6. La}

pression

^{de la} vapeur saturée 13

§

^{7. La chaleur de}

vaporisation

¹⁹

§

^{8. La chaleur}

spécifique

^du

liquide

²⁰

§

^{9. La chaleur}

spécifique

de la vapeur ²¹

§

^{10. Résumé . . 21}

Nouvelles mesures

§

^1. Introduction 23

§

^{2. La}

préparation

^des gaz 23

§

^{3. Les}

piëzomètres

²⁴

§

^4. Le manomètre 26

§

^{5. Les isothermes 26}

§

^{6. La} détermination du second coefficient du viriel au-dessous

de zéro 30

§

^7.

Equations

^{d'état 32}

§

^8. Les tensions de vapeur 36

§

^{9. Formules 38}

§

^{10. Volume de} la vapeur saturée 40

§11.

^{La chaleur de}

vaporisation

⁴¹

Bibliographie

⁴⁴

Les discussions et mesures

qui

^sont

l'objet

^{de cettethèseforment}

la

première partie

d'une étude

plus

^étendue

entreprise

^{dans le}

laboratoire

cryogène

^{de Leiden: la révision des constantes des}

gaz facilement

liquéfiables, employés

^dans l'industrie.

A

plusieurs reprises,

^aux

congrès

^{et dans les}

périodiques,

^des

spécialistes

^de l'industrie du froid

*),

^ont attiré l'attention sur les difficultés causées _par l'incertitude de ces constantes.

Cette confusion a été

augmentée

^encore par le

grand

^nombre

de tableaux

publiés

pour ^ces gaz, tableaux dont les données

numériques

^{ont été} obtenues par des

procédés

douteux et souvent

incorrects,

^{à cause} du manque ^de données

expérimentales.

C'est

pourquoi

M. le Prof. H. Kamerlingh Onnes m'a

proposé d'entreprendre

^{cette étude à la fois}

critique

^et

expérimentale

^sur

les

propriétés thermodynamiques

^de

l'ammoniaque

et du chlorure de

méthyle

Dans la

première partie j'ai

^{réuni les résultats} des observations antérieures d'autres

expérimentateurs.

^{Jeles ai}

analysés

^et

comparés

entre eux pour établir

quelles

^{sont les données}

qui

^nous

manquent

encore et

parmi

celles dont nous

disposons, quelles

^{sont celles}

qui

sont contradictoires. La seconde

partie

^{contient les résultats de}

quelques

^nouvelles

expériences entreprises

pourcombler ceslacunes et pour lever les contradictions.

1) ^{Voir e.a. J. C.} Bertsch, ^{Z. Eis u. Kàlte Ind.} 1913, 139; ^{J. E.} Stare, Ice and Kefng. 1912, 125, 352. J. Hybl. Z. Eis und Kàlte Ind. 1913, 120, ^etc.

PREMIÈRE PARTIE.

Discussion des mesures faites

précédemment.

§

^{1. Méthode.}

Les

propriétés thermodynamiques

d'un gaz

peuvent

être calculées si on connait son

équation

^{d'état et la chaleur}

spécifique

^{en un}

point

^de

chaque

^{isotherme. Car}

l'équation

^{d'état contient sous}

forme

implicite

^les

propriétés

^{de la} vapeur saturée. Elle nous

permet

^de calculer la chaleur de

vaporisation

^{et la variation de}

la chaleur

spécifique

^{sur une isotherme en sorte}

qu'on peut

déduire la chaleur

spécifique

^du

liquide

de celle de la vapeur ^et inversement. A l'aide de

l'équation

^{d'état on} peut ^donc comparer toutes les mesures des

propriétés thermiques

^et

calorimétriques

dans un

système

^cohérent.

Quoique

^{cette méthode soit la}

plus générale

^ce n'est pas ^celle dont nous nous servirons. D'abordune

équation

^d'état

qui représente

exactement les résultats des

expériences

^{est forcément}

compliquée

et

puis

^{le calcul des}

grandeurs

saturées offredesdifficultés numéri¬

ques

énormes;

^c'est pour

cela,

que ^nous allons d'une

part.établir

une

équation plus simple qui représente

^l'état gazeux aussi bien que

possible,

^{et de l'autre étudier}

séparément

^les

pressions

^de

la vapeur

saturée,

^{la densité du}

liquide

^{et leschaleurs}

spécifiques

du gaz et du

liquide *).

§

^2.

L'équation

^d'état.

Jusqu'à présent

^aucunedes

équations

^d'état

^fondées

^surdes théories du mécanisme intérieur des _{gaz, n'a}pu

représenter

les observations

assez bien pour

qu'elle

^soit utilisable pour les calculs

numériques.

!) Depuis ^lecommencement de cette étudeunerechercheanalogue^aétépubliée par 6. A. Goodenough et W. M. EarlMosherUniv ofIllinoisBull.n°.66,1913.

Mais

quand

^il

s'agit

^de

différentiations,

^{il est} nécessaire d'avoir des

expressions analytiques

pour les résultats des

expériences

Faute de mieux on est forcé de se contenter de formules

empiri¬

ques. ^{M. H.} Kamerlingh Onnes a fait une étude très détaillée de la forme d'une telle

équation.

^{Il a} trouvé queles observations

sur

l'hydrogène, l'oxygène, l'azote,

^{l'éther et}

l'isopentane peuvent

être

représentées

par ^un

polynôme

^{de la forme:}

=t 1+i

v

a Kfi

t.4 -¥+*%\ ⁽ⁱ⁾

ou p,v et ^{t sont} la

pression ^réduite,

^{le volume réduitetla}

tempé¬

rature

réduite,

Kk

⁼

^BTk

Pk ^vk

(2)

ou R est la constante des _gaz,

Tk,

pk, vk la

température critique absolue,

^la

pression

et le volume

critiques

^d'une

molécule-gramme.

Les coefficients

3B, C, 3D,

^et

iF, appelés

coefficients du

viriel,

sont des fonctions de la

température

^{de la forme:}

B⁼

bj

⁺

-j- ^?»

^{t2 j_"^}

^h.

f4 ^_u~l_

^bA

t»

(3)

La constante

K^

^{a été introduite} pour éliminer le volume

critique

^{de la}

formule,

parce

qu'

^unedétermination directeet

précise

de cette

grandeur

^n'est

guère possible.

Les valeurs des coefficients pour ^un gaz

fictif, qui

^se

comporte

comme la moyenne des

cinq

gaz

cités,

^{sontréuniesdans letableau I.}

TABLEAU I.

1 2 3 4 5

lu8 b 117,796 ^— 228,038 ^— 172,891 ^— 72,765 ^— 3,1718 10* i 135,580 ^— 135,788 295,908 160,949 51,1090 lu5 b 66,0235 ^— 19,9678 ^— 137,1572 55,8508 ^— 27,1218

•10' t ^— 179,9908 648,5830 ^— 490,6830 97,9402 4,58195 10» f 142,3482 ^— 547,2487 508,5362 ^— 127,7356 12,21046

Ces nombres ont été obtenus par ^le

procédé

suivant. On a

calculé d'abord les

coefficients du

viriel

réduits

_pour

chaque

isotherme

expérimentale

^{de chacun de ces} gaz,

puis

^{on a calculé}

des formules

représentant

^ces coefficients en fonction de la

température

^réduite.

Comme cette

équation

^{est la} moyenne pour

cinq

gaz ^et

repré¬

sente très bien leurs

propriétés,

^{il est}

probable qu'elle peut donner,

entre les limites de validité de la loi des états

correspondants,

une bonne

approximation

pour

l'ammoniaque

^et le chlorure de

méthyle.

Voici une liste des valeurs

numériques

des coefficients du viriel

en

quelques points

^{de la}

^région

^des

températures

^réduites

qui

nous intéresse:

TABLEAU

II.

t , <£ ai 0 £

0,500 ^—

2,397079

0,689378 ^—0,0136472

0,0,101473

^—

0,0618030

0,525 ^— 2,053138 0,551001 ^—0,0102974

0,0478318

^—

0,0615326

0,550 ^— 1,778132 0,447215 ^—

0,0,793153 0,0461300

^—

0,0612634

0,575 ^— 1,555130

0,368093

^—

0,0,623051 0,0448661

^—

0,0610197 0,600

^— 1,371963 0,306858 ^—

0,0,498617 0,0439189

^—

0,078104

0,650 ^— 1,091983 0,218584 ^—

0,0,336067 0,0426587

^—

0,0,4961

0,700 ^— 0,890831 0,165025 ^—

0,0,240330 0,0419203

^—

0,0,2982

0,800 ^—

0,627141

0,101610 ^—

0,0,140352 0,0412064

^—

0,0,1239 0,900

^—

0,465897

0,069150 ^—

0,0,91400 0,059278

^—

0,08959 1,000

^—

0,359070 0,050776

^—

0,0,62372 0,068043

^—

0,071189

1,100 ^— 0,283885 0,039547 ^—

0,0,42644 0,057359

^—

0,071523

1,200 ^— 0,228452 0,032265 ^—

0,0,28013 0,0,6852

^—

0,0,1805

Pour discuter les

propriétés

^d'un gaz

quelconque

^{à l'aide de}

l'équation (1)

^{il faut connaître ses}

grandeurs critiques.

Les résultats de

quelques

déterminations du

point critique

^se

trouvent dans le tableau III. La

pression

pk ^est

exprimée

^en

atmosphères

internationales de 76cm.demercure, la

température

^tk

en

degrés centigrades.

TABLEAU III.

AMMONIAQUE.

Pk

^'

h

115.0 113

1096 111.3 112.30

130°.0 131.0 132.53 132.3 132.10 132.90 C. Vincent ^et J. Chappuis ') ^{. .}

F. E. C. Schbffer

E. Cardoso et Mlle A. Giltay .

CHLORURE DE MÉTHYLE.

C Vincent et J. Chappuis') ^{. .}

M. Centnerszwers) ^. . ...

73 65.38 65.93

65.85

141°.5 143.0 143.12 143.0 143.2

Je me suis servides valeurs obtenues parCardosoetMlle Giltay et par Brinkman.

Ammoniaque: tk

^{= 132°.90 C.}

(405°.99 abs.) pk

^{= 112.30atm.}

Chlorurede

méthyle: tk=

^{143°.12 C.}

(416.21°abs.)pk=

^65.93atm.

J'ai dit

plus

^hautque^{nous nous}

proposions

^de

représenter

par^une

équation

^les

propriétés

^{de l'état} gazeux

seulement, j'ajoute

^iciune

seconde restriction: nous ne chercheronsla

représentation

quepour la

région

^de

pressions

^{et de}

températures employées généralement

dans l'industrie c. a.d. des

températures

^{entre —40° C. et 100°}

C,

des

pressions

^{au dessous de 30}

atmosphères

pour

l'ammoniaque

^et

de 20

atmosphères

pour ^le chlorure de

méthyle.

Alora notre

équation

^se

simplifie

énormément. S'il

s'agit

^de

pressions

inférieures aux

pressions

^{dites on}

peut négliger

^les

termes en

D,

^{<f et £ de sorte} _que

l'équation

^devient:

_ = t

|

^{! +}

^,__» +,_*_!.

p ^v et t sont

toujours exprimés

^en

grandeurs

^{réduites. Il sera}

avantageux d'introduire

de nouvelles

unités, l'atmosphère,

^le

degré centigrade

^et le volume normal

théorique,

^{c'est le volume} que le gaz

occuperait

^{à 0° C. et sous une}

atmosphère,

^{si à}

partir

^de

l'état _gazeux

parfait

^{il obéissait à la loi de Mariotte.}

Cette unité a le

grand avantage

de contenir le même nombre de molécules pour ^tous les gaz. Le volume normal

théorique

^de

la

molécule-gramme

^est

toujours 22,412

^litres.

pv⁼

BT\\

+- -r- -1

»2i'

38

ph

^E=

1

Pk 273.09

B

Si nos deux gaz ^se

comportaient

conformément à

l'équation

moyenne, ^{les valeurs de B et C aux} différentes

températures

seraient:

TABLEAU IV.

t B . 10* C . 106 B . 104 C 106

NH3 NH„ CH3^C). CH3^Cl.

—40°C ^— 207 65.0 ^— 388 220

—30 ^— 183 54.4 ^— 344 185

-20 ^— 464 46.3 ^— 305 175

—10 ^— 147 38.9 ^- 273 132

0 ^— 132 33.5 ^— 247 112

10 ^— 119 29.3 ^— 224 98,2

20 ^— 109 25.8 ^{' -} 203 86,5

30 ^— 100 23.0 ^- 185 76,4

40 ^— 91 20.4 ^— 170 67,8

60 ^— 78 16.3 ^— 144 54,0

80 ^— 67 13.5 ^— 125 44,3

100 ^— 58 11.4 ^— 109 37,4

Pour la vapeur saturée ^de

l'ammoniaque

^{le terme} —y serait environ

0,4 %

^{à 40°}

C, 0,07 %

^{à 0° C. et}

0,004 %

^{à —40° C.}

Pour le chlorure de

méthyle

^{ce terme} serait environ une fois et demie

plus grande.

Pour discuter les mesures

qui

^se

rapportent

^à

l'équation d'état, j'ai

^admis

qu'une équation

de la forme A

puisse représenter

^ces

mesures et

j'ai

^{calculé B et C en} fonction de la

température.

Les calculs se

simplifient

^souvent

beaucoup quand

^{on écrit}

l'équation

^{d'état sous une autre forme:}

Vv=BT l

+ TTB _{{B T)} ^•y

^{2 B3—}

_{{B T)3}

^{3 BC}

^p°

'

pv

7>p

~

RT +

(2dT)2

^*'

D.

Il ne faut pas oublier que ^{le terme} du troisième

degré

^n'entre

pas dans la

représentation pv=f(

^—

_).

Il n'en est

plus

^{ainsi dans}

l'équation

p^{v =}

f (p).

^{Dans la}

région

de

pressions

^dans

laquelle

^{unefonctiondu second}

degré

p^v=

f (

^{— I}

peut représenter

^les

observations,

^{il faut}

prendre

^une

équation

^du

troisième

degré

^{de la forme} pv⁼

f (p).

D'après l'équation

moyenne ^{le terme en}

p3

^serait

égal

^à

0,25 %

de pv à

40° C,

¹

% ^à

^60°

^0.

^{et 2}

%

^à

^{80° C}

, pour la vapeur

d'ammoniaque

^{saturée. Il faut donc}

préférer

^la

représentation

pv⁼

f (ir)à ^{Pv=f (p)-}

§

^{3. Les mesures sur}

l'ammoniaque.

Dans leur mémoire sur la détermination du

poids atomique

^de

quelques

corps M.M. Ph. A. Guye et A.

Pistza

donnent les résultats de leurs mesures du

poids

du litre normal

d'ammoniaque.

Ils se servaient de la méthode du ballon et ils trouvaient

0,7708

gr. Cette valeur aétéconfirmée

remarquablement

par les recherches de E. P. Perman et J. H. Davies

qui

^{trouvaient comme valeur}

moyenne ^de leurs

expériences 0,77085

gr. le litre.

A.

Jaquerod

et O. Scheuer ont déterminé la

compressibilité

à 0°. La formule D nous

permet

^{de déduire la} valeur de B de 1 _———, si l'on

prend

^en

première approximation

la valeur de

Po^o

C de

l'équation

moyenne. ^{On trouve} B⁼

—0,0149

^{et il en} résulte

1,3172

litre pour le volumenormal

théorique

d'un gramme.

Cette valeur diffère de

0,1 %

^{du chiffre}

1,3160

^{déduit des}

poids atomiques.

^{Dans la seconde}

partie j'ai poursuivi qualitative¬

ment la cause de cette différence mais

je

^n'ai pas réussi à la

corriger quantitativement.

^{Seulement la valeur}

1,3172

^{est en}

meilleur accord avec les

pesées

^du ballon de Perman et Davies

à

quelques

^autres

températures.

^{Dans le tableau V la troisième}

colonne

contient les

valeurs de B

calculées

avec la valeur

1,3172,

la

quatrième

^avec

1,3160.

^{Les résultats de mesures à 50° et}

100° 0. m'ont conduit à donner la

préférence

à la valeur

1,3172.

TABLEAU V.

t Litre _{par gramme} B B'

— 20° C.

1,19575

^— 0,0186 ^— 0.0177

50

1,5473

^{— 0083 — 0073}

100

1,7964

^{— 0024 — 0010}

On a encore déterminé la

compressibilité

^à

quelques tempéra¬

tures

plus

élevées. Tous ces déterminationssaufcelle deRegnatjlt

se-

placent

^{fort bien sur une} courbe continue.

TABLEAU VI.

t B

V. Regnault

')....

^{8M —}

0,0197

16° ^—0,0122

Lord Rayleigh .... 10.3 ^—0,0132

— 9.2 ^—

0,0128

— 9.6 ^—

0,0128

— 9.8 ^—

0,0125

A. Jaquebod ^{et 1 . . .} 0. SCHEUER .) ^{. . .}

11.91 ^—0.0128

15.71 ^—0,0124

Une autre série de valeurs de B

peut

^{être déduite des}

mesures du coefficient de

compressibilité

^de

l'ammoniaque

^de

Perman et Davies.

t B

— 20

—0,0225

20 ^- 0101

40 ^— 0082

60 ^— 0064

80 ^- 0059

98.1 ^— 0045

Ces

valeurs ne

correspondent

pas très bien ^avec celles obtenues par la méthode du ballon

(tableau V).

^{Mais ces mesures sous}

faibles

pressions

^{ne sont} pas très

appropriées

^{à la} détermination de

B.

Dans la

figure

^{I sont}

représentées

les valeurs individuelles de B calculées

d'après

^les

expériences

^{et la courbe B=}

f (f) d'après l'équation

^d'état moyenne. ^{Elle contient encore deux}

points

£=

—0,0105

^à

29°,5

^{C. et B=}

-0,0039

^à

^99°.6

C. déduites des

isothermes

de F. Roth.

B

OOtQ

mWO FIG I

O O/S

o\»o

•*

B ME B IN0

IN REDUGEDl IVlDUAt. AMM{

IUATI0N MA

00!0 ^-oA.

O OOS

°od ^

3*23~~~~~^

-50 -25 O 25 50 75

^ a

»*- PO

roo t

M.

C.

Dieterici et H. Drewes ont

déterminé

le volume

spéci¬

fique

^{de la} vapeur saturée ^{entre 0 et} 100° C.

Aux

pressions

inférieures à 40 atm. on

pourrait

utiliser leurs

mesures pour calculer C à l'aide de la valeur de B de lacourbe par les

points

^{des autres} observateurs. Mais

malheureusement

aux

températures

^{au dessus de 20° C} B n'est pas ^{connu assez} exactement.

Il en résulte la nécessité de la détermination de

quelques

isothermes pour ^calculer B et C. On voit

qu'aux températures

^au

dessous de zéro une détermination de B

suffira,

^{C ne}

jouant

qu'un

^rôle secondaire.

§

^{4. Le} chlorure de

méthyle.

Au dessus de 70° C. on

possède

^{deux séries}

complètes

^d'isother¬

mes déterminées _par J. P. Kuenen et C. H. Brinkman. Une étude

comparative

des résultats de ces deux

physiciens

^montreque le chlorure de

méthyle

^étudiépar Brinkman était

presqu'

^absolument

pur; d'autre

part

il y ^a des

irrégularités

dans les valeurs de pv de

Brinkman, qui

^{ne se trouvent} pas chez Kuenen. Dans le tableau suivant sont contenues les valeurs

approximatives

^{de B} déduites de leurs isothermes

TABLEAU VIL

t

BB BK

70° O ^—0,0116 ^—0,0131

85 ^—0,0110 ^—0,0121 100 ^—0,0102 ^—

0,0110

115 ^—

0,0094

^—

0,0098

On

peut

remarquer

qu'il

y ^{a une} différence

systématique

^entre

les deux séries

A.

Leduc,

H. KamerlinghOnnesetC.

Zakrzewski,

^G.

Baume,

ont déterminé la

compressibilifé

^{à 16°}

C,

^{20° C et 0°}C. resp.

TABLEAU VIII.

t B

Leduc K. O. and Z

16° C.

20 0

—0,0206

—0,0185

—0,0212

Les résultats de Kamerlingh Onnes et Zakrzewski concor¬

dent avec ceux de

Brinkman,

^tandis que ^le

point

obtenu par Leduc se trouve sur la

courbe, qui

passe par les

points

^de

Kuenen.

Baume a trouvé pour ^le

poids

^{du litrenormal}

2,3045

grammes.

Le volume

théorique

^normal d'un gramme calculé à

partir

^des

observations de Baume est

égal ^à 0,44353 Litres,

^tandis

qu'on

tire

0,44393

^des

poids atomiques.

B.

FI G II

003

\

B ME 3 IM

(N «EOuCED E(

IVIDUAL METHr UATION

CtuORiDt

O Oî b"' ^^V*é

OOt

K(i~Z~-4.

~

~-^>

Br --a-^

-£~- X.

-SO 23 ^O 25 SO 75 roo C

Il sera donc nécessaire de faire

quelques

^nouvellesdéterminations pour décider entre les deux sériesdiscordanteset

quelques

^mesures

aux

températures

^{au dessous de zéro.}

§

^{5. La densité du}

liquide.

L. Caillbtbt et E. Mathias ont

développé

^{une excellente}

méthode pour discuter la densité du

liquide

^{sous la}

pression

^de

la vapeur saturée.

Quand

on trace une courbe

qui représente

^la

densité du

liquide

^{et de la} vapeur saturée en fonction de la

température,

^{on voit} que les moyennes de cesdensitésenfonction de la

température

^se trouvent très sensiblement sur une

droite, qui

passe par le

point critique.

Dans le

diagramme

^{réduit une} seule courbe

représenterait

^les

faits si la loi des états

correspondants s'appliquait

d'une manière

rigoureuse.

En réalité on obtient une série de courbes

qui

s'emboîtent nettement les unes dans les autres.

Nous allons

comparer

^{les courbes} pour

l'ammoniaque

^{et le}

chlorure de

méthyle

^{avec celles de W. Ramsay et S. Youhg}

pour l'éther ^et de Young _pour

l'isopentane.

La densité

critique

^de

l'ammoniaque peut

être calculéeen

partant

des mesures de C. Dieterici et H.

Drewes, qui

^{ont déterminé}

i p.

15

•'*'^— ^^"

^r

>»

figue

i.y

. AMMON I

+ MtrHÏL A :hlorioe

f

«&£^^^

ï^è^^^

\

10 09 08

T T.

les densités du

liquide

^et de la vapeur à

quelques températures

entre 0° et 100° C. On en déduit par ^la méthode du diamètre

rectiligne

loK⁼

0,2â8.

Pour le chlorure de

méthyle

^{Brinkman trouve} par ^{la méthode} du diamètre_pK⁼

0,353.

M. Centnerszwer indique

pK⁼

0,370,

tandis que la détermination directe de Kuenen donne une valeur

approximative

p#⁼

0,345.

J'ai

dessiné le

diagramme

^des diamètres réduits en me servant des observations de C. Dieterioi et A. _{Lange pour}

l'ammoniaque,

de

Kuenen,

^{Brinkman et C. Vincent et} Delachanal pour ^le chlorure de

méthyle.

Lesmesuresdesdifférents

expérimentateurs

^{concordentassez bien.}

On

en

peut

^{déduire sans}

peine

^{les valeurs de la densité du}

liquide

^{entre + 40° et —40° C.}

Dans la seconde

partie je

^{donne les densités du}

liquide

^inter¬

polées

^et

extrapolées graphiquement

^{à l'aide de cette courbe}

Les valeurs sont

probablement

exactes à 1

% près,

^desorte

qu'une

nouvelle détermination

peut

^{être considérée comme}

superflue.

§

^{6. La}

pression

de la vapeur saturée.

Pour discuter les différentes observations sur la tension de la vapeur ^le

diagramme log

p⁼

f ^{( -=-1}

^esttrès commode. Lacourbe est en

première approximation

^{une droite}

qui

passe par le

point critique

^:

ou

f

^{est une constante.}

Calculant sur la base des observations deRegnaultla

grandeur f

pour la

droite, qui

passe par le

point critique

^{et0° C.on obtient:}

pour

l'ammoniaque f

⁼

2,9284

pour le chlorure de

méthyle f

⁼

2,7124

Dans le tableau IX on trouve les résultats des observations de V.

Regnault,

^A.

Blumcke,

^{0. Brill et J. H. Davies sur}

l'ammoniaque.

Les nombres donnés par R.Pictetsont

probablement empruntés

à Regnault et non pas le résultat d'une nouvelle détermination.

On voit

qu'il

y ^{a un} écart

systématique

^{entre les deux séries}

d'observations de Regnault aux

températures

^{au dessus de zéro.}

Dans la

première

^{série il se servait} d'un manomètre

ouvert,

^dans la seconde d'un manomètre fermé à air

comprimé.

^{Les déter¬}

minations de Blûhcke concordent très bien avec les résultats des

mesures de

Regnault

avec le manomètre terme.

M

1-1«i

m

EH

:alc.

»< ^-4^<m(Mt-Oicoeo00mot-mCO•r*O05CDCO*O•*Oî00coo>^in«*COr~O1—oco*COt-COCOr~inmCOCDmin*tho1co^co•*•a^Ol>*CMco1Oo.oOoO-*OoooooooooOOo

1

oooooCM—CMCMCM(M

1

C5o'o"oo'Ooo"o'ooo"o'oo'o'o'o"o'o'o'O-oo"o'©Oo'oOo'o'

42Oa,

+ 1 1 1 1 1 1 + 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 + + + + + + + + + + +

.2ai

't*

va)00O0000l>t^«o*""coSérCiCOa^mo0000oin*oo00CMmoT*T->mmC--in

CMt^00o«*•*t-oI>"*v*00i^oo«*incoCMCMCMo0000ot^00t~t*00CM

cd

a, oscmo_^(MmCD00oT^^^»

co.00r->l>oo0000e><M«**•*t^cor-

00_>rtt-iooCO -*cm"cmcm'oàai«jm'a;

<n"CMaiai«*«*inm'ininCDCDt>«"oôoôoiCM

mi CO

CDtuEMOQ

H

1

J^4r-inmotr~00CD

B

co<#COinot-t^00**o>ooCOor~CD«*o»coOCMoa>oCM

t»

Omes ocm*oOan^"o00t^(M<Mco-*enO00oCM«*CM(Ni*coCMt^CMœoaijaCMo^-^-,m«Or^O<

t-;o_o_COCOCOcoœCBr~>00CMCM«*inmt-coOo«*min

a,•«*<MCMcmaisi*m'cmci>**'ininiriirico"t-'00*OÔoo'oCM

1coo:00awr~>CMCDt^00COr~T"*or-metCMIIcoCM>*inCMCMmo>como1o!>•lOoœt^OCO"*.CO•*l>CDcoco«*w

1

lges

C0#co.•**.mthCMCMcoc^

•o'00coCD-co'cmco'*'O*J^-'l>t-^oiai00oôo'oo'o'COr»t^*oo^^co'OÔesOSiriCM

-*^*^*•**^*COCOcoa*CM<NCM^-<^h^->T*^t^*t-"•^CM00

1 1 1 1 1 + + 1 1 1 1 1 1 1 T 1 1 1 +

t. Pobs. ^• ^calc. i'obs. ^calc.

Regnault. ^— Troisième Série. Manomètre ouvert.

—25.70 1.471 1.490 ^—0.019

—25.84 1.443 1.480 ^—0.037

—23.92 1.562 1.612 ^—0.050

—18.31 1.999 2.053 ^—0.054

—18.10 2.013 2.071 ^-0.058

— 16.17 2.197 2.245 ^—0.048

—13.15 2.458 2.541 ^—0.083

—13.55 2.447 2.500 ^—0.053

— 9.21 2.924 2.974 ^—0.050

— 5.03 3.421 3.496 ^—0.075

— 0.10 4.157 4.204 ^—0.047

+ 6.24 5.216 5.279 ^~0.063

Kegnaxjlt. ^— Troisième Série. Manomètre fermé.

9.98 5.987 6.009 ^—0.022

14.38 6.976 6.967 +0.009

19.70 8.313 8.283 +^0.030

30.49 11.583 11.548 +0.035

38.90 14.784 14.726 +^0.059

48.93 19.303 19.353 ^—0.050

55.47 22.808 22.922 ^—0.114

64.35 28.447 28.541 ^—0.094

73 32 35.218 35.211 +0.007

81.72 42.330 42.456 ^—0.126

BlÛMCKE.

—18.5 1.91 2.04 ^—0.13

0 4.22 4.22 0.

34.0 12.80 12.80 0.

63.5 28.04 27.96 +^0.08

Brill.

—50.7 0.407 0.429 ^—0.022

—46.2 0.531 0.548 ^—0.017

—45.0 0.575 0.584 ^—0.009

—41.5 0.687 0.700 ^—0.013

—39.8 0.748 0.763 ^—0.015

—38.2 0.803 0.827 ^—0.024

—33.0 1001 1.064 ^—0.063

Davies.

—49.8 0.392 0.451 ^—0.059

—41.0 0.699 0.718 ^—0.019

—30.0 1.141 1.225 ^—0.084

—20.0 1.833 1.911 ^—0.078

—15.0 2.271 2.356 ^—0085

—10.0 2.824 2.883 ^—0.059

— 5.0

*

3.443 3.500 ^—0.057

Au dessous de 0° C. il y ^{a de nouveau une}

petite

^différence

systématique

^{entre les} observations de Regnault et

Davies

et

encore entre celles de Davies et Brill.

LOG P

O 6

/

01

FIG N

02

0

/

Z

fi 98

/ .'

•96

REGNAUL OAVies BBILL

r

0.004 S 0.0043 0.0041 0 0039 0 0037 .T

La différence entre Regnault et Davies

peut

^être

expliquée

par ^{une erreur} de

0,2°

^{C. sur la}

température.

La

figure

^IV

représente log

p ^en fonction de ^-= au dessous de 0° C.

On voit

qu'il

^sera nécessaire de faire

quelques

^{mesures dans}

cette

région

^des

températures

^{à fin de choisir entre} les résultats.

Aux

températures plus

^{élevées il} fallait déterminer la tension de la vapeur ^en

quelques points

pour décider entre les deux séries de Regnault.

V.

Regnault,

^{C. Vincent et}

Chappuis,

^{J. P.}

Kuenen,

^{C. H.}

Brinkman, ^Ch.

^{M. A.}

Hartman,

^{H. Kamerlingh Onnes et} C. Zakrzewski ont fait des déterminations dela

pression

^maximale

de la vapeur du chlorure de

méthyle.

^{Les résultats de leurs}

observations et leurs différences avec les valeurs calculées

d'après

la formule de van der Waals sont

consignés

^{au tableau X.}

TABLEAUX X

t Pohs. Pcalc. _Pcalc. ^obs.

Vincent

et

Chappuis.

35 7.50 7.37 ^—013

40 8.75 8.43 ^—0.32

50 11.20 10.91 ^—0.31

60 14.30 13.88 ^—0.42

70 17.87 17.42 ^—0.45

80 22.15 21.60 ^—055

90 27.65 2646 ^—1.19

100 33.90 3205 ^—1.85

110 41.00 38.44 ^—2.56

120 49.80 4567 ^—4.13

130 61.00 53.82 ^—7.18

135 65.00 58.26 ^—674

140 70.60 62.91 ^—7.69

141 72.00 63.90 ^—8.10

1 1

H*.t-à-*a-iJ*k^> cote00(^to00œ03O00~4-JutinOO'to*toO*•ootO *•oOtAotototo00too^t^ OtetoO'otteo>teente

M s

tS w t-1osW*•03kAwIf*wte•-^ tsoOtOo»wh^^tes» OttO 00OS*»eno»**•i^*-*»00 taZOtrioO!oto01^a*•to*

O

ta

w

>

w

BritaXiQa es 00aw- CB>> taa SiCTt03teNJ»Ht*»03to^.oot»-03coto03^j*•to*-3 OttoW*00tOoto#•«ttoOo* *^toOt03Ooo*-oOJto-J

ZEW8KI 1 1 i + + + + + + + + + +

ooO*A.-^•^N^o^>oo-A.o ooote*..*•~-l00CO~-la>Otoo*tototeot^0503ooto cecotot-^H^>

1 1 1 1 1 1

te

1

to

1

10

1

te

1

*»o03OSO*o*•oo»**•tot-^to#O)to 00otOw~aOtI03oH*.eOt~atono~.tVJo0303to00O)

1

toteteto00Ot#^jo ~4O»Ot*03tetote^^N*oo©

^

*•Oïtetoo>to*H^r»Oï*.AOote00"-aO OSOttenoOii^-toteenen*jce00OSOt~Jtooi-*00tote00*•»4O'to00*03^03 m 0 d tri H ^osOt*»03toteteoOo"« 03enteeuOtto*»t.^00en*»teooto00*Jteo03onotetoco-Jen*Joto*»en0000Oto^100en00otco00—3^O"co*00te "8 ta

1 1 + + 1 1 1 + + + 1 ++++++

aie ooOoooooooOoooooo

I

1-^1-^Ooor>Ioooooooooo •J.t^Ottetete

1

esoo^H^ *>*.o»oOS*OSOSte03*^oOSOt**O

À l'exception

des résultats obtenus par VincentetChappuis la concordance est satisfaisante.Malheureusement Regnaultseservait d'un thermomètre à mercuredontil n'avait déterminéles corrections

qu'aux températures supérieures

^{à 100° C.} Cette correction

peut

atteindre à

0,3°

à —30° C. Mais elle est très incertaine. J'aidonc

préféré

^faire

quelques

nouvelles déterminations que l'on trouvera dans la seconde

partie.

§

^7. La chaleur de

vaporisation.

Dans son mémoire de 1871 sauvé des ruines desonlaboratoire Regnault a

publié

^{les résultats de 12}déterminations de la chaleur de

vaporisation

^de

l'ammoniaque.

^{Il ne} donne pas ^cette

grandeur

elle même mais une

quantité

^{dont on}

peut

^{la tirer}

quand

^on

connait la chaleur

spécifique

^du

liquide.

Maintenant que Dieterici

a déterminé cette dernière

quantité

^on

peut

utiliser les résultats de Regnault.

TABLEAU XL

t. A Regnault. Corr. A

Corr.

10.90 292.5 1.7 294.2

15.53 291.5 1.0 292.5

16.00 297.4 1.0 298.4

12.94 289.6 1.8 291.4

11.90 289.9 2.5 292.4

10.72 288.2 6.6 294.8

11.04 291.3 4.6 2959

10.15 288.4 7.4 295.8

9.52 2937 6.5 300.2

10.99 294.7 4.4 299.1

12.60 291.6 5.4 297.0

780 294.2 2.9 297.1

Les observations ne sont pas ^{assez exactes} pour ^{donner A en} fonction de la

température

^mais la valeur moyenne

295,7

^cal.

à 11°.67 ne

peut

pas être très

éloignée

^{de la vérité.}

H.

von

Strombeck,

^E. C. Franklin et C. A.

Kraus,

^{T. Est-}

rbicher et A. Schnerr ont aussi lait des mesures directes de la chaleur de

vaporisation.

TABLEAU XII.

t. X

17.°C. 296.5

Franklin et Kraus . . .

—33°.4 341 ESTREICHER et SCHNERR . .

—33°.4 321.3

D'autres auteurs ont calculé la chaleur de

vaporisation

^{à l'aide}

de la formule de Clapeyron. Nous

procéderons

^{de la mêmemanière.}

On trouvera les résultats de ces calculs dans la seconde

partie.

Une

seule détermination directe de la chaleur de

vaporisation

du chlorure de

méthyle

^{à 0° C. a été} faite par J. Chappuis au

moyen du calorimètre de Bunsen. Il a trouvé A ⁼96.9 cal.

Nous calculerons cette

grandeur

^à

partir

^{de nos} observations.

§

^{8. La chaleur}

spécifique

^du

liquide.

Une étude

systématique

de la chaleur

spécifique

^de

l'ammoniaque liquide

^{enfonctionde la}

température

^aété

entreprise

par

C.

Dieterici et H. Drewes. Entre 0° et 70° leurs résultats

expérimentaux peuvent

^se

représenter

par

l'équation

^:

d

⁼

1,118 +

^{0.00208 *}

C. Ludeking et J. E.

Starr,

^{L. A. Elleau et W. D. Ennis}

trouvaient des valeurs

plus petites

^{tandis que} les observations de H. v. Strombeck concordent très bien avec celles de Dieterici.

TABLEAU XIII.

t. C.

Ludekinget Starr .... 0^—16 0.878

26^—46 0.894

Elleau et Ennis .... 10 1.021

v. Strombeck ... . . 33- 62 1.229

Au dessous de 0°C. les observations font défaut de sorte

qu'il

est nécessaire

d'y

^faire

^quelques

^mesures.

Pour le chlorure de

méthyle,

^{la chaleur}

spécifique

^du

liquide

n'a pas ^encore été mesurée.

§

^{9. Chaleur}

spécifique

de la vapeur

W. Nernst a discuté récemment les mesures de la chaleur

spécifique

du gaz

ammoniaque

La formule suivante contient les résultatsdesespropres^mesures combinées avec celles de

Voller,

^F.

Keutel,

V". Regnault et E. Wiedemann:

C°p

⁼

0,506

⁺

0,000117

⁺

0,423^.

La

plus grande

^{différence entre} les valeurs observées et cal¬

culées est inférieure à 3

%.

Dans la thèse de Keutel on trouve encore une discussion des

mesures antérieures de A.

Cazin,

^{A. Wullner et P. A. Muller.}

Les résultats de Wullner s'accordent très bien avec la formule de Nernst.

On

.peut

^{déduire encore la chaleur}

spécifique

^{des mesures de}

Wobsa sur l'effet Joule-Kelvin. Je me propose ^{de revenir sur}

ces mesures dans la seconde

partie.

P. A. Muller et J. W. Capstick ont mesuré le

rapport

^des

chaleurs

spécifiques

du chlorure de

méthyle.

Muller k ⁼ 1.199 Capstick k= 1.219.

La valeur de Capstick est

préférable

^{à l'autre}

(Voir Keutel).

Il estdonc nécessaire de faire une détermination de la chaleur

spécifique

^{en fonction de la}

température.

§

10. Résumé.

Cette étude

critique

^{nous a donc démontré la nécessité d'une}

série de mesures nouvelles

ayant

^{trait aux}

points

^suivants.

Pour

l'ammoniaque:

1.

Quelques

^{isothermes entre 20° et 100° C.}