Einfluss der Halbkäfigbildung auf die Absorptions- und Emissions-Eigenschaften des Tris(2,2’-Bipyridin)-Zn(II)- Komplexes

Einfluss der Halbkäfigbildung auf die Absorptions- und Emissions-Eigenschaften des Tris(2,2’-Bipyridin)-Zn(II)- Komplexes

Impact of Hemicage Formation on the Absorption and Emis- sion Properties of the Tris(2,2’-Bipyridine)-Zn(II) Complex

Bachelorarbeit

am Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie

im Rahmen des Studiengangs Wirtschaftschemie

der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

vorgelegt von Paul Gärtner

ausgegeben und betreut von

Prof. Dr. Christel Marian

mit Unterstützung von

Nora Lüdtke

Hiermit erkläre ich an Eides statt, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne die Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel selbständig verfasst habe; die aus anderen Quellen direkt oder indirekt übernommenen Daten und Konzepte sind unter Angabe des Literaturzitats gekennzeichnet.

(Paul Gärtner)

Düsseldorf, den 26 Februar 2020

1. Gutachterin: Prof. Dr. Christel Marian 2. Gutachter: Prof. Dr. Andreas Steffen

Danksagung

„ It is known that knowledge is power, and power is energy, and energy is matter, and matter is mass,

and therefore large accumulations of knowledge distort time and space. “

~Terry Pratchett, The Science of Discworld

An dieser Stelle möchte ich mich bei all denjenigen bedanken, die mich während der Anfertigung dieser Bachelorarbeit unterstützt und zum Gelingen beigetragen haben.

Zuerst gebührt mein Dank Frau Prof. Dr. Christel Marian, die meine Arbeit betreut und begutachtet hat.

Für die hilfreichen Anregungen und die konstruktive Kritik bei der Erstellung möchte ich mich herzlich bedanken.

Weiterhin gilt mein Dank Prof. Dr. Andreas Steffen für interessante Einblicke in seinen Arbeitskreis und die Übernahme des Zweitgutachtens.

Besonderer Dank gebührt meiner Betreuerin Nora Lüdtke, für Zeit und Mühen, die sie in meine Betreuung investiert hat. Bedanken möchte ich mich für die zahlreichen interessanten Debatten und Ideen, die maßgeblich dazu beigetragen haben, dass meine Bachelorarbeit in dieser Form gelingen konnte.

Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei dem Arbeitskreis der Theoretischen Chemie, insbesondere Fabian Dinkelbach und Mario Bracker, da sie mir mit viel Geduld, Interesse und Hilfsbereitschaft zur Seite standen.

Dank ihrer herausragenden Expertise konnten sie mich immer wieder in meiner Recherche und bei meinen Fragen unterstützen.

Ich möchte mich aufrichtig dafür bedanken, dass es mir am Institut für Theoretische Chemie ermöglicht wurde in einer wissenschaftlichen und angenehmen Atmosphäre meine Bachelorarbeit schreiben zu können.

Außerdem möchte ich mich bei meinen Freunden und meiner Familie für die moralische Unterstützung und das Korrekturlesen meiner Arbeit bedanken.

Zusammenfassung

Übergangsmetallkomplexe mit 𝑑¹⁰-Konfiguration, wie Kupfer(I)- und Zink(II)-Komplexe, stellen viel- versprechende Materialien für metallorganische lichtemittierende Dioden dar.^{[1, S. 21]} Gekennzeichnet durch geringe Spin-Bahn-Kopplungs-Parameter, langsame Phosphoreszenz und ausgeprägte Charge- Transfer-Zustände ermöglichen Kupfer-Komplexe effiziente Emitter auf Basis thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF). Bisher untersuchte Zink-Komplexe weisen, mit wenigen Ausnahmen, nur Fluoreszenz auf. Arbeiten von Oyler, Coughlin und Bernhard (2007) beschreiben Veränderungen des Emissionsverhaltens von Zink(II)- und Ruthenium(II)-Komplexen in Abhängigkeit der Liganden.^[2]

Sie postulieren einen Übergang von reiner Fluoreszenz beim Zink(II)-Komplex mit 2,2⁰-Bipyridin (bpy)- Liganden zu Phosphoreszenz bei dem Zink(II)-Komplex mit, über einen Mesityl-Ring verbrückten 5,5⁰,5⁰⁰- ((2,4,6-Trimethylbenzol-1,3,5-triyl)tris(ethan-2,1-diyl))tri-2,2⁰-bipyridin (ttb)-Liganden. Der Einfluss der Verbrückung von Zn(II)(bpy)3zur Halbkäfigverbindung Zn(II)(ttb) wird in dieser Arbeit quantenchemisch untersucht und hinsichtlich elektronischer Zustände und Übergänge charakterisiert.

Ergebnisse: Die durchgeführten Berechnungen führen zu sehr ähnlichen Absorptions- und Emissions- spektren, wie von Oyler, Coughlin und Bernhard beschrieben.^[2] Es finden sich für den bpy-Komplex ein Absorptionsmaximum bei 295 nm und ein weiterer Peak bei 240 nm, welche auf die Anregungen aus dem Grundzustand in die ligandenzentrierten Zustände S1, S2, S3 und S9 zurückzuführen sind. Der ttb-Komplex weist ein Absorptionsmaximum bei 302 nm und einen weiteren Peak bei 251 nm auf. Geprägt wird das Maximum durch Anregungen in die Zustände S7, S8 und S9. Der zweite Peak resultiert aus der Vielzahl der energetisch ähnlichen Zustände S13-S26, insbesondere S21, S22 und S23. Die Emission des bpy-Komplexes zeigt ein Maximum bei 335 nm, mit einem weiteren Peak bei 318 nm und einer Schulter bei 346 nm, zurückzuführen auf Fluoreszenz. Phosphoreszenz im Bereich von etwa 440-600 nm tritt aufgrund geringer Intersystem Crossing Raten (0,64×10¹s⁻¹) und hoher Fluoreszenzraten (3,51×10⁸s⁻¹) nicht auf.^[3]

Die von Oyler, Coughlin und Bernhard postulierte Phosphoreszenz des ttb-Komplexes wurde durch quantenchemische Berechnungen als Fluoreszenz, aus einem Intra-Ligand Charge Transfer Zustand, mit einem Emissionsmaximum bei 464 nm und einer Fluoreszenzrate von 7,9×10⁵s⁻¹, identifiziert.

Neben dem entsprechenden Triplett Charge Transfer Zustand konnte ein energetisch niedrig liegender ligandenzentrierter Triplett-Zustand gefunden werden, der das globale Minimum der T1-Potentialfläche darstellt. Für beide Komplexe wurden keine niedrig liegenden Zustände mit Beteiligung des Zink-Kations gefunden.

Abstract

Transition metal complexes with 𝑑¹⁰-configuration, such as copper(I) and zinc(II) complexes, are promising materials for metal organic light emitting diodes.^{[1, p. 21]} Characterized by low spin-orbit coupling parameters, slow phosphorescence and significant charge transfer transitions, copper complexes allow efficient emitters based on thermally activated delayed fluorescence (TADF). With few exceptions, investigated zinc complexes only show fluorescence. Research by Oyler, Coughlin and Bernhard (2007) describes variate emission properties of zinc(II) and ruthenium(II) complexes depending on different ligands. They postulated a shift from fluorescence of the zinc(II) complex with 2,2⁰-bipyridine (bpy)- ligands to phosphorescence of the zinc(II) complex with a mesityl-bridged 5,5⁰,5⁰⁰-((2,4,6-Trimethylben- zene-1,3,5-triyl)tris(ethan-2,1-diyl))tri-2,2⁰-bipyridine (ttb)-ligand. This thesis characterizes the electronic transitions and the impact of hemicage formation from Zn(II)(bpy)3to Zn(II)(ttb) complexes, by means of quantum chemical methods.

Results: The calculations result in very similar absorption and emission spectra, as described by Oyler, Coughlin and Bernhard.^[2] The bpy complex has an absorption maximum at 295 nm and another peak at 240 nm formed by excitation from the ground state into the ligand centered S1, S2, S3, and S9 states.

The ttb complex shows a maximum at 302 nm and another peak at 251 nm. The first maximum results from excitation into S7, S8, and S9. The second peak is formed by a variety of the energetically close states S13-S26, especially S21, S22, and S23. The emission of the bpy-complex shows a maximum at 335 nm, another peak at 318 nm, and a shoulder at 346 nm, caused by fluorescence. Phosporescence in the range 440-600 nm does not occur because of small intersystem crossing rates (0,64×10¹s⁻¹) and high fluorescence rates (3,51×10⁸s⁻¹).^[3]

The phosphorescence, postulated by Oyler, Coughlin and Bernhard, for the ttb complex was characterized as fluorescence, from an intra ligand charge transfer state, with a emission maximum at 464 nm and a fluorescence rate of 7,9×10⁵s⁻¹. Besides the corresponding triplet charge transfer state, a low-lying ligand-centered triplet state could be identified which represents the global minimum on the T1 potential energy surface. For both complexes no low-lying excitations with participation of the zinc cation were found.

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung / Abstract III

1. Einleitung 1

2. Theorie 3

2.1. Komplexe . . . 3

2.1.1. Räumliche Strukturen der Zn(II)(bpy)3- und Zn(II)(ttb)-Komplexe . . . 3

2.1.2. Orbitalstruktur und Ligandenfeldaufspaltung . . . 4

2.1.3. Grenzorbitale und Übergänge . . . 6

2.2. Lumineszenz . . . 7

2.2.1. Anregungen . . . 7

2.2.2. Emission . . . 8

2.3. Quantenchemische Betrachtung . . . 10

2.3.1. Born-Oppenheimer-Näherung und Schrödinger-Gleichung . . . 10

2.3.2. Dichtefunktionaltheorie . . . 11

2.3.3. Potentialflächen und Geometrieoptimierungen . . . 14

3. Materialien, Methoden und Programme 16 3.1. Geometrieoptimierung . . . 16

3.2. Schwingungsfrequenzanalyse . . . 17

3.3. DFT/MRCI . . . 17

4. Auswertung der Ergebnisse 18 4.1. Berechnete Bindungsabstände, -winkel und Torsionswinkel . . . 18

4.1.1. Geometrieparameter des bpy-Komplexes . . . 19

4.1.2. Geometrieparameter des ttb-Komplexes . . . 19

4.2. Absorptionseigenschaften . . . 20

4.2.1. Absorptionseigenschaften des bpy-Komplexes . . . 21

4.2.2. Absorptionseigenschaften des ttb-Komplexes . . . 23

4.3. Energiediagramme in den optimierten Zuständen . . . 27

4.3.1. Energien der S0-, S1- und T1-Geometrien des bpy-Komplexes . . . 27

4.3.2. Energien der S0-,S1-, T1 und T1^†-Geometrien des ttb-Komplexes . . . 29

4.4. Emissionseigenschaften . . . 32

4.4.1. Emissionseigenschaften des bpy-Komplexes . . . 32

4.4.2. Emissionseigenschaften des ttb-Komplexes . . . 34

Inhaltsverzeichnis

5. Fazit 36

A. Abkürzungsverzeichnis 37

B. Abbildungsverzeichnis 39

C. Tabellenverzeichnis 41

D. Quellenverzeichnis 42

E. Programmverzeichnis 47

F. Anhang 49

F.1. Abbildungen . . . 50 F.2. Tabellen . . . 60

1. Einleitung

Übergangsmetallkomplexe weisen vielfältige Anwendunggebiete in Biologie, Chemie und Physik auf. Seit Jahrzehnten werden Übergangsmetallkomplexe mit organischen Liganden aufgrund ihrer hohen Effizienz zur Verwendung in organischen Leuchtdioden (organic light emitting diodes, OLEDs) erforscht und erweitern das Feld der klassischen Leuchtdioden (light emitting diodes, LEDs). Die vielfältigen Vorteile von OLEDs gegenüber klassischen Lichtemittern liegen in einer guten Lichtausbeute, geringen Betriebs- spannung und schnellen Ansprechzeit begründet. Weiterhin können OLED-Devices sehr dünn, flexibel und transparent gefertig werden.^{[4, S. 5]} Auch die Möglichkeit, OLEDs in Druckverfahren herzustellen, stellt ein aktuelles Forschungsgebiet dar.^[5]

Die ersten Untersuchungen von Elektrolumineszenz anorganischer Moleküle sind auf die Arbeiten von Round (1907) zurück zuführen.^[6] Erste elektrolumineszierende organische Verbindungen wurden 1965 von Helfrich und Schneider beschrieben.^{[7, S. 4]} Meilensteine der Forschung stellen die Entwicklung von small molecule OLEDs^[8]undpolymeric light emitting diodes(PLEDs)^{[9; 10]}dar.^{[11, S. 4]}

Organische Lichtemitter können anhand der zugrundeliegenden photophysikalischen Vorgänge in die drei Arten der Fluoreszenzemitter, Phosphoreszenzemitter und Emitter mit thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (thermally activated delayed fluorescence, TADF) unterschieden werden. Fluoreszenze- mitter stellen die erste Generation der OLEDs dar und gehen auf die Arbeiten von Tang und Slyke zurück.[12, S. 1; 13] Bei diesen Emittern erfolgt schnelle Fluoreszenz aus dem ersten angeregten Singulett- Zustand (S1). Bedingt durch langsames Intersystem Crossing (ISC) und geringe Phosphoreszenzraten handelt es sich bei den Fluoreszenzemittern um Emitter mit geringer interner Quantenausbeute und Effizienz.^{[14, S. 1]}Durch die Verwendung von Phosphoreszenzemittern (zweite Generation), wie 1998 von Forrest und Thompson erstmals beschrieben, kann die interne Quantenausbeute von OLEDs erheblich auf theoretisch bis zu 100 % gesteigert werden.^[15]Hier werden, bedingt durch die Spin-Bahn-Kopplung schwerer Metallkomplexe, schnelle ISC-Raten und hohe Effizenz erreicht.^[16]Anwendung finden vor allem Metalle wie Iridium und Platin, für die eine große Bandbreite verschiedener Emissionswellenlängen durch einfache Modifikationen der Komplexe sehr gut untersucht ist. Zu beachten ist, dass es bei Metallkomplexen mit nicht voll besetzten 𝑑-Schalen zu desaktivierenden metallzentrierten Übergängen kommen kann, wodurch die interne Quantenausbeute verringert wird. Lösungen für dieses Problem bieten Komplexe mit voll besetzten Schalen oder Emitter ohne metallisches Zentrum.^[17]

Während die Phosphoreszenzemitter darauf beruhen, dass durch ISC die Singulett-Zustände in Triplett- Zustände konvertieren, nutzen die Emitter der dritten Generation einen umgekehrten und als Reverse Intersystem Crossing (RISC) bezeichneten Vorgang. Zu thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz kommt es, wenn die Energiedifferenz zwischen Triplett- und Singulett-Zuständen so gering ist, dass sie von der thermischen Energie überwunden werden kann. Die Energiedifferenz von offenschaligen Konfigurationen ist dann besonders klein, wenn die Dichteverteilungen der Orbitale, die am Übergang beteiligt sind, kaum überlappen. Vornehmlich Charge-Transfer-Zustände (CT) zeichnen sich durch eine

1. Einleitung

solche geringe Überlappung aus.

Übergangsmetallkomplexe mit Kupfer eignen sich aufgrund der geringen Spin-Bahn-Kopplungs-Parameter und einer langsamen Phosphoreszenz zwar kaum für Emitter der zweiten Generation, gewinnen aber, aufgrund ausgeprägter CT-Zustände, mit Blick auf umweltverträgliche und kostengünstige TADF-Emitter stetig an Bedeutung. Die Nachteile von Übergangsmetallkomplexen als Phosphoreszenzemitter sind darauf zurückzuführen, dass die Metalle häufig durch CT-Zustände geprägt sind, wodurch es zu einer geringen Überlappung der beteiligten Elektronendichten der Orbitale und sehr kleinen Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplett-Zuständen kommt. Geringe ISC-Raten in Kombination mit schnellem RISC aufgrund der geringen Energiedifferenz und schneller Fluoreszenz begünstigen die Verwendung von Übergangsmetallen als TADF-Emitter. Aktuelle Forschungen beschreiben effiziente TADF-Emitter auf Kupfer-Basis, mit schneller Fluoreszenz aufgrund guter Überlappung der Dichteverteilungen.^[18]

Auch Zink(II) mit gleicher Elektronenkonfiguration wie Kupfer(I) erfährt großes wissenschaftliches Interesse.^{[1, S. 21]} Anwendungen finden Zink-Verbindungen bereits als Zink(II)-oxide in Lichtemittern, UV-Dioden,^[19] Solarzellen^{[20; 21]} und auch im Bereich der Gassensorik.^{[22; 23]} Auf ZnO basierende Lichtemitter sind sowohl für die Anwendung in high-performance deep-ultraviolet LEDs,^[24] als auch für weiß leuchtende Dioden^[25]geeignet. Die erste lumineszierende Zink-Verbindung (Zinksulfid) wurde 1935 von Destriau beschrieben.^[2]

In dieser Arbeit sollen die zwei Zink(II)-Organometallkomplexe des 2,2⁰-Bipyridin (bpy) und des 5,5⁰,5⁰⁰-((2,4,6-Trimethylbenzol-1,3,5-triyl)tris(ethan-2,1-diyl))tri-2,2⁰-bipyridin (ttb) hinsichtlich ihrer elektronischen Übergänge und Lumineszenz untersucht werden. Ausgangspunkt stellt die Arbeit von Oyler, Coughlin und Bernhard dar.^[26] Sie beschrieben die unterschiedlichen Eigenschaften von Zn(II)- und Ru(II)-Komplexen und postulierten für Zink einen Übergang von reiner Fluoreszenz bei Bipyridin- Liganden hin zu Phosphoreszenz bei der Halbkäfigverbindung. Die von ihnen, als Phosphoreszenz vermu- tete, Emission weist eine kurze Lebenszeit von 0,89×10⁻⁷s bei einer Photolumineszenzquantenausbeute von 7 % auf.

Zunächst soll im theoretischen Teil auf die Struktur, Koordination und die daraus resultierenden elektronischen Übergänge von Übergangsmetallkomplexen eingegangen werden. Anschließend sollen die verschiedenen Formen der Lumineszenz, mit besonderem Blick auf die praktische Anwendung der Elektrolumineszenz in OLEDs, erläutert werden. Nach einer Einführung in die mathematischen und quantenmechanischen Grundlagen, werden in Kapitel 3 die genutzten Programme und durchgeführten Berechnungen erläutert. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Kapitel 4 mit Bezug zu den Daten von Oyler, Coughlin und Bernhard ausgewertet. Abschließend wird die Arbeit in Kapitel 5 zusammengefasst und mit Bezug auf aktuelle Arbeiten und Möglichkeiten aufbauender Forschungen betrachtet.

2. Theorie

Übergangsmetallkomplexe bilden in der modernen Chemie die Basis etlicher Reaktionen und Prozesse.

Eingesetzt werden sie in Sensorik und nicht linearer Optik, stellen wichtige Katalysatoren chemischer Reaktionen dar und gewinnen im Bereich der Lichtabsorber und -emitter stetig an Bedeutung.^{[11, S. 1]}

Entscheidende Charakteristika sind die verschiedenen Liganden und deren Anordnung um das Zentralatom.

Die Wahl des Zentralatoms beeinflusst entscheidend die möglichen elektronischen Übergänge und bestimmt die lumineszierenden Eigenschaften des Komplexes. Mithilfe quantenmechanischer Modelle und Berechnungen können die Formen der Lumineszenz untersucht und die Übergänge charakterisiert werden.

2.1. Komplexe

Jeder Übergangsmetallkomplex (kurz: Komplex) besteht aus mindestens einem Zentralatom, um das die Liganden koordiniert sind. Die Übergangsmetalle liegen zumeist als Kationen vor und können sowohl von geladenen, als auch von neutralen Liganden umgeben sein. Zink liegt bei beiden in dieser Arbeit betrachteten Komplexen als Kation in der Oxidationsstufe +2 vor. Sowohl bpy, als auch der verbrückte ttb-Ligand, sind neutrale Liganden. Die räumlichen Strukturen von Komplexen können anhand der Ligandenfeld- und Kristallfeldtheorien beschrieben werden. Die Anordnung der Liganden um das Zentralion korreliert mit der Struktur der Orbitale und bestimmt die Art von möglichen elektronischen Übergängen in Komplexen.

2.1.1. Räumliche Strukturen der Zn(II)(bpy)₃- und Zn(II)(ttb)-Komplexe

Die Koordination von Liganden um das Zentralatom ist u.a. von der Anzahl und Zähnigkeit der Liganden und der Elektronenkonfiguration des Zentralatoms abhängig. Bipyridin, mit einer Zähnigkeit von zwei, bindet über die beiden Stickstoffatome der Ringe. Die Anordnung der Bipyridin-Liganden erfolgt, wie beim ttb-Liganden, oktaedrisch um Zink. Beide Komplexe sind in Abbildung 2.1 dargestellt.

Der ttb-Ligand besteht aus drei, über einen Mesityl-Ring an 1,3,5 verbrückte, Bipyridin-Molekülen.

Anwendungen findet ein sehr ähnlicher, über Triethylbenzol verbrückter ttb2-Ligand, als Redox-Mediator im Bereich der elektrochemischen Farbstoff-Solarzellen (dye-sensitized solar cells) in Co(II)/Co(III)- Komplexen.^[27]Die Vorteile liegen in der hohen Licht-und Wärmestabilität. Durch die Verbrückung wird ein hohes Maß geometrischer Ordnung gewährleistet und das Zentralatom in einer Halbkäfigstruktur umschlossen.

2. Theorie

(a) Zn(II)-(bpy)-Komplex (b) Zn(II)-(ttb)-Komplex

Abbildung 2.1.

Darstellung der Zink(II)-Komplexe mit (a) bpy-Liganden und (b) ttb-Liganden 2.1.2. Orbitalstruktur und Ligandenfeldaufspaltung

Molekülorbitale werden, je nachdem, ob sie aus der Bildung einer Bindung resultieren oder nicht, in bindende, anti-bindende und nicht-bindende Orbitale unterschieden. Bei der Ausbildung einer Bindung durch Überlappen zweier Atomorbitale werden sowohl ein bindendes, als auch ein anti-bindendes Orbital erzeugt. Das bindende Molekülorbital resultiert aus konstruktiver Interferenz der Wellenfunktionen der Atomorbitale und wird energetisch abgesenkt, während das anti-bindende Molekülorbital durch destruktive Interferenz energetisch angehoben wird. Anhand des Transformationsverhaltens entlang der Bindungsachse werden die Molekülorbitale in𝜎, 𝜋und𝛿-Orbitale unterschieden.

Die Koordination der Liganden und die Orbitalstruktur des Komplexes kann anhand der Ligandenfel- theorie, als Erweiterung der Kristallfeldtheorie, beschrieben werden. Der Kristallfeldtheorie liegt die Annahme zugrunde, dass die Liganden als Punktladungen auf das Zentralatom einwirken, wobei die einzelnen elektrischen Felder der Liganden ein gemeinsames Ligandenfeld bilden.[28, S. 57]Es ordnen sich die Liganden aufgrund der inter molekularen Wechselwirkungen und sterischen Ansprüche in möglichst großem Abstand voneinander um das Zentralatom an. Sechs Liganden bilden charakteristischerweise

2. Theorie

stark beeinflusst. Bei oktaedrischen Komplexen, wie Zn(II)(bpy)₃, erfolgt eine Aufspaltung der fünf entarteten 𝑑-Orbitale. Die beiden entlang der Achsen liegenden𝑑

𝑧2 und𝑑

𝑥2−𝑦2 Orbitale werden aufgrund der starken Abstoßung angehoben, wahrend die 𝑑_{𝑥 𝑦}, 𝑑_{𝑥 𝑧} und 𝑑_{𝑦 𝑧} Orbitale energetisch abgesenkt werden.

Die angehobenen Orbitale werden gemeinsam als𝑒_𝑔-Orbitale, die abgesenkten Orbitale als𝑡_2𝑔bezeichnet.

Eine schematische Darstellung der Aufspaltung findet sich in Abbildung 2.2. Die Gesamtaufspaltung

Abbildung 2.2.

Energetische Aufspaltung der 𝑑-Orbitale eines Zentralatoms ohne Liganden (1), mit Liganden in sphärischer (2) und oktaedrischer (3) Anordnung der Liganden[aus: 28, S. 60]

Δ𝑂 verteilt sich hierbei zu ³/₅auf die 𝑒_𝑔- und zu²/₅auf die 𝑡_2𝑔-Orbitale. Einen Energiegewinn erhalten Komplexe, indem die tiefer liegenden 𝑡_2𝑔-Orbitale besetzt und die höher liegenden 𝑒_𝑔-Orbitale nicht besetzt werden. Dieser, durch unterschiedliche Besetzungen bestimmte, Energiegewinn gegenüber dem Komplex im sphärischen Feld wird als Ligandenfeldstabilisierungsenergie bezeichnet. Bei beiden in dieser Arbeit betrachteten Komplexen liegt das Zinkkation in der 𝑑¹⁰-Konfiguration vor, sodass es zu keinem Energiegewinn durch die Ligandenfeldaufspaltung kommt. Die Bindung des Komplexes beruht auf den elektronischen Wechselwirkungen zwischen den 𝜎-Donor-Stickstoffen der Liganden und dem Zinkkation.

2. Theorie

2.1.3. Grenzorbitale und Übergänge

Zur Beschreibung der photophysikalischen Grundlagen ist ein Blick auf die Grenzorbitale der Liganden und des Zentralatoms nötig. Hierbei handelt es sich i.d.R. um die 𝜋- und 𝜋^∗-Orbitale der Liganden und 𝑑- und 𝑑^∗-Orbitale des Metalls. Es können bei der Anregung von Elektronen in Komplexen die vier, in Abbildung 2.3 dargestellten, Arten vona)metallzentrierten (metal-centered, MC),b)ligandenzentrierten (ligand centered, LC),c)Metall-zu-Ligand Charge-Transfer- (metal-to-ligand charge transfer, LMCT) und d)Ligand-zu-Metall Charge-Transfer- (ligand-to-metal charge transfer, LMCT) Zuständen unterschieden werden. Die ligandenzentrierten Zustände werden weiterhin unterschieden in Ligand-zu-Ligand Charge- Transfer-Zustände (ligand-to-ligand charge transfer, LLCT) bei denen Anregungen von einem Orbital eines Liganden zum Orbital eines anderen Liganden erfolgen und intra-Ligand Charge-Transfer-Zustände (intra ligand charge transfer, ILCT) unter Verschiebung von Ladungsdichte innerhalb eines Liganden.

Diese Zustände resultieren aus den unterschiedlichen möglichen Übergangen von Elektronen zwischen

Abbildung 2.3.

Schematische Darstellung der Grenzorbitalenergien und daraus resultierenden Übergänge und elektro- nische Zustände unter Berücksichtigung der Coulomb- und Austausch-Wechselwirkung[aus: 29, S. 26]

den Grenzorbitalen des Komplexes und sind in ihrer energetischen Lage durch die, für den Übergang notwendige, Energie gekennzeichnet. Durch die Austauschwechselwirkung erfolgt eine Aufspaltung von Singulett- und Triplett-Zuständen entsprechend der zweifachen Größe des Austauschintegrals.[29, S. 27]

Hohe Aufspaltungen werden für geringe Abstände zweier Elektronen und einen starken Überlapp der Dichteverteilungen erhalten. Aufgrund der unterschiedlichen Position von HOMO und LUMO bei Charge- Transfer-Zuständen (CT) erfolgt für MLCT und LMCT eine signifikant geringere Aufspaltung. Eine

2. Theorie

Orbitale des Metalls hat erheblichen Einfluss auf die Bindungen zum Liganden. Es erfolgt eine Erhöhung des Bindungsabstandes, der bis zum irreversiblen Bindungsbruch zwischen Metall und Ligand führen kann.^[30] Die Verwendung vielzähniger und hochverbrückter Liganden, wie im Falle des ttb, verhindert starke geometrische Verzerrungen und erschweren somit eine Anregung in MC-Zustände. Weiterhin sorgen Liganden mit starken 𝜎-Donor- und 𝜋-Akzeptor-Eigenschaften, wie NHC-Liganden^A, für eine Erhöhung der thermischen Barriere, aufgrund der größeren Ligandenfeldaufspaltung. Wie Abbildung 2.3 zu entnehmen ist, liegen die LMCT-Zustände energetisch hoch und treten aufgrund der somit benötigten Energie selten auf. Die MLCT bilden bei Übergangsmetallen aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung und in Abhängigkeit von der Ligandenfeldaufspaltung i.d.R. die niedrigsten Zustände. Häufig treten Kombinatio- nen von LC und MLCT auf. Aufgrund der Beteiligung von𝑑-Orbitalen können die Emissionseigenschaften des Komplexes maßgeblich durch die Spin-Bahn-Kopplung beeinflusst werden.[29, S. 26]

Zu beachten ist, dass sich durch die Übertragung von Elektronen vom Metall auf einen Liganden und umgekehrt die Oxidationszahl des Metalls formal ändert. Für Kupfer(I)-Di-Phenanthrolin wurden durch die Änderung der Oxidationszahlen Strukturumwandlungen von tetraedrisch angeordneten Liganden zu einem quadratisch planaren System beschrieben.^{[1, S. 24]}

2.2. Lumineszenz

Unter Lumineszenz wird die Emission von Photonen aus elektronisch angeregten Zuständen, nach Anregung durch zugeführte Energie, verstanden. Etliche Unterscheidungen gibt es sowohl bei der Art der Anregung als auch bei den Formen der Emission. So kann der elektronisch angeregte Zustand durch Reaktionen chemischer (Chemilumineszenz) oder biologischer (Biolumineszenz) Systeme induziert werden. Beispiele hierfür sind das Leuchten von Leuchtkäfern durch Oxidation von Luciferin in Anwesenheit eines Katalysators^[31] und die organgeroten Leuchterscheinungen bei der Oxidation von Chrom(II)-Oberflächenverbindungen, wie von Morys, Gerritzen und Krauss beschrieben.^[32] Industrielle Anwendungen finden vor allem Anregungen durch angelegte elektrische Felder oder Spannungen (Elektrolumineszenz) und Anregungen durch Photonen (Photolumineszenz). Ein bedeutendes Feld stellen hier die Leuchtdioden dar. Bei den unterschiedlichen Emissionsformen sind vor allem mit Blick auf elektronische Übergänge die Phosphoreszenz und Fluoreszenz von besonderer Bedeutung.^{[1, S. 25]}

2.2.1. Anregungen

Die Anregung bei Elektrolumineszenz erfolgt durch elektrische Energie. Praktische Anwendung findet die Elektrolumineszenzanregung vor allem in LEDs und OLEDs. Hier wird eine Spannung an zwei Elektroden

AN-heterocyclische Carbene, die sich aufgrund der−𝐼- und+𝑀-Effekte des Stickstoffs durch eine hohe Stabilität auszeichnen.

2. Theorie

angelegt, zwischen denen sich die in Abbildung 2.4 dargestellten Schichten befinden. An der Anode werden Löcher in die HOMOs der Lochtransportschicht (hole transporting layer, HTL) injiziert. Diese Schicht dient dazu, eine hohe Mobilität der erzeugten Löcher zu gewährleisten. Durch die Spannung an der Kathode werden Elektronen in die LUMOs der sog. Elektronentransportschicht (electron transfer layer, ETL) angeregt. Die erzeugten Löcher und Elektronen bewegen sich aufgrund der angelegten Spannung in einer Abfolge thermisch aktivierter Übergangsprozesse aufeinander zu. Bei starker Annäherung binden Löcher und Elektronen, aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung aneinander und bilden sog. Exzitonen.

Diese Exzitonen rekombinieren strahlend, wenn sie in der Emissionsschicht (emissive layer, EML) auf Emittermolekülen lokalisiert sind.^{[11, S. 6]}

Bei der Kombination von Elektron und Loch, mit je einem Spin von ¹/₂, gibt es vier Möglichkeiten zur Bildung des Gesamtspins, sodass ein Singulett-Zustand mit Gesamtspin 0 und Multiplizität 1 oder ein Triplett-Zustand mit einem Gesamtspin 1 und der Multiplizität 3 gebildet werden kann. Es ergibt sich eine Verteilung im statistischen Mittel von 1:3 (Singulett:Triplett). Mit Abnahme des Elektron-Loch- Abstandes erfolgt eine Stabilisierung der gebildeten Exzitonen und eine Erhöhung der Singulett-Triplett- Aufspaltung.[11, S. 11]Die durch die Spinstatistik beschriebene Verteilung von 1:3 auf Singulett und Triplett hat eine theoretisch vierfach höhere Quanteneffizienz bei der Verwendung von Triplettemittern zur Folge.

Kathode

Elektronentransportschicht Emissionsschicht

Lochtransportschicht Anode

Abbildung 2.4.

Schematischer Aufbau einer OLED-Einheit[nach: 11, S. 4]

2.2.2. Emission

Das in Abbildung 2.5 dargestellte schematische Jablonski-Diagramm zeigt die möglichen Prozesse, die nach einer Anregung, stattfinden können. Bei Anregungen über den ersten angeregten Singulett-Zustand

2. Theorie

Neben der Fluoreszenz ist ein spinverbotener intersystem crossing-Übergang (ISC) mit anschließender Schwingungsrelaxion in den energetisch niedrigeren Triplett-Zustand (T1) möglich. Im Allgemeinen ist die Spin-Bahn-Kopplung organischer Moleküle zu schwach um dieses Verbot aufzuheben, eine Ausnahme bildet Xanthan.[11, S. 11]Ermöglicht wird der Übergang, unter Spinumkehr, durch denheavy atom effect. So kann auch ein Übergang von den höher liegenden Singulett-Zuständen zu den korrespondierenden tiefer liegenden Triplett-Zuständen erfolgen.[11, S. 24]Mögliche Übergänge aus dem angeregten Triplett-Zustand

Abbildung 2.5.

Schematisches Jablonski-Diagramm zur Darstellung von elektronischen Anregungen, IC-, ISC- und vibronischen Übergängen, sowie Fluoreszenz und Phosphoreszenz[aus: 34, S. 35]

sind ISC in den Grundzustand, eine Rückkehr in den angeregten Singlett-Zustand (reverse intersystem crossing, RISC) und Phosphoreszenz. Die Rückkehr in den angeregten Singulett-Zustand ist nur möglich, wenn die beiden Zustände eine so geringe Energiedifferenz aufweisen, dass die thermische Energie diese Differenz überschreitet.^{[33, S. 5]} Vom angeregten Singulett-Zustand kann nun eine wie oben beschriebene und als verzögerte Fluoreszenz (delayed fluorescence) bezeichnete Rückkehr in den Grundzustand erfolgen.

Sowohl ISC als auch RISC sind nicht-radiative Übergange, während bei der Phosphoreszenz Photonen emittiert werden.

Ein weiteres wichtiges Unterscheidungskriterium von Fluoreszenz und Phosphoreszenz, neben den Zuständen aus denen sie resultieren, sind die jeweiligen Lebensdauern. Da es sich bei Fluoreszenz um einen erlaubten Übergang handelt, ist die Lebensdauer von einigen Pikosekunden bis Nanosekunden ver- hältnismäßig gering. Zu beachten ist, dass die verzögerte Fluoreszenz, nach ISC/RISC, signifikant höhere Lebensdauern aufweist. Auch CT-Zustände weisen aufgrund der räumlichen Distanz der Differenzdichten im Molekül geringere Übergangswahrscheinlichkeiten und somit eine größere Lebensdauer der Zustände auf. Aufgrund der Änderung der Spinmultiplizität bei der Phosphoreszenz weist diese lange Lebensdauern von wenigen Mikrosekunden bis zu einigen Sekunden auf.^{[33, S. 6]}

2. Theorie

2.3. Quantenchemische Betrachtung

Quantenchemische Untersuchungen ermöglichen tiefgreifende Verständnisse der Komplexstrukturen, photophysikalischen Vorgänge und elektronischer Übergänge. Anhand verschiedener Methoden, wie Dichtefunktionaltheorie (density functional theory, DFT) und Wellenfunktionstheorien, können die elek- tronischen Strukturen der Komplexe bestimmt und Vorhersagen der Absorptions- und Emissionsspektren getroffen werden. Ausgangspunkt der Berechnungen stellen Geometrieoptimierungen der zu betrachtenden Moleküle dar. Die mathematische Grundlage vieler Modelle liefert die Schrödinger-Gleichung, die mithilfe verschiedener Ansätze, u.a. der Born-Oppenheimer-Näherung, gelöst werden kann. Zur Beschreibung von Molekülorbitalen werden Linearkombinationen verschiedener Basisfunktionen, sog. Basissätze, verwendet.

2.3.1. Born-Oppenheimer-Näherung und Schrödinger-Gleichung

Bei der Schrödingergleichung für Moleküle mit dem Hamilton-Operator ˆ𝐻 handelt es sich um ein Vielteilchenproblem mit N Kernen (Koordinaten:{𝑅_𝛼}) und n Elektronen (Koordinaten:{𝑟_𝑖}), das in dieser allgemeinen Form nicht gelöst werden kann.^{[35, S. 9]} Bei der in Gleichung 2.1 aufgeführten Darstellung beschreibt 𝑍 die Ordnungszahl des Atoms und 𝑀_𝛼 das Verhältnis der Kernmasse des Atoms𝛼 und der Masse eines Elektrons. Der Hamilton-Operator setzt sich aus den Operatoren für die kinetische Energie der Kerne ( ˆT𝑘) und Elektronen ( ˆT𝑒), sowie den Operatoren für die Wechselwirkungen zwischen den Kernen und Elektronen ( ˆV𝑘 𝑒), Elektronen und Elektronen ( ˆV𝑒 𝑒) und Kernen und Kernen ( ˆV𝑘 𝑘) zusammen.

Einen Ansatz zur Lösung bietet die Born-Oppenheimer-Näherung (Born-Oppenheimer approximation, BO). Aufgrund der hohen Massenunterschiede und daraus resultierenden Geschwindigkeits- und Bewe- gungsunterschiede wird ein Molekül in der BO als System mit einer Anzahl von Elektronen betrachtet, die sich in einem elektrostatischen Feld fixer Kerne bewegen.[36, S. 277; 37, S. 1] Es erfolgt eine Trennung des Hamilton-Operators 2.1 in einen Operator zur Beschreibung des reinen Kernanteils ( ˆ𝐻_𝑘) und den elektronischen Hamilton-Operator ( ˆ𝐻_𝑒). Der elektronische Hamilton-Operator umfasst neben reinen Elektronenanteilen auch die Elektronen-Kern-Wechselwirkung.

ˆ 𝐻 =−

𝑁

Õ

𝛼=1

1 2𝑀_𝛼

∇²_𝑅

𝛼

| {z } +

𝑁

Õ

𝛼=1 𝑁

Õ

𝛽>𝛼

𝑍_𝛼𝑍_𝛽

|𝑅_𝛼−𝑅_𝛽|

| {z }

−

𝑛

Õ

𝑖=1

1 2∇_𝑟²

𝑖

| {z }

−

𝑁

Õ

𝛼=1 𝑛

Õ

𝑖=1

𝑍_𝛼

|𝑟_𝑖−𝑅_𝛼|

| {z } +

𝑛

Õ

𝑖=1 𝑛

Õ

𝑗 >𝑖

1

|𝑟_𝑖−𝑟_𝑗|

| {z }

(2.1)

2. Theorie

Summe von Produktansätzen der Kernzustandsfunktion (𝜒_𝜈) und elektronischen Zustandsfunktion (𝜓_𝜈), wie in Gleichung 2.2 schreiben.

Ψ( ®𝑟 ,𝑅®) =Õ

𝜈

𝜓_𝜈({®𝑟},{𝑅_𝛼})𝜒_𝜈( ®𝑅) (2.2) Durch diesen Ansatz wird näherungsweise in Kern- und Elektronenbewegungen separiert. Bei fixen Kernpositionen beträgt die kinetische Energie der Kerne null (T𝑘 =0) und die Wechselwirkungen der Kerne ist konstant (V𝑘 𝑘 =𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡). Durch Umformung wird die elektronische Schrödingergleichung erhalten. Die in 2.3 formulierte Schreibweise verdeutlicht, dass die Kernkoordinaten als feste Parameter {𝑅_𝛼}eingehen und die Kern-Elektronen-Wechselwirkung (Eigenwert,𝜖^𝑒𝑙

𝜈 (𝑅_𝛼)) parametrisch von ihnen abhängt.

ˆ

𝐻_𝑒({𝑟_𝑖};{𝑅_𝛼})𝜓_𝜈({𝑟_𝑖};{𝑅_𝛼}) =𝜖^𝑒𝑙

𝜈 (𝑅_𝛼)𝜓_𝜈({𝑟_𝑖};{𝑅_𝛼}) (2.3) 2.3.2. Dichtefunktionaltheorie

Bei der Dichtefunktionaltheorie (density functional theory, DFT) handelt es sich um die wohl am meisten verwendete Methode zur Lösung der elektronischen Schrödingergleichung. Sie basiert entgegen den Wellenfunktionstheorien (bspw. Hartree-Fock) auf der Elektronendichte als Ausgangspunkt zur Bestimmung der Energien. Grundlegend sind die beiden Hohenberg-Kohn-Theoreme, die 1964 aufgestellt wurden. Sie postulieren, dass die Energie𝐸eines Systems vollständig durch die Einelektronendichte𝜌( ®𝑟) bestimmt wird.[37, S. 43]Der Zusammenhang der Energie und Einelektronendichte sei gegeben durch ein universelles Funktional 𝐹.

𝐸 =𝐹[𝜌( ®𝑟)] (2.4)

Das zweite Theorem postuliert, dass das Variationsprizip für die Elektronendichte gilt. So werden für verschiedene Testdichten Energien erhalten, die größer oder gleich der Grundzustandsenergie sind. Entspricht die Elektronendichte der Grundzustandsdichte wird die gesuchte Grundzustandsenergie erhalten.

Der wesentliche Vorteil der DFT liegt in der Beschreibung durch Integration über alle Raumkoordinaten der Elektronen, sodass das Funktional von nur drei Raumkoordinaten abhängt. Die Slaterdeterminante bei Hartree-Fock wird hingegen von 3 n Koordinaten definiert.

Da das universelle Funktional unbekannt ist, erfolgt eine Aufspaltung in die kinetische Energie der Elektronen 𝑇_𝑒[𝜌], die Elektron-Kern-Anziehung 𝐸_{𝑒 𝐾}[𝜌] und die Elektron-Elektron-Wechselwirkung 𝐸_{𝑒 𝑒}[𝜌]. Unter Annahme der BO wird die kinetische Energie der Kerne vernachlässigt und die Kern-Kern- Abstoßung als konstant angenommen. Es ergibt sich die Grundzustandsenergie 𝐸₀[𝜌] in Abhängigkeit der Dichte als Summe der kinetischen Energie, Elektron-Kern-Anziehung und Elektron-Elektron- Wechselwirkung. Die Energie wird bestimmt durch einen systemabhängigen Teil, definiert durch die

2. Theorie

Elektronendichte und das externe Potential𝑉_{𝑒 𝐾}sowie durch einen universellen Anteil, das sog. Hohenberg- Kohn-Funktional𝐹_{𝐻 𝐾}[𝜌].

𝐸₀[𝜌] =𝑇_𝑒[𝜌] +𝐸_{𝑒 𝐾}[𝜌] +𝐸_{𝑒 𝑒}[𝜌] (2.5)

=

∫

𝜌(𝑟)𝑉_{𝑒 𝐾}𝑑𝑟 +𝑇_𝑒[𝜌] +𝐸_{𝑒 𝑒}[𝜌] =

∫

𝜌(𝑟)𝑉_{𝑒 𝐾}𝑑𝑟+𝐹_{𝐻 𝐾}[𝜌] (2.6) Das Hohenberg-Kohn-Funktional beinhaltet die kinetische Energie und die Elektron-Elektron-Wechselwirkung, die nicht exakt beschrieben werden können. Analog der Aufspaltung des Fock-Operators erfolgt bei der DFT eine Aufspaltung in Coulomb- und Austausch-Funktional. Für das Coulomb-Funktional𝐽[𝜌] gilt:

𝐽[𝜌] = 1 2

∫ ∫

𝜌( ®𝑟₁)𝑝( ®𝑟₂)

| ®𝑟₁− ®𝑟₂| 𝑑³𝑟®₁𝑑³𝑟®₂ (2.7) Auch die Elektron-Kern-Anziehung𝐸_{𝑒 𝐾}[𝜌] kann klassisch beschrieben werden nach:

𝐸_{𝑒 𝐾}[𝜌] =

𝑁_𝐾

Õ

𝐼=1

∫ 𝑍_𝐼𝜌( ®𝑟)

| ®𝑅_𝐼 − ®𝑟|

𝑑³𝑟® (2.8)

Aufgrund der unzureichenden Beschreibung der kinetischen Energie und der Austauschwechselwirkung, die auf dem Pauli-Prinzip beruht, im Hohenberg-Kohn-Ansatz findet die klassische Dichtefunktional- theorie kaum noch Verwendung zur Berechnung von Molekülen. Zur schwierigeren Beschreibung der Austauschenergie sind verschiedene Ansätze, wie das Modell des homogenen Elektronengases (uniform electron gas) in Kombination mit den Ansätze von Thomas-Fermi und Thomas-Fermi-Dirac oder Kohn- Sham-DFT entwickelt worden.

Kohn-Sham-DFT

Bei der Methode nach Walter Kohn und Lu Jeu Sham werden Orbitale in die DFT einbezogen, um einen großen Anteil der kinetischen Energie der Elektronen ˆ𝑇 exakt beschreiben zu können. Hierdurch hängen die Kohn-Sham-Gleichungen, wie die Hartree-Fock-Gleichungen, von allen Elektronenkoordinaten ab. Es erfolgt eine Aufspaltung des Terms für die kinetische Energie in einen exakt bestimmbaren Ausdruck und einen Korrekturterm, sodass sich der Hamilton-Operator, wie in Gleichung 2.9 dargestellt, ergibt.

ˆ

𝐻 =𝑇ˆ+𝑉 (𝜆) +𝜆𝑉 (2.9)

2. Theorie

wie in Gleichung 2.10 dargestellt aus den Orbitalen 𝜑der Slater-Determinante.

𝑇^{𝑆 𝐷} =

𝑁

Õ

𝑖=1

h𝜑| − 1

2∇²|𝜑i (2.10)

Die Gesamtenergie 𝐸_{𝐷 𝐹𝑇} ergibt sich aus der Summe der kinetischen Energie, der Elektron-Kern- Anziehung, dem Coulomb-Funktional und, zur Berücksichtigung der Austausch- und Korrelationswech- selwirkung von Elektronen, dem Austauschkorrelationsfunktional 𝐸_{𝑋 𝐶}.

𝐸_{𝐷 𝐹𝑇} =𝑇^{𝑆 𝐷}[𝜌] +𝐸_{𝑒 𝐾}[𝜌] +𝐽[𝜌] +𝐸_{𝑋 𝐶} (2.11) 𝐸_{𝑋 𝐶} =

𝑇[𝜌] −𝑇^{𝑆 𝐷}[𝜌] +

𝐸_{𝑒 𝑒}[𝜌] −𝐽[𝜌]

(2.12) Das Austauschkorrelationsfunktional 𝐸_{𝑋 𝐶} kann nicht genau berechnet werden. Es erfolgen Näherungen anhand verschiedener Funktionale, bspw. nach Lee–Yang–Parr, Perdew–Burke-Ernzerhof und Becke.

Hybridfunktionale setzten sich als Linearkombinationen aus dem Hartree-Fock-Austauschterm und den Funktionalen aus der Dichtefunktionaltheorie zusammen.[38, S. 18] In dieser Arbeit werden sowohl das BHLYP-,^[39]als auch dasPBE0-Hybridfunktional^{[40; 41]}verwendet. DasBecke Half and Half-Funktional setzt sich zu 50 % aus dem Hartree-Fock-Austauschintegral und zu 50 % aus dem B88-Austauschterm, dem LDA-Austauschterm und dem LYP-Korrelationsterm zusammen.[42, S. 15; 43, S. 9] Das PBE0-Funktional wird durch eine Kombination aus 25 % Hartree-Fock-Austauschintegral und 75 % DFT-Austauschenergie beschrieben.[42, S. 15] Die Austauschenergie ist gegeben durch das PBE-Funktional, bei dem es sich um eine generalisierte Gradienten-Näherungen und ein Austausch-Korrelations-Funktional handelt.^{[43, S. 9]}

Die Berechnung mit den beiden unterschiedlichen Funktionalen kann, aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung von BHLYP und PBE0, zu unterschiedlichen energetischen Reihenfolgen der Zustände führen.[42, S. 27] Auch unterschiedlich große HOMO-LUMO-Lücken in Abhängigkeit des Hartree-Fock- Anteils können auftreten.[44, S. 32]

DFT/MRCI

Beim DFT/MRCI handelt es sich um eine Kombination der zuvor erläuterten Dichtefunktionaltheorie mit Multireferenz Konfigurationswechselwirkungen (multi-reference configuration interaction MRCI). Die Kombination beider Methoden, zurückgehend auf die Arbeiten von Grimme und Waletzke, ermöglicht eine genaue, aber rechenaufwendige, Beschreibung von Übergangs- und Anregungszuständen und kann der Beschreibung von Bindungsbrüchen dienen.[45, S. 18; 46, S. 7] Im Hinblick einer ganzheitlichen Beschreibung der Elektronenkorrelationseffekte werden die dynamischen Korrelationen durch DFT und die nicht-dynamischen Effekte durch die MRCI beschrieben. Es erfolgt eine Unterteilung und Berücksichtigung von besetzten und virtuellen nicht besetzten Orbitalen. Die Korrelationsenergie ergibt

2. Theorie

sich als Linearkombination der verschiedenen Konfigurationen.[14, S. 10] Der ursprüngliche DFT/MRCI- Hamiltonoperator erwies sich als problematisch bei der Beschreibung von Multichromophorsystemen.

Aus diesem Grund wurde in der AG Marian ein neuer Operator entworfen und parametrisiert. Probleme bereite dieser aufgrund der Dämpfung der Außerdiagonalterme bei der Beschreibung der vertikalen Anregungsenergien von Übergangsmetallkomplexen. Die Dämpfung wird genutzt um die Doppelzählung von dynamischen Elektron-Korrelationen zu kompensieren. Durch Modifikation der Dämpfungsterme gelang es der AG Marian einen alsR2018bezeichneten Hamilton-Operator zu generieren, der organische Übergangsmetallkomplexe möglichst exakt beschreibt. Dieser Operator zeigt herausragende Genauigkeiten für nicht-oxidierte und nicht-fluorierte Übergangsmetallkomplexe, wie die in dieser Arbeit beschriebenen Zn(II)(bpy)3- und Zn(II)(ttb)-Komplexe.[47; 48, S. VIII]

Zeitabhängige DFT und Tamm-Dancoff-Näherung

Zur Optimierung der Geometrie angeregter Zustände wird auf die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (time-dependent density functional theory, TDDFT) zurückgegriffen. Die Entwicklung der TDDFT geht auf das Runge-Gross-Theorem als Analogon zum ersten Hohenberg-Kohn-Theorem zurück.^[49]

Das Theorem besagt, dass das externe zeitabhängige Potential bis auf eine räumlich konstante und zeitabhängige Funktion durch die zeitabhängige Elektronendichte bestimmt wird. Der TDDFT liegt ein störungstheoretischer Ansatz der linearen Antworttheorie zugrunde, der es ermöglicht, kleine Anregungen in angeregte Zustände zu beschreiben. Zu der für den Grundzustand erhaltenen Energie werden die berechneten Anregungsenergien addiert.^[50] Eine Vereinfachung der TDDFT wird durch die Tamm-Dancoff-Näherung (Tamm-Dancoff approximation, TDA) erreicht.^{[51; 52]} Oftmals stellt die TDDFT-TDA eine zuverlässige und stabile Methode zur Berechnung der Anregungsenergien für Zustände ohne starke Doppelanregungsbeteiligung dar, die ähnlich gute Ergebnisse wie die rechenaufwendigen TDDFT liefert.[53, S. 35]Empirische Untersuchungen zeigen insbesondere für Triplett-Zustände eine bessere Beschreibung der Energien.^[54]

2.3.3. Potentialflächen und Geometrieoptimierungen

Als Potenzialhyperflächen (potential-energy (reaction) surface) wird eine Funktion bezeichnet, die die Ab- hängigkeit der potenziellen Energie von den Koordinaten angibt.[55, S. 3; 35, S. 10]Geometrieoptimierungen dienen klassischerweise dem Versuch, Minima auf der Potentialfläche zu identifizieren, um Aussagen über

2. Theorie

eines geeigneten Optimierungsalgorithmus, bestimmt durch Schrittlänge und -richtung, b) der Qualität der Annäherung an die Hesse-Matrix und c) den gewählten Koordinaten ab.^{[57, S. 2]} Etliche Verfahren wurden entwickelt, um eine schnelle, genaue und robuste Geometrieoptimierung zu gewährleisten. So handelt es sich beim Function-Only-Verfahren um einen Pfadfinder-Algorithmus zur Bestimmung der Schrittlänge. Gradientenverfahren nutzen einen Gradienten, beschrieben durch das Vektor-Feld jedes Punktes, um stationäre Punkte auf Potentialflächen zu identifizieren. Im Vergleich zum Steepest Descent- Verfahren wird beim Conjugated Gradient-Verfahren der nächste Iterationsschritt nicht errechnet, indem ausschließlich der Gradient der Funktion, sondern zusätzlich die Vorgängerrichtung berücksichtigt wird.

Bei Quadratischen Verfahren wird neben der Betrachtung der Gradienten auch die Hesse-Matrix berücksichtigt und nicht nur wie bei den Quasi-Newton-Verfahren angenähert.

Konvergenzbeschleunigung

Unter Konvergenzbeschleunigung versteht man allgemein Maßnahmen, die zu einem schnelleren Erreichen des Zielwertes führen. Solche Maßnahmen können in der Quantenchemie bei der Suche nach Minima aufgegriffen werden, um Rechenzeiten signifikant zu verkürzen. Gängige Beschleunigungsverfahren basieren auf der Annahme, dass bisher bei der Iteration gewonnene Informationen zur schnelleren Konvergenz genutzt werden können. Weit verbreitete Anwendung findet dasDirect Inversion in the Iterative Subspace-Verfahren, das von Pulay zur Beschleunigung von vektorwertigen Iterationsfolgen eingeführt wurde.[58, S. 199]

3. Materialien, Methoden und Programme

Im Folgenden werden die angewandten Methoden und Programme sowie die Durchführung erläutert.

Die genutzten Programme sind im Programmverzeichnis referenziert. Die Berechnungen lassen sich in die drei Abschnitte der(a)Geometrieoptimierung,(b)Schwingungsfrequenzanalyse und(c)DFT/MRCI- Rechnung unterteilen. Zugrundeliegend sind die mit dem Moleküleditor Avogadro^{[a; b]} erstellten Koor- dinaten des Zn(II)(bpy)3- und des Zn(II)(ttb)-Komplexes, die programmintern voroptimiert wurden. Die Visualisierung der Ergebnisse erfolgte mitjmol,^{[c; d]}molden^{[e; f]}undgnuplot.^[g]

3.1. Geometrieoptimierung

Die Koordinaten beider Komplexe im .xyz-Format wurden mit ^xt2 für die Geometrieoptimierung von Grundzustand sowie erstem angeregten Triplett-Zustand mitTurbomole[h; i; j; k; l; m; n]vorbereitet. Für den Grundzustand wurde für Zink der 10-mdf 6s5p3d-Basissatz und das defpp-ecp-Rumpfpotential definiert.

Die Liganden wurden durch die voreingestellte def-SV(P)-Basis beschrieben. Die DFT-Berechnung für die Grundzustände beider Komplexe wurde zunächst mit dem^pbe0-Funktional, einer grid size von 4 und DFT-Dispersionskorrektur durchgeführt. Die Triplett-Zustände wurden mit TDA-Berechnung vonclosed shell Triplett-Anregungen durchgeführt. Ausgehend von den Ergebnissen der Geometrieoptimierung für den T1-Zustand wurden für beide Komplexe Optimierungen des ersten angeregten Singulett-Zustandes (S1) durchgeführt. Die Optimierung wurde mit random phase approximation (RPA)- und TDDFT- Berechnungen von Singulett-Zuständen durchgeführt wurden. Um einen erwarteten lokal angeregten Zustand des ttb-Komplexes identifizieren zu können, wurde weiterhin eine Geometrieoptimierung mit BHLYP-Funktional des ersten angeregten Triplett-Zustandes ausgehend von der Geometrie des S1-Zustand durchgeführt. Mit BHLYP-Funktional durchgeführte Geometrieoptimierungen werden im Folgenden durch†gekennzeichnet.

Weiterführende Berechnungen zeigten auf, dass für den bpy-Komplex, bei Verwendung des PBE0- Funktionals, nicht der energetisch niedrigste S1-Zustand gefunden wurde. Ausgehend von der Geometrie des T1-Zustandes wurde dieser zunächst mit BHLYP-Funktional erneut optimiert. Die erhaltene T1^†- Geometrie wurde genutzt, um die S1^†-Geometrie zu erhalten und diese bildete den Ausgangspunkt für die Optimierung der S0^†-Geometrie.

3. Materialien, Methoden und Programme

3.2. Schwingungsfrequenzanalyse

Die Schwingungsfrequenzanalyse wurde zum einen genutzt, um Minima der Geometrieoptimierung zu verifizieren und zum anderen bilden die Ergebnisse der Schwingungsfrequenzanalyse den Ausgangspunkt zur Bestimmung der Emissionsspektren.

Die Schwingungsfrequenzanalyse wurde mit SNF^{[o; p]} ausgehend von den jeweils erhaltenen Daten der Geometrieoptimierungen durchgeführt. Hierzu wurden je die vier Datein basis, coord, mos und control aus den vorangegangenen Geometrieoptimierungen genutzt und mit ^snfdefine modifiziert. Es wurde die Ausgabe im ^mopac-Format eingeschaltet und das Konvergenzkriterium für die Kohn-Sham-Energien auf 10⁻⁸gesetzt. Die Ergebnisse wurden mit dem Programmvibes^{[q; r; s]}genutzt, um Emissionsspektren, basierend auf Franck-Condon-Spektren zu erstellen. Beide Emissionsspektren wurden für eine Temperatur von 298 K bestimmt. Die weiteren Parameter der Vibes-Rechnung für den bpy-Komplexes sind die Wahl der dynamischen Methode, in einem Interval von 3000, mit 65.536 Integrations-Punkten, einer adiabatischen Energielücke von 0 und$eta=1 und$elec=1. Für die Berechnung des ttb-Emissionsspektrums wurde ein Interval von 300 mit 16.384 Interval-Punkten und einem$eta=300 gewählt.

3.3. DFT/MRCI

Die DFT/MRCI-Rechnungen wurde ausgehend von den Daten der Geometrieoptimierung mit dem BHLYP-Funktional und angepasster Basis durchgeführt. Hierzu wurden je eine direkte Self-Consistent Field (DSCF)-Rechnung durchgeführt, anschließend die inneren Schalen eingefroren und eine zweite DSCF-Rechnung durchgeführt. Die Ergebnisse der zweiten Einzelpunktberechnungen wurden für die MRCI-Rechnungen mit dem Programm MR-CI^{[t; u; v]} genutzt. Diese Rechnungen wurden je zwei mal durchgeführt, damit der Referenzraum angepasst werden konnte. Es wurden je zehn Wurzeln mit dem R2018-Hamilton-Operator und demshort-Parametersatz für einen Konfigurationsselektionsschwellenwert von 0,8 E^ℎ berechnet. Es hat sich gezeigt, dass für ein aussagekräftiges Absorptionsspektrum des Zn(II)(bpy)3-Kompexes mehr Wurzeln berechnet werden müssen, sodass der Grundzustand erneut, diesmal mit 40 Wurzeln, berechnet wurde.

Um eine ausführliche Auswertung zu gewährleisten, wurden nach abgeschlossenen Berechnungen Absorptionsspektren sowie Differenzdichten bestimmt.^A

AWeiterführende Informationen zur praktischen Anwendung von DFT/MRCI in [55]

4. Auswertung der Ergebnisse

Im Folgenden sollen zunächst die Geometrieparameter beider Komplexe und anschließend die photoche- mischen Eigenschaften mit Bezug auf die Zustandscharakterisierungen und -energien ausgewertet werden.

Die Abbildung 4.1 enthält zur Veranschaulichung, insbesondere der Geometrieparameter, farblich unterschiedene Liganden (bpy) und Ligandenfragmente (ttb) beider Komplexe.

(a) Zn(II)-(bpy)-Komplex (b) Zn(II)-(ttb)-KomplexFrontansicht (c) Zn(II)-(ttb)-KomplexRückansicht

Abbildung 4.1.

Schematische Darstellung zur Kennzeichnung der Atomnummerierungen des Zn(II)-(bpy)-Komplexes (a) und Zn(II)-(ttb)-Komplex in Front- (b) und Rückansicht (c). In (b) liegt die verbrückende Mesityl- Einheit hinter der Zeichenebene. Durch horizontales Drehen wird die in (c) dargestellte Abbildung mit dem schwarzen Mesityl-Ring erhalten.

4.1. Berechnete Bindungsabstände, -winkel und Torsionswinkel

Die Ergebnisse der durchgeführten Geometrieoptimierungen für beide Komplexe in den Grundzuständen und ersten angeregten Singulett- und Triplett-Zuständen sind in den Tabellen F.8-F.13 im Anhang F auf- geführt. Die Bindungsabstände, -winkel und Torsionswinkel beziehen sich dabei auf die in Abbildung 4.1 angegebenen Atomnummerierungen.

4. Auswertung der Ergebnisse

4.1.1. Geometrieparameter des bpy-Komplexes

Der bpy-Komplex zeichnet sich im Grundzustand durch ein hohes Maß an Symmetrie aus und weist pseudo-oktaedrische Strukturen auf. Im Grundzustand des Bipyridin-Komplexes sind die drei Liganden alle in einem Abstand von 2,17 Å an das Zentralion gebunden. Die Bindungswinkel gegenüberliegender Stickstoffatome über das zentrale Zinkion liegen bei etwa 169°. Die drei Bipyridin-Liganden weisen iden- tische Strukturen auf. Die beiden Pyridin-Ringe jedes Liganden sind um etwa 8° gegeneinander verdrillt.

Die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen betragen in jedem Ring 1,39-1,40 Å und 1,49 Å zwischen den Pyridin-Ring verbrückenden Kohlenstoffen. Die Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen betragen 1,33-1,34 Å.

Insgesamt zeigen sich die größten Veränderungen der Geometrieparameter sowohl für die S1-, als auch die T1-Geometrie am, in Abbildung 4.1 rot dargestellten, Liganden. Im T1^† wird der Bindungsabstand zu diesem Liganden, um 0,02 Å verringert, während die anderen beiden Liganden weiterhin in einem Abstand von 2,17 Å an das Zentralion binden. Die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen des roten Liganden werden um bis zu 0,05 Å gestreckt, während die Verbrückung der beiden Pyridin-Ringe um 0,09 Å verkürzt wird. Neben den Veränderungen der Bindungsabstände kommt es zu Veränderungen der Bindungs- und Torsionswinkel, ebenfalls vornehmlich am roten Liganden. So werden die an den Stickstoffatomen N21und N31 zentrierten Bindungswinkel zu den Kohlenstoffatomen um 2° gestreckt und die beiden Pyridin-Ringe richten sich planar zueinander aus.

Der Übergang vom Grundzustand in den S1^†-Zustand zeigt die selben grundlegenden Änderungen der Geometrieparameter wie der Übergang in den T1^†. Auch hier wird der rot dargestellte Ligand näher an das Zentralion gebunden (0,03 Å) und die Bindungsabstände der Stickstoffatome des roten Liganden zu den verbrückenden Kohlenstoffatomen werden verlängert (0,05 Å). Insbesondere bei den Torsionswinkeln zeigt sich die große Ähnlichkeit von S1^† und T1^†. Alle Änderungen der Torsionswinkel um mehr als 1°

zeigen sich an den selben Atomen und in ähnlicher Intensität. So richten sich auch beim S1^†-Zustand die Pyridin-Ringe des roten Liganden planar zueinander aus (von 173,5° zu 178°). Die Stickstoffatome N28

und N21rücken in eine Ebene mit dem Zentralatom und den benachbarten Kohlenstoffatomen (von−175°

zu 178,5°).

4.1.2. Geometrieparameter des ttb-Komplexes

Beim verbrückten ttb-Komplex kommt es schon im Grundzustand zur Ausbildung unterschiedlicher Bindungsverhältnisse der drei Bipyridinringe. Die Verzerrung geht auf den nicht planaren verbrückenden Mesitylring zurück. Die verbrückenden Kohlenstoffatome weisen Bindungsabstände zwischen 1,50-1,55 Å auf. Die Bindungsabstände von Zink zu den Stickstoffatomen sind ungleich und liegen zwischen 2,14-2,18 Å. Die Bindungswinkel gegenüberliegender Stickstoffatome weichen um bis zu 15° vom linearen Ideal ab. Sowohl die Bindungswinkel der Stickstoffatome der jeweiligen Bipyridinringe über Zink mit Winkeln von 76-77°, als auch die Torsionswinkel der Pyridinringe untereinander mit Abweichungen um

4. Auswertung der Ergebnisse

bis zu 18°, sind uneinheitlich.

Die Optimierung des ersten angeregten Triplett-Zustandes wurde, wie in Kapitel 3 beschrieben, mit den beiden unterschiedlichen PBE0- (T1) und BHLYP- (T1^†) Funktionalen durchgeführt. Der T1-Zustand zeigt dem S1-Zustand sehr ähnliche Geometrieparameter. Bei der Anregung in S1 und T1 werden die Bindungsabstände vom Zentralion zu den Stickstoffatomen N18, N29 und N88 gestreckt und die Abstände zu den Atomen N₄₀ und N₆₇ gekürzt. Weiterhin werden die Bindungsabstände im grün dargestellten Ligandenfragment verändert. Die Abstände von N₆₇zu C₆₄und N₄₀zu N₄₁werden um 0,04 Å verlängert, während der Abstand der verbrückenden Kohlenstoffatome des grün dargestellten Liganden um 0,06 Å verkürzt wird. Veränderungen der Bindungswinkel zeigen sich bei S1 und T1 vor allem bei Beteiligung des Zentralions. Wie bei den S1- und T1-Zuständen des bpy-Komplexes zeigen sich auch beim ttb- Komplex starke Veränderungen der Torsionswinkel, vornehmlich gegenüberliegender Ringe. Weiterhin richten sich die beiden Pyridin-Ringe des grün dargestellten Liganden planar zueinander aus und heben die Verdrillung von etwa 30° im Grundzustand nahezu auf. Insgesamt zeigen die Torsionswinkel des T1 und S1 wesentlich größere Abweichungen vom Grundzustand (∼30°), als der mit BHLYP-Funktional optimierte T1^† (3,5°). Der T1^†-Zustand weist ähnliche Tendenzen wie T1 und S1. So finden sich beim T1^† Veränderungen ggü. dem Grundzustand ebenfalls vornehmlich an dem grün dargestellten Liganden.

Es zeigen sich jedoch wesentlich geringere Abweichungen der Bindungs- und Torsionswinkel. So werden durch die Optimierung mit BHLYP-Funktional nur fünf Abweichungen der Bindungswinkel von T1^† gegenüber dem Grundzustand und vier Abweichungen der Torsionswinkel gefunden. Diese Abweichungen liegen jeweils bei unter 1° gegenüber dem Grundzustand.

4.2. Absorptionseigenschaften

Anhand der DFT/MRCI-Rechnungen, basierend auf dem mit BHLYP optimierten bpy-Komplex und mit PBE0 optimierten ttb-Komplex, wurden Absorptionsspektren für beide Komplexe erstellt, die in Abbildung 4.2 und Abbildung 4.4 dargestellt sind. Die berechneten Linienspektren wurden ausgehend von einer Gaußverteilung mit einer Breite von 1400 cm⁻¹bestimmt. Die berechneten Spektren sind in einem Intervall von 220-330 nm und 210-350 nm gemeinsam mit den Literaturdaten von Oyler, Coughlin und Bernhard^[26] dargestellt. Die Literaturwerte zeigen weiterhin eine Zunahme der Intensität unterhalb von 220 nm und 210 nm.

4. Auswertung der Ergebnisse

4.2.1. Absorptionseigenschaften des bpy-Komplexes

Das Absorptionsspektrum des bpy-Komplexes (Abbildung 4.2) ist durch zwei Peaks bei 295 nm und 240 nm geprägt. Diese Peaks werden durch vier hohe Oszillatorstärken bei 295 nm, 294 nm, 289 nm und 240 nm hervorgerufen. Anhand der in Tabelle 4.1 zusammengefassten Daten können die genauen Oszillatorstärken

f(L)

und entsprechenden Zustände identifiziert werden.

Das Spektrum zeigt eine hohe Übereinstimmung mit den Literaturwerten von Oyler, Coughlin und Bernhard^[26]im betrachteten Bereich. Die beiden Peaks bei 295 nm und 240 nm finden sich sowohl in der Berechnung, als auch in den Literaturdaten. Ein dritter in der Literatur beschriebener Peak bei∼308 nm wird durch die berechneten Werte nicht abgebildet, da es sich bei der Darstellung der Absorption um Gauß- verbreiterte Linienspektren und keine tatsächlichen Franck-Condon-Spektren handelt. Die drei Zustände

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

220 240 260 280 300 320

normierte Intensität

Wellenlänge in nm bpy

lit. bpy

Abbildung 4.2.

Berechnetes (bpy) und von Oyler, Coughlin und Bernhard^[26]beschriebenes (lit. bpy) Absorptionsspek- trum des Zn(II)(bpy)₃-Komplexes im Wellenbereich von 220-330 nm mit normierter Intensität (I_rel).

Die Literaturdaten wurden digitalisiert.

S1, S2 und S3 weisen ähnliche relative Energien von 4,196 bis 4,294 eV auf. Der S3-Zustand ist mit einer Oszillatorstärke von 0,930 wesentlich für das Maximum des Absorptionsspektrum verantwortlich. Der S3- Zustand weist ein hohes Maß an Symmetrie bei der Verschiebung von Elektronendichte auf und ist nahezu A2-symmetrisch. Es wird an jedem der drei Liganden die Elektronendichte an den Stickstoffatomen, der

4. Auswertung der Ergebnisse

Bindung der beiden verbrückenden Kohlenstoffatome und den gegenüber der Stickstoffatome liegenden Kohlenstoffen erhöht. Verringert wird die Elektronendichte an den Kohlenstoffatomen C4, C8 und C9 des grünen Pyridin-Rings und an allen anderen Kohlenstoffatomen in entsprechenden Positionen.

Während beim S3-Zustand die Verschiebung der Elektronendichte für alle drei Liganden in selbem Maße erfolgt, zeigen sich für die nahezu E-symmetrischen S1- und S2-Zustände die selben Verschiebungen auf jeweils nur zwei Liganden. Beim S1-Zustand erfolgen intra-ligand-Verschiebungen am grünen und blauen Liganden. Beim S2-Zustand ist der rot dargestellte Ligand durch stärkere Elektronendichteverschiebung geprägt als der grüne Ligand (vgl. Abbildung 4.3). Der S9-Zustand liegt 5,02 eV oberhalb des Grundzustandes und weist eine Oszillatorstärke von 0,227 auf. Der S4-Zustand ist ein nicht absorbierender, nahezu A1-symmetrischer, Zustand. Alle Zustände von S5-S9 liegen energetisch sehr nah zusammen und prägen den Peak des Absorptionsspektrums bei 240 nm. Die Elektronendichteverschiebung des S9- Zustandes gegenüber dem Grundzustand ist, wie die S1-S3-Zustände durch ein hohes Maß an Symmetrie gekennzeichnet. Für je beide Pyridin-Ringe beider Liganden finden sich die selben Verteilungen. Die Elektronendichte an der Ring verbrückenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungung wird erhöht. Weiterhin erhöht sich die Elektronendichte an den Kohlenstoffatomen C₈, C₁₆, C₄₆ und C₅₄. Verringert wird die Dichte an den vier Bindungen N₁₂ −C₁₀, C₄− C₉, N₂−C₁₃ und C₇− C₁₄ des grünen Liganden und entsprechend am blauen Liganden.

Tabelle 4.1.

Zusammenfassung der Grundzustandsparameter des Zn(II)(bpy)₃-Komplexes. Angegeben sind für S1- S9 die prozentual am größten beitragenden Orbitale, der Charakter der Zustände sowie die relativen Energien Δ_E und Oszillationsstärken f(L)

. Die relativen Energien sind auf die S0-Energie von - 1710,8099 E^ℎbezogen.

Zustand Anteil Übergang Charakter ΔE ΔE f(L)

in % in eV in nm

S1 25 HOMO-2 ^→ LUMO+1 LC 4,196 295,5 0,258

S2 27 HOMO-2 ^→ LUMO LC 4,212 294,4 0,258

S3 31 HOMO-1 ^→ LUMO+1 LC 4,294 288,8 0,930

S4 20 HOMO-1 ^→ LUMO LC 5,105 242,9 0,000

S5 14 HOMO-1 ^→ LUMO+6 LC/LLCT 5,126 241,9 0,027

S6 12 HOMO ^→ LUMO+6 LC/LLCT 5,132 241,6 0,014

S7 21 HOMO-1 ^→ LUMO+2 LC 5,139 241,3 0,085

S8 22 HOMO ^→ LUMO+2 LC 5,146 240,9 0,080

4. Auswertung der Ergebnisse

(a) S1-S0 (b) S2-S0

(c) S3-S0 (d) S9-S0

Abbildung 4.3.

Differenzdichten für die vier optisch hellen Zustände (a) S1, (b) S2, (c) S3 und (d) S9, des Zn(II)(bpy)3- Komplexes. Die farbliche Unterscheidung der Liganden entspricht der in Abbildung 4.1 definierten.

4.2.2. Absorptionseigenschaften des ttb-Komplexes

Um das Absorptionsspektrums im relevanten Intervall abbilden zu können wurde, wie in Kapitel 3 beschrieben, eine Berechnung mit 40 Wurzeln durchgeführt, sodass die Energien in Tabelle 4.2 geringfügig von jenen in Tabelle F.4 abweichen können. Das Absorptionsspektrum des ttb-Komplexes (Abbildung 4.4) weist zwei Peaks bei 302 nm und 251 nm auf. Insgesamt weist das Spektrum eine sehr hohe Übereinstimmung mit den Literaturwerten von Oyler, Coughlin und Bernhard^[26] im betrachteten Bereich auf. Das Maximum der Absorption bei 300 nm wird durch die Rechnungen widergespiegelt. Der

4. Auswertung der Ergebnisse

zweite Peak findet sich in den Literaturwerten bei 248 nm. Das berechnete Absorptionsspektrum zeigt den Peak bei 252 nm. Das aufgenommene Spektrum zeigt eine Schulter des Maximums bei etwa 310 nm.

Die berechneten und durch Gauß-Funktionen genährten Werte bilden diese Schulter nicht ab, weil kein schwingungsaufgelöstes Spektrum berechnet wurde. Der Peak bei 302 nm wird durch die drei hohen

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

220 240 260 280 300 320 340

normierte Intensität

Wellenlänge in nm

ttb lit. ttb

Abbildung 4.4.

Berechnetes (ttb) und von Oyler, Coughlin und Bernhard^[26] beschriebenes (lit. ttb) Absorptions- spektrum des Zn(II)(ttb)-Komplexes im Wellenbereich von 220-350 nm mit normierter Intensität. Die Literaturdaten wurden digitalisiert.

Oszillatorstärken der Zustände S7, S8 und S9 geprägt (vgl. Tabelle 4.2). Der breitere Peak bei 251 nm resultiert aus den vielen energetisch ähnlichen S13- bis S26-Zuständen. Besonders prägend sind hier die Zustände S21, S22 und S23 mit Oszillatorstärken über 0,12.

Sowohl HOMO als auch HOMO-1 sind am Mesityl-Ring und LUMO und LUMO+1 an den Liganden lokalisiert (vgl. Abbildung F.8). Bei den Übergängen in S1, S2 und S3 handelt es sich um Intra-Ligand-CT- Zustände. Alle drei Zustände weisen jedoch geringe Oszillatorstärken von 0,002−0,028 auf. Sowohl bei