Ein Kristall von R b2P tA s2 wurde an einem auto­

1816 N otizen

N O T IZ E N

Neue ternäre intermetallische Phasen von Kalium und Rubidium

mit 8 b- und 5b-Elementen

P e te r W enz u n d H an s-U w e Schuster*

Institut für A norganische C hem ie

der U niversität K öln, Greinstraße 6. D -5000 Köln 41 Z. Naturforsch. 39b, 1816—1818 (1984);

ein gegan gen am 25. J u li/6. Septem ber 1984 Ternary C om p oun ds, la - , 8b-, 5b -E lem en ts, Crystal D ata

N ew ternary com pounds o f the formula A2B X2 in the orthorhom bical K2PdP2-structure, space group Cm cm , have been prepared from the elem en ts p o ­ tassium , rubidium (A -elem en t), nickel, palladium , platinum (B -elem en t) and phosphorus or arsenic (X -elem en t). T hey are isotypic with K2P dA s2, K2PdP2 and K2P tA s2 and are characterized by B X 2- zig-zag-ribbons surrounded by channel-like arrang­

ed alkali atom s.

A n oth er group o f ternary com pounds with the form ula A B2X2 (A = K, Rb; B = F e, C o, R u, Rh, Ir; X = P, A s) is isotypic with K Fe2A s2, K C o2A s 2, K R h2A s2, K R h2P2, ThCr2Si2-type structure (space group I4/m m m ).

Bei d e r U m se tzu n g von K alium u n d R u b id iu m (A ) m it 8b -E le m e n te n (B ) un d m it d en 5 b -E le m e n te n P h o sp h o r bzw. A rsen (X ) w u rd en te rn ä re in te rm e ta lli­

sche P h asen u n te rsc h ie d lic h er Z u sam m en setz u n g und S tu k tu r e rh a lte n : A2B X2 bzw. A B2X 2. Im T h C r2Si2- Typ (R a u m g ru p p e I4 /m m m ) kristallisieren isotyp m it den b e re its b e sc h rie b e n e n P hasen K F e2A s2, K C o2A s2, K R h2A s2 u n d K R h2P2 [1] die n eu e n P hasen R b F e2A s2, K F e2P 2, R b C o2A s2, R b C o2P 2, K C o2P 2, K R u2A s2, K R u2P2, R b R u2P 2, R b R u2A s2, R b I r2A s2, K Ir2P 2, R b Ir2P2, K Ir2A s2, R b R h2P2 u n d R b R h2A s2.

M it N i, P d o d e r P t als B -K o m p o n en te w u rd e n , nach P u lv era u fn a h m e n b e u rte ilt, V erb in d u n g e n m it d e r S tru k tu r von K2P d X2 (X = P bzw. A s) e n tsp re ­ chend K2P d A s2 [2] un d K2P d P2 u n d K2P tA s2 [3] g e­

fu nden: R b2N iP 2, R b2N iA s2, K2N iP 2, K2N iA s2, R b2P d P 2, R b2P tP 2, R b2P d A s2, R b2P tA s2. D ie 8b- E le m e n te (N i, P d, P t) bilden m it P bzw. A s w eitg e­

h end k o v alen t g e b u n d e n e B X2-Z ick z ac k k ette n , die in vom A lk alim e tall g eb ild eten K an ä len verlau fen . A n einem von R b2P tA s2 e rh a lte n e n E in k ristall w u r­

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H .-U . Schu­

ster.

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de eine vollständige S tru k tu rb e stim m u n g d u rch g e­

führt.

Darstellung und Eigenschaften

Z u r D arste llu n g w urden die E le m en tg e m e n g e d er Z u sam m en setzu n g 1 :2 :2 bzw. 2 :1 :2 in K o ru n d tie ­ geln u n te r A rg o n erh itzt. N ach e in e r 24-stdg. V o rre ­ ak tio n bei 500 °C folgte eine zwei- bis dreitägige H a u p tre a k tio n bei R e a k tio n ste m p e ra tu re n zw ischen 800 und 900 °C, danach w u rd e n die P rä p a ra te aus dem Tiegel g eb o h rt. D ie P h ase n m it d e r T h C r2Si2- S tru k tu r fielen d ann als d u n k e lg ra u e bis schw arze, äu ß erst luft- un d feuchtig k eitsem p fin d lich e P ulver an, je n e m it d e r K2P dP 2-S tru k tu r als gold- bzw. k u p ­ ferfa rb e n e, z .T . silbrig glän zen d e P ulver m it einem faserigen H a b itu s, ebenfalls luft- un d feuch tig k eits­

em pfindlich. B eim leichten D ru c k m it d er P rä p a rie r­

nadel zerfallen ihre K ristalle in B üschel d ü n n ste r N a ­ deln.

D ie G itte rk o n sta n te n aller V erb in d u n g e n w urden aus P u lv erau fn ah m en nach S T R A U M A N IS be- stim m t. A b f o lg e u n d I n te n s itä te n d e r R e f le x e a u f d e n P u lv e r d ia g r a m m e n lie ß e n d ie I s o ty p ie d er n e u e n P h a se n m it d e n s c h o n b e k a n n te n V e r b in d u n g e n k lar e r k e n n e n .

Tab. Ia. (Ergebnisse in pm ).

Rb2N iP2 a ⁼ 670,2(5)

b = 1401,4(11) c = 579,8(5) Rb2N iA s2 a ⁼ 690,6(3) b = 1414,3(7) c = 597,6(4)

K2N iP2 a = 645,4(4)

b = 1371,6(9) c = 560,2(5) K2N iA s2 a — 663.2(2) b ^- 1389,4(4) c = 578,0(2)

R b2PdP2 a ⁼ 660.5(3)

b = 1430,7(7) c = 606,7(5)

R b2PtP2 a ^— 657,0(6)

b = 1420,6(9) c = 615,2(3) R b2P dA s2 a ^- 680,3(3) b = 1448,6(6) c = 620,2(3) R b2P tA s2 a ^- 673,0(2) b = 1442,7(4) c = 629,3(3)

N otizen 1817 Tabelle Ib. (E rgebnisse in pm ).

K Ru2A s 2 a = 403,5(1) c = 1311,8(10)

K Ru2P2 a = 402,2(2)

c = 1239,6(9)

R bR u2P2 a = 402,6(2)

c = 1310,1(11) R bR u2A s2 a = 402,4(1)

c = 1398,1(10) RbIr2A s2 a = 400,6(1)

c = 1390,2(3)

KIr2P2 a = 392,2(1)

c = 1300,7(4)

RbIr2P2 a = 392,4(1)

c = 1358,3(7)

KIr2A s2 a = 400,7(1)

c - 1331,1(5) R b R h2P2 a = 390,4(2) c = 1371,7(16) R b R h2A s 2 a = 399,4(1)

c = 1393,7(6) R bFe2A s2 a = 388,8(2) c = 1453,4(7)

KFe2P2 a = 380,8(1)

c = 1297,2(5) R bC o2A s 2 a = 383,3(2) c - 1426,9(8) R bC o2P2 a = 372,7(1) c = 1381,2(10)

KCo2P2 a = 370,4(3)

c = 1319,0(18)

Strukturbestimmung an Rb2PtA s2

Ein Kristall von R b2P tA s2 wurde an einem auto­

m atischen V ierkreisdiffraktom eter (C A D 4, Fa. En- raf-Nonius) verm essen. Die mit den Program m syste­

men SH ELX und X -R A Y 72 durchgeführten Struk­

turrechnungen ergaben in der R aum gruppe Cmcm einen R -W ert von 0,072. Die auffallend hohen aniso­

tropen T em peraturfaktoren der schweren A tom e finden sich auch bei den vergleichbaren V erbindun­

gen N a2AgSb und N a2A uSb [4], die in einer mit dem K2PdP2-Typ verw andten B X -K ettenstruktur kristalli­

sieren.

Die pyknom etrisch mit Brom benzol als Sperrflüs­

sigkeit erm ittelte D ichte ergab eine Zellbesetzung von 4 Form eleinheiten, die G itterkonstanten w ur­

den, wie oben erw ähnt, aus STRA U M A N IS-A uf- nahm en erm ittelt. Z u r Analyse w urde R b2PtA s2 in Königswasser gelöst, R ubidium wurde flam m en­

photom etrisch bestim m t, Platin elektrogravim etrisch durch Abscheidung an einer versilberten Platinnetz- elektrode. Mit dem als R estbestandteil errechneten Gehalt an A rsen bestätigte die Analyse die Z usam ­ mensetzung von 2:1:2.

Die kristallographischen D aten sind in Tab.

zu­

sammengefaßt.

Tab. II. Kristallographische D aten von R b2P tA s2; in Klammern: Standardabweichungen der letzten D ezim al­

stelle, anisotrope T em peraturfaktoren definiert als:

e x p [—277^(2 Uij/Zj/Zjö^aj*)].

Raumgruppe: Cmcm

Gitterkonstanten: a - 672,9(2) pm

b —1442,7(4) pm c = 629,2(3) pm Zellvolum en:

V =

Dichte: D f = 5,70 g/cm 3

Drö = 5,61 g/cm 3

Zellbesetzung Z = 4

Punktlagen und Tem peraturfaktoren:

4 R b (l) in 4 c 4 R b (2) in 4 c

x = 0 x = 0

y = 0,4137(8) y = 0,7937(5)

2 =

2 =

U„ =

U„ =

U22 =

U,2 =

U33 =

U33 =

c II

c

c

u 12 = u 13 = u 23 =

x = 0

x

y = 0 y = 0,1050(4)

z = 0 2

=

U „

=

=

=

=

=

-

=

P

-

D C

Zahl der sym m etrieunab­

hängigen R eflexe 342

R- Wert 0,072

Nach den A tom abständen sind innerhalb der PtA s2-Kette starke Bindungen mit überwiegend ko ­ valentem C harakter zwischen A rsen und Platin zu verm uten, desgleichen zwischen den zwei A rsenato­

m en, die paarweise (H anteln) angeordnet sind. Je­

des Pt-A tom ist in rechteckig planarer K oordination mit zwei As2-H anteln verknüpft. (Die kürzesten auf­

tretenden Bindungsabstände sprechen für eine posi­

tive Polarisation des Rubidium s gegenüber der kova­

lent gebundenen B X 2-K ette.)

1818 N otizen

Tab. III zeigt die erm ittelten Bindungsabstände in

der Elem entarzelle von R b2P tA s2.

Tab. III. A tom ab ständ e (pm ) bis 400 pm und B indungs­

w inkel (°).

R b (l) - R b (l) 2x398,9 - Rb(2) 2x376,8

- Pt 4x389,7

— A s 2x348,9

4x379,1 Rb(2) - R b (l) 2x376,8

- Pt 2x335,6

- A s 2x345,9

4x364,9

Pt - R b (l) 4x389,7

- Rb(2) 2x335,6

— A s 4x248,6

- Pt 2x311,8

A s - R b (l) 1x348.9 2x379,1 - R b(2) 1x345,9 2x364,9

- Pt 2x248,6

- A s 1x241,9

< A s — Pt — A s 2x121.8 2 x 58,2

D is k u s s io n

In den D reistoffsystem en K(Rb)-8. N ebengruppe -5. H auptgruppe (P. As) w erden, wie unsere bisheri­

gen U ntersuchungen zeigen, Verbindungen zweier Strukturtypen gebildet, des T hC r2Si2-Typs und des K2PdP2-Typs.

Die V erbindungen des K2PdP2-Typs (z.B.

R b2PtA s2) sind strukturchem isch eng mit von Schä­

fer gefundenen interm etallischen V erbindungen vom Na2CuAs-Typ verw andt [5], Diese sind durch B -X - B - X - Z ic k z a c k k e tte n charakterisiert, in de­

nen die B-Atom e linear mit jeweils zwei X -A tom en verbunden sind. Im K2PdP2-Typ ist jedes isolierte X- Atom des N a2CuAs-Typs durch eine P2- bzw. A s2- H antel ersetzt.

Die „anionische“ B X -Teilstruktur des Na2CuAs- Typs läßt sich nach Schäfer verstehen, wenn man die V erbindungen extrem ionogen, z .B . nach Na2C uA s—2N a~(C uA s)2~ form uliert, wodurch ein anionischer Teilverband erhalten wird, der isoster und isostrukturell mit HgO bzw. der roten HgS—

M odifikation ist. W ahrscheinlich sind auch die V er­

bindungen des K2PdP2-Typs in das von Klemm e r­

w eiterte Zintl-K onzept (2 R b" ermöglichen die (PtA s2)i~-K ettenstruktur) einzuordnen.

Strukturell bietet sich auch ein Vergleich des K2PdP2-Typs mit der von Bronger gefundenen K2PtS2-Struktur an [6]. K2PtS2 weist planare PtS2- Ketten auf, wobei die A bstände zwischen den Schwefelatomen innerhalb einer PtS2-Einheit für nur geringe S —S-Bindungswechselwirkung sprechen, im K2PdP2-Typ dagegen ist die PdP2-K ette zickzackför­

mig gefaltet, und in der PdP2-Einheit treten „echte“

X2-H anteln auf, wie die gefundenen A tom abstände belegen. Die V erbindungen des K2PdP2-Typs haben meist eine ausgeprägte Eigenfarbe (gold- bzw. ku p ­ ferfarben). M agnetische U ntersuchungen zur B e­

stimmung der E lektronenkonfiguration am Ü b e r­

gangsmetall sind in V orbereitung.

Wir danken dem Verband der C hem ischen Industrie für die Förderung dieser A rb eiten , ferner der Fa. D egussa für Sachunterstützung.

[1] S. R ozsa und H .-U . Schuster. Z. Naturforsch. 36b , 1668 (1981).

[2] S. Rozsa und H .-U . Schuster. Z. Naturforsch. 34b , 1167 (1979).

[3] S. R ozsa und H .-U . Schuster, Z. Naturforsch. 36b, 1666 (1981).

[4] H .-U . Schuster. C. M ues und W. Jung. Z. N atur­

forsch. 34 b, 354 (1978).

[5] B. E isenm ann. G. Savelsberg und H. Schäfer. Z. N a ­ turforsch. 3 1 b , 1344 (1976).

[6] W. Bronger und O . G ünther. J. Less-C om m on M etals 27, 73 (1972).