Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik
In der Nähe des thermodynamischen Gleichgewichtszustandes entwickeln sich Systeme spontan zu Zuständen mit immer
grösserer Gesamt-Entropie
Spontane und nicht spontane Vorgänge
Spontan: Verteilung von Materie und Energie
Der zweite Hauptsatz ermöglicht es, vorherzusagen, was
spontan abläuft. Dabei macht die Thermodynamik aber keine Vorhersagen über die Geschwindigkeit eines spontanen
Prozesses.
Entropie ist eine Zustandsgröße
rev
0 S q
∆ = T = q
irrev0
S T
∆ > >
Grösse der Entropieänderung
q
revS T
∆ =
Bei der Übertragung von 100kJ auf Wasser bei 0°C:
∆ S = 100 10
3J / 273 K = + 366 J / K bei 100°C:
∆ S = 100 10
3J / 373 K = + 268 J / K
J / K bzw. molare Entropie J K
-1mol
-1Besetzung von Energiezuständen
Boltzmann-Verteilung Die Besetzungsdichte (N) eines Zustands (i, j, ...)
nimmt exponentiell mit seiner Energie ab.
( )
(angeregter Zustand) (niedrigerer / Grundzustand)
exp
i j
B
E E
i k T
j
N N
− −
=
Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik
Bei 0K (Kelvin) gehen Entropieänderungen gegen Null (Nernst). Per Definition wurde der
Entropie bei 0K dann der Rerferenzwert für andere Entropiewerte der Wert 'Null (0)'
zugeordnet (Max Planck)
lim 0
0 S T
∆ =
→
Kreisprozesse
In einem
thermodynamischen Kreisprozess ist die Gesamtänderung einer Zustandsfunktion
(bei einem Durchlauf von einem Anfangs- zu einem Endzustand und zurück zum
Anfangszustand)
NULL.
Carnot´sche Kreisprozesse
1
12 1
2
1 2: isotherme Expansi l
on nV
W RT Q
∆ = V = ∆
→
23 3 1 3 1
2 3: adiabatische Exp
( ) ( ) (
an n
) sio
W U T U T c R Tv T
∆ = − = −
→
3
34 3
4
3 4: isotherme Kompressi l
on nV
W RT Q
∆ = V = ∆
→
41 3 1 23
4 1: adiabatische Kompressi )
on
v (
W c R T T W
∆ = − = − ∆
→
2
12 34 3 1
1
Netto-Arbeit
( ) ln
tot
W W W R T T V
V
∆ = ∆ + ∆ = −
3 1
1 1
Wirkungsgrad
) )
( 1
(
Wtot T T
Q T
η
η = ∆ = − <
∆ www.youtube.com/watch?v=q5QodN0D528
Zerlegung von Kreisprozessen
Ein allgemeiner Kreisprozess lässt sich in eine Anzahl von Carnot-Prozessen zerlegen.
Diese Zerlegung gilt exakt im Grenzfall infinitesimal kleiner Carnot-Teilprozesse. Im Inneren des Kreises heben die
verschiedenen Teilprozesse
einander auf, übrig bleibt nur die Peripherie des Kreises -- dies ist eine um so bessere Näherung, je mehr Teilprozesse man bildet.
Da die Entropieänderung für einen vollständigen Umlauf jedes einzelnen Kreisprozesses gleich null ist, wird auch das Integral über die Entropie entlang der Peripherie null.
