Wertstoffpotential in deutschen KlärschlammaschenChristian Adam und Oliver Krüger

Wertstoffpotential in deutschen Klärschlammaschen

Christian Adam und Oliver Krüger

1. Phosphor – Bedarf, Produktion und Quellen ...998 2. Kritische Rohstoffe ...999 3. Klärschlamm – derzeitige Verwendung ...1000 4. Monoverbrennung von Klärschlamm und

Stand der Ascheverwertung ...1001 5. Zusammensetzung und Wertstoffpotential

von Klärschlammaschen ...1003 6. Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammaschen ....1005 6.1. Nasschemische Verfahren zur Phosphorrückgewinnung

aus Klärschlammaschen ...1006 6.2. Thermochemische Verfahren zur Phosphorrückgewinnung

aus Klärschlammaschen ...1008 7. Zusammenfassung ...1012 8. Referenzen ...1012 Weltweit fallen in den entwickelten Märkten jährlich etwa 30 Mio. t (Trockenmasse) Klärschlamm an, davon 10 Mio. t in Europa und etwa 2 Mio. t in Deutschland [1]. Et­

was mehr als die Hälfte des in Deutschland anfallenden Klärschlamms wird thermisch verwertet und etwa 44 % der thermischen Verwertung wird in Monoverbrennungsan­

lagen durchgeführt. Die aus der Monoverbrennung resultierende Klärschlammasche, insbesondere aus dem kommunalen Bereich, enthält im Durchschnitt 6 % Phosphor, welcher grundsätzlich zurückgewonnen und der landwirtschaftlichen Nahrungsmittel­

produktion zugeführt werden könnte. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die sich in Zukunft vermutlich verschärfende Versorgungslage des Phosphors interessant. Im Zuge einer Phos phorrückgewinnung könnten darüber hinaus weitere Technologie­

metalle aus Klär schlamm bzw. Klärschlammaschen zurückgewonnen werden. Um das Wertstoffpotential deutscher Klärschlammaschen und die Wirtschaftlichkeit möglicher Rückgewinnungsverfahren bewerten zu können, müssen Wertstoffgehalte, Massenströ­

me sowie mögliche saisonale Schwankungen möglichst genau bestimmt werden. Dazu führt die BAM im Auftrag des Umweltbundesamtes ein Forschungsprogramm zum Monitoring deutscher Klärschlammaschen durch (UFOPLAN 2011; FKZ 3711 33 321;

Finanzierung durch Bundesmittel). Neben ersten Ergebnissen dieses Projekts geben wir einen Überblick über nasschemische und thermochemische Verfahren zur Phos­

phorrückgewinnung aus Klärschlammaschen.

1. Phosphor – Bedarf, Produktion und Quellen

Phosphor ist für alle Lebewesen essentiell. Er ist insbesondere für den Energiestoffwech­

sel (ATP, ADP), das Speichern und Auslesen von Erbinformationen (DNA, RNA) sowie den Knochenbau unverzichtbar. Phosphor wird dem Boden durch Pflanzenwachstum entzogen und muss diesem zum Erhalt der Ertragfähigkeit wieder zugeführt werden.

Das geschieht entweder durch Wirtschaftsdünger wie z.B. Gülle oder mineralischen Dünger. In Deutschland werden jährlich etwa 125.000 t Phosphor in Form von Mi­

neraldünger ausgebracht [2]. Mineralischer Phosphordünger wird aus Rohphosphat hergestellt, welches eine endliche Ressource darstellt. Bei einer Weltjahresproduktion von 191 Mio. t und geschätzten Reserven von 71 Mrd. t ergibt sich zwar eine statische Reichweite von 370 Jahren [3]. Die Produktion ist jedoch in wenigen Ländern kon­

zentriert (China, Marokko, USA), die entweder einen hohen Eigenbedarf haben oder politisch instabil sind (Bild 1). Das führt zu einer vollständigen Importabhängigkeit der EU vom Weltmarkt, da sie über keine nennenswerten Vorkommen verfügt. In den Jahren 2007/2008 konnte ein dramatischer Preisanstieg um bis zu 800 % am Weltmarkt beobachtet werden (siehe Bild 2). Die Preise gingen im Jahr 2009 wieder zurück, liegen aber bis heute deutlich über den Preisen vor dem Jahr 2007. Die zukünftige Preisent­

wicklung hängt von vielen Faktoren ab und ist nicht eindeutig voraussehbar. Allerdings gilt als gesichert, dass Höhe und Stabilität der Preise nicht mehr auf das Niveau vor 2007 zurückkehren werden.

Russische Föderation 6 %

Übrige Länder 19 % China

37 % USA 14 %

Marokko und West Sahara 14 %

Brasilien 3 %

Tunesien 3 % Ägypten 3 %

Bild 1: Rohphosphatproduktion 2011 (insgesamt 191 Mio. t)

Quelle: Mineral Commodity Summaries, U.S. Geological Survey (2012)

Darüber hinaus enthält Rohphosphat Schadstoffe wie As, Cd, Cr, Pb, Hg und U, die über den Dünger in die Nahrungskette gelangen können [4]. Insbesondere Cd und U (bis zu 1.000 ppm) liegen in bedeutenden Konzentration vor [5]. Daher werden alternative Phosphorquellen gesucht, die die Importabhängigkeit von Rohphosphat und den Eintrag von Schadstoffen in die Nahrungskette verringern können.

Bild 2: Entwicklung des Rohphosphatpreises

2. Kritische Rohstoffe

Die Europäische Union hat 41 Rohstoffe auf ihre wirtschaftliche Bedeutung und ihr Versorgungsrisiko untersucht und klassifiziert [6]. Ein Index größer 5 für die wirt­

schaftliche Bedeutung wird dabei als kritisch eingestuft. Berücksichtigt werden hierbei Ersetzbarkeit des Rohstoffs sowie Recyclingraten. Ein Versorgungsrisiko größer 1 kennzeichnet, dass die Produktion des Rohstoffs in nur wenigen Ländern und/oder Pro­

duzenten konzentriert ist. Dabei werden auch politische Instabilitäten berücksichtigt.

Nach diesen Kritierien wurden 14 Rohstoffe als für die EU kritisch eingestuft (Bild 3).

Ebenso wie für Phosphor, besteht auch für diese Materialien eine hohe Importabhän­

gigkeit. Daher erscheint es sinnvoll, nach alternativen Quellen für diese Rohstoffe zu suchen und mögliche Rückgewinnungspotentiale zu erfassen. Klärschlammaschen sind in dieser Hinsicht noch nicht umfassend untersucht worden.

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

US-Dollar pro Tonne Rohphosphat

1997-09-271998-11-011999-12-062001-01-092002-02-132003-03-202004-04-232005-05-282006-07-022007-08-062008-09-092009-10-142010-11-182011-12-232013-01-26 (World Bank 2012; Morocco, 70 % BPL, contract, f.a.s. Casablanca)

3. Klärschlamm – derzeitige Verwendung

Bild 4 zeigt die Entwicklung der Klärschlammverwertung bzw. ­entsorgung in Deutsch­

land. Entsprechend dem Deponierungsverbot für unbehandelte Abfälle wird seit 2006 kein Klärschlamm mehr direkt deponiert. Zur Zeit wird etwa die Hälfte (53 %) des an­

fallenden Klärschlamms thermisch verwertet, die andere Hälfte im Landschaftsbau und als Dünger in der Landwirtschaft eingesetzt. Dem direkten Einsatz von Klärschlamm als Dünger stehen seine hohen Schadstoffgehalte entgegen. Er enthält organische [7]

und anorganische Kontaminanten [8]. In der aktuellen Diskussion stehen die Emerging Pollutants of Concern, insbesondere Antibiotika [9]. Derartige Schadstoffe werden – im Gegensatz zu Schwermetallen – bisher von der Dünge mittelverordnung nicht reguliert. Zunehmende Besorgnis über die aufgrund ihrer diffusen Verteilung und der hohen Anzahl verschiedener Verbindungen kaum zu kontrollieren den Schadstoffe hat bereits zu einem merklichen Rückgang der landwirt schaft lichen Klär schlammnutzung zugunsten der Verbrennung geführt.

Die Verbrennung findet entweder in Kraftwerken, Zementwerken oder Abfallverbren­

nungsanlagen – gemeinsam mit anderen Brennstoffen – oder eigens dafür vorgesehe­

nen Monoverbrennungsanlagen statt. Im Jahr 2009 wurden 23 % des Klärschlamms (442.055 t) in Monoverbrennungsanlagen, 23 % (452.335 t) in Kraftwerken, 5 % (102.803 t) in Zementwerken und 2 % (30.841 t) in Abfallverbrennungsanlagen umgesetzt [10].

Der Verbleib der Verbrennungsprodukte des Klärschlamms ist für die vier genannten thermischen Verwertungswege sehr unterschiedlich zu bewerten. Da in den Mono­

verbrennungsanlagen ausschließlich Klärschlamm verbrannt wird, verbleiben in den Klärschlammaschen im Wesentlichen auch nur die anorganischen Inhaltstoffe des Klärschlamms (und ggf. der Additive, die der Verbrennung zugeführt werden). Somit liegt der aktuell diskutierte Wertstoff Phosphor mit bis zu 10 % relativ konzentriert in

5 6 7 8 9

1 2 3 4

5Versorgungsrisiko

Wirtschaftliche Bedeutung Seltene Erden

Platingruppenmetalle

Sb GeMg

Ga

Be In

CaF 2 Co Ta

Graphit W Nb

Bild 3:

Kritische Rohstoffe

Quelle: European Commission, Critical Raw Materials for the EU – Report of the Ad­hoc Working Group on Defining Critical Raw Materials. European Com­

mission (EC), 2010

den Klärschlammaschen vor. Im Falle der Mitverbrennung in Kohlekraftwerken wird die aus der Verbrennung resultierende Klärschlammasche mit der Asche der Kohle vermischt, was z.B. bezüglich der Phosphorkonzentration zu einer deutlichen Verdün­

nung führt. Für Technologien zur Phosphorrückgewinnung ist diese Mischasche auf­

grund der geringen P­Konzentrationen unattraktiv. Darüber hinaus können durch die mitverbrannten Brennstoffe zusätzliche Schadstoffe in die Asche eingetragen werden, die ein Recycling erschweren oder sogar unmöglich machen können. In den Zement­

werken wird die Klärschlammasche in den Klinker eingebunden und landet später z.B.

in Form von Beton in Bauwerken. Eine Rückgewinnung von enthaltenen Wertstoffen ist anschließend praktisch nicht mehr möglich. Auch im Falle der Mitverbrennung in Abfallverbrennungsanlagen wird die Klärschlammasche mit den Reststoffen der Abfallverbrennung (Rostasche, Kesselasche, Filterstaub etc.) vermischt ausgetragen und zumindest einem angestrebten Phosphorrecycling faktisch entzogen.

4. Monoverbrennung von Klärschlamm und Stand der Ascheverwertung

Ab einem Trockenrückstand von etwa 45 % brennt Klärschlamm selbstgängig. Aus diesem Grund wird der Klärschlamm vor der Monoverbrennung in der Regel einer Entwässerung und einer (Teil)­Trocknung unterzogen. Die in Deutschland mit Abstand Bild 4: Verwertungs­ bzw. Entsorgungswege für Klärschlamm in Deutschland

1983 1987 1991 1995 1996 1998 2001 2003 2004 2006 2008 2009 2010

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Landschaftsbau und Dünger Dünger Landschaftsbau

Verbrennung Deponie Zwischenlagerung

Verwendung

%

Jahr

am häufigsten eingesetzte Technologie zur Klärschlammverbrennung ist die stationäre Wirbelschicht (19 von 26 Anlagen, siehe Tabelle 1). Des Weiteren kommen vereinzelt zirkulierende Wirbelschicht, Etagenofen, Etagenwirbler, Rostfeuerung und Drehrohr­

ofen zum Einsatz. Alternativ zur Verbrennung werden in wenigen Fällen auch Pyrolyse und Vergasung eingesetzt. Weitergehende Informationen zu den thermischen Aggre­

gaten können dem Merkblatt DWA­M 386 Thermische Behandlung von Klärschlämmen – Monoverbrennung entnommen werden [11]. Bei der Verbrennung des Klärschlamms ist gemäß § 4 der 17. BImSchV eine Mindesttemperatur von 850 °C vorgeschrieben, sodass bei geeigneter Betriebsführung eine vollständige Mineralisierung der Organik inklusive der organischen Schadstoffe erzielt werden kann und sollte.

In Deutschland werden derzeit 20 Monoverbrennungsanlagen (inkl. 2 Vergasungs­

anlagen und einer Kombination aus Pyrolyse und Verbrennung) für kommunale Klärschlämme betrieben, sowie 6 betriebliche Klärschlammverbrennungsanlagen. Die Kapazitäten und Standorte der Anlagen sind in Bild 5 aufgeführt. Nach Erhebungen von Lehrmann (2011) [10] werden derzeit jährlich etwa 500.000 Tonnen kommunaler Klärschlamm in Monoverbrennungsanlagen zu etwa 250.000 t Klärschlammasche umgesetzt.

Anzahl Kapazität Anteil t TM/a % Anlagen insgesamt 26 818.325 100,0 kommunal 20 575.500 70,3 betrieblich 6 242.825 29,7 Wirbelschicht 19 662.725 81,0 Rostfeuerung 2 58.000 7,1 Etagenwirbler 1 52.500 7,1 Etagenofen 1 32.500 4,0 Drehrohr (Pyrobuster) 1 6.400 0,8 Wirbelschichtvergaser 2 6.200 0,8

Tabelle 1:

Anlagetypen und Kapazitäten der Klärschlammverbrennungs­

anlagen in Deutschland

Eine Umfrage des DWA Fachausschusses AK­3 für das Jahr 2010 [10] ergab, dass der Hauptverwertungsweg für deutsche Klärschlammaschen nach wie vor mit 46 % die Übertagedeponierung ist. Des Weiteren wurden etwa 13 % der Aschen unter Tage deponiert (Bergbauversatz). Etwa 16 % der Klärschlammaschen wurden in der Bau­

stoffindustrie verwertet. Die Anwendungen reichen hier von Schlackesteinen für die Uferbefestigung bis zur Beimischung der Aschen in Asphaltwerken. In den genannten Fällen wird das eigentliche Wertstoffpotential der Aschen nicht genutzt. Weitere 18 % der Aschen wurden im Bereich Rekultivierung/Landschaftsbau verwertet. Inwieweit der in den Aschen enthaltene Phosphoranteil bei diesem Verwertungsweg stofflich genutzt wird ist nicht bekannt. Nach DWA­Umfrage wurden im Jahr 2010 etwa 7 % der Aschen (etwa 23.000 t) in der Landwirtschaft stofflich genutzt.

5. Zusammensetzung und Wertstoffpotential von Klärschlammaschen

Am oben erwähnten Monitoringprojekt für deutsche Klärschlammaschen nehmen 24 von 26 Betreibern der in Tabelle 1 aufgeführten Monover brennungs anlagen teil. Damit ist die BAM in der Lage, über 95 % des jährlichen Aufkommens an Klärschlammaschen in Deutschland zu beproben, zu analysieren und nahzu vollständige Massenbilanzen für Wertstoffe aufzustellen. Bisher wurden 26 Proben aus 9 Anlagen untersucht. Das Material wurde mit HClO₄/HNO₃/HF in der Mikrowelle aufgeschlossen (in Anlehnung an DIN ISO 11466 [12]) und die Elementgehalte mit ICP­OES und ICP­MS (DIN EN ISO 11885 [13]; DIN EN ISO 17294­2 [14]) bestimmt. Die Gehalte der Hauptelemente sind in Tabelle 2 angegeben. Die starken Unterschiede im Phosphorgehalt rühren da­

her, dass sowohl industrielle als auch kommunale Klärschlämme untersucht wurden, letztere weisen naturgemäß höhere Phosphorgehalte auf. Der Mittelwert von 4,9 % P spiegelt nicht den Mittelwert aller deutschen Klärschlammaschen wider, da bisher erst 9 Anlagen erfasst wurden. Bei den untersuchten Klärschlammaschen aus 9 Anlagen Bild 5: Standorte und Kapazitäten der Monoverbrennungsanlagen für Klärschlämme

in Deutschland

SCHLESWIG-

HOLSTEIN MECKLENBURG -

VORPOMMERN

NIEDERSACHSEN BREMEN

HAMBURG

BRANDENBURG BERLIN

SACHSEN - ANHALT

THÜRINGEN NORDRHEIN-

WESTFALEN

HESSEN

SACHSEN

BAYERN

BADEN - WÜRTTEMBERG RHEINLAND -

PFALZ

Usedom Rügen Fehmarn

Sylt

Helgoland

Ostfriesische Inseln Nordfries

ische Inseln

NIEDERLANDE

BELGIEN

LUX.

FRANKREICH

SCHWEIZ ÖSTERREICH

TSCHECHISCHE REPUBLIK

POLEN DÄNEMARK

Berlin Ruhleben 36.000 t TM/a Hamburg

Straubing 3.000 t TM/a Burghausen (Wacker Chemie) 4.125 t TM/a Gendorf (Infraserv) 6.200 t TM/a

München 22.000 t TM/a Altenstadt

55.000 t TM/a Neu- Ulm

10.000 t TM/a Balingen

1.200 t TM/a Stuttgart

40.000 t TM/a Dinkelsbühl

6.400 t TM/a Karlsruhe 20.000 t TM/a Mannheim 5.000 t TM/a Frankenthal (BASF) 110.000 t TM/a

Frankfurt a. M.

52.500 t TM/a

Frankfurt-Höchst 80.000 t TM/a Bonn 8.000 t TM/a Düren 10.000 t TM/a Leverkusen (ChemPark 32.500 t TM/a Wuppertal 32.000 t TM/a Elverlingsen 56.000 t TM/a Bottrop 44.000 t TM/a Herne 22.200 t TM/a

L ünen 95.000 t TM/a Marl10.000 t TM/a

Bitterfeld Wolfen 15.200 t TM/a 42.000 t TM/a

M )

L

-

kommunal betrieblich

waren überproportional viele betriebliche Anlagen mit geringen P­Gehalten vertre­

ten, was zu diesem recht niedrigen Wert führt. Die Gehalte an Eisen bzw. Alumini­

um spiegeln teilweise die Vorbehandlung des Abwassers in der Kläranlage wieder. Je nachdem, ob Phosphor mit Aluminium­

sulfat oder Eisenchlorid ausgefällt wird [15], findet sich entsprechend mehr des jeweiligen Metalls im Klärschlamm. Da­

rüber hinaus werden die Elementgehalte von den jeweiligen Hintergrundbelastun­

gen der zugeführten Abwässer bestimmt.

Tabelle 2: Hauptelementgehalte in ausgewähl­

ten deutschen Klärschlammaschen

Min Max

%

Al 4,4 0,7 7,7 Ca 18 7,4 35 Fe 7,9 4,5 18 Mg 2,1 1,4 3,9 Na 0,6 0,2 1,9 P 4,9 1,5 10 S 1,5 0,5 3,3 Si 12 5,9 19 Ti 0,5 0,1 1,5

Bild 6 zeigt das aktuelle Rückgewinnungspotential von Phosphor aus Klärschlamma­

schen unter Berücksichtigung der aktuellen Entsorgungswege. Aschen aus der Mit­

verbrennung sind wie oben bereits angedeutet für die Phosphorrückgewinnung nicht attraktiv, da der Phosphorgehalt in der Asche durch die mitverbannten phosphorarmen Brennstoffe deutlich reduziert wird. Darüber hinaus können weitere Schwermetalle in die Asche eingetragen werden, was ein Recycling ebenfalls erschwert. Geht man von einem mittleren Phosphorgehalt von 6 % aus, so ergibt sich ein Potential von etwa 15.000 t Phosphor pro Jahr aus den Aschen der Monoverbrennung, welcher dazu ge­

nutzt werden könnte, konventionelle Phosphordünger zu substituieren. Legt man den Verbrauch an Phosphor in mineralischen Düngern des Wirtschaftsjahres 2010/11 von knapp 125.000 t/a zugrunde, so ergibt sich rechnerisch ein Substitutionspotential von 12 %. Hierbei muss wie oben bereits erwähnt berücksichtigt werden, dass ein kleiner Anteil der heute anfallenden Klärschlammaschen bereits als Düngemittelrohstoff in den Handel gelangt. Dennoch ist das angegebene Substitutions potential von relevanter Größenordnung.

Monoverbrennung etwa 500.000 t/a

250.000 t Klärschlammasche etwa 15.000 t P/a Klärschlamm-

anfall aus kommunalen

Kläranlagen (D) etwa 2 Mio t TS/a

Landwirtschaft + Landschaftsbau + Zwischenlagerung etwa 0,94 Mio t TS (47 %)

etwa 28.200 t P/a

Thermische Entsorgung

etwa 1,06 Mio t TS (53 %) etwa 31.800 t P/a etwa 60.000 t P/a

Mitverbrennung in Kraftwerken Abfallverbrennungsanlagen Zementwerken etwa 560.000 t/a

Bild 6: Rückgewinnungspotential von Phosphor aus Klärschlammaschen

Tabelle 3 zeigt die Gehalte an Spuren­

elementen in den bisher untersuchten Proben. Seltenerdmetalle liegen in den Klärschlammaschen in bestimmbarer Größenordnung vor. Lanthan, Cer und Neodym sind mit mittleren Gehalten von 27, 47 und 15 mg/kg vertreten. Die ermittelten Werte decken sich recht gut mit Ergebnissen aus Japan [16]. Des Weiteren sind in den Klärschlammaschen relevante Gehalte an Silber, Gallium, Niob, Antimon, Vanadium und Wolfram enthalten. Die Asche einer Klärschlamm­

ver brennungs anlage liegt mit einem Sil­

bergehalt von > 130 mg/kg überraschend deutlich über dem Durchschnitt. Ein Silbergehalt dieser Größenordnung wurde in allen bisher unter suchten Proben dieser Anlage bestimmt, womit ein Ausreißer auszuschließen ist. Es ist zu vermuten, dass der Eintrag an Silber in dem Einzugs­

gebiet dieser Anlage nicht ausschließlich aus Funktionstextilien kommt, sondern andere Quellen hat (Fotochemie). In diesem Falle wäre bei Verfügbarkeit ei­

ner entsprechenden Technologie z.B. ein gekoppeltes Rückgewinnungs ver fahren für Phosphor und Silber denkbar. Im Ver­

gleich zu Rohphosphaten mit Urangehal­

ten von oftmals über 200 mg/kg liegen die Tabelle 3: Spurenelementgehalte in ausge­

wählten deutschen Klärschlamma­

schen

Min Max

mg/kg

Sc 6,0 3,1 10,9 Y 8,2 3,5 17,7 La 26,7 14,1 77,4 Ce 46,6 21,2 67,7 Pr 4,3 2,3 8,5 Nd 14,8 8,3 25,8 Sm 2,5 1,5 3,6 Eu 0,5 0,2 1,0 Gd 2,7 1,7 4,9 Tb 0,3 0,2 0,5 Dy 1,7 1,1 2,6 Ho 0,3 0,2 0,5 Er 0,9 0,6 1,6 Tm 0,1 0,1 0,2 Yb 0,9 0,6 1,5 Lu 0,1 0,1 0,2 REE 116,6 58,7 224,5 Ag 29,7 2,0 133 Nb 18,3 8,8 45,5 Ga 22 5,20 46,3 Sb 16,3 1,0 55,0 V 134 18,3 1069 W 64,2 23,2 179 U 3,8 1,1 22,8

Gehalte in Klärschlammaschen relativ niedrig mit durchschnittlich 4 mg/kg. Dies ist für die Verwendung von Klärschlammaschen als Ausgangsstoff für Phosphordüngemittel ein deutlich positiver Aspekt. Die Gehalte der seltenen Erden sind gering und vermutlich nicht wirtschaftlich zurück zu gewinnen. Dennoch ist denkbar, dass im Rahmen eines Verfahrens zur Phosphorrückgewinnung auch diese Wertstoffe in Nebenfraktionen aufkonzentriert und damit zugänglich für ein Recycling gemacht werden.

6. Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammaschen

Wie oben gezeigt stellt die Klärschlammasche einen bedeutenden Phosphorträger dar, mit P­Konzentrationen, die bereits im Bereich von marktgängigen Düngemitteln liegen.

Allerdings müssen noch die Schwermetalle entfernt und die Pflanzenverfügbarkeit verbessert werden. Mit dieser Zielstellung wurden in den vergangenen Jahren einige Verfahren entwickelt, die sich grundsätzlich in zwei Hauptkategorien einteilen lassen:

1. Nasschemische Verfahren zur Extraktion von Phosphaten aus Klärschlammaschen 2. Thermochemische Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen und zur Um­

wandlung der Phosphorverbindungen

Im Folgenden werden die derzeit als erfolgversprechend angesehenen Verfahren, für die bereits die großtechnische Umsetzung diskutiert wurde oder die bereits großtechnisch erprobt sind, kurz vorgestellt. Im aktuell laufenden EU­FP7­Projekt P­REX (www.P­

REX.eu) werden einige der aufgeführten Verfahren vergleichend untersucht.

6.1. Nasschemische Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammaschen

Die in den Klärschlammaschen vorliegenden Phosphorverbindungen Whitlockit Ca₃(PO₄)₂ und Aluminiumphosphat AlPO₄ [17] weisen eine sehr geringe Wasserlös­

lichkeit auf, was eine Elution mit Wasser verhindert. In Laugen (z.B. NaOH) lösen sich die Aluminiumphosphate auf und der im Rahmen von Untersuchungen an deutschen Klärschlammaschen enthaltene Phosphor geht zu maximal 30 % in Lösung [18]. Vor­

teil bei der alkalischen Extraktion ist, dass die Schwermetalle nicht simultan mit dem Phosphor in Lösung gehen, sondern als Hydroxidschlamm durch eine Feststoffab­

trennung vom gelösten Phosphat separiert werden können. Allerdings sind maximale Ausbeuten von 30 % für eine technische Anwendung zu gering. Klärschlammaschen aus Japan unterscheiden sich offensichtlich hinsichtlich der Phosphorrücklösung im alkalischen Milieu. Auf einer kommunalen Kläranlage in der japanischen Stadt Gifu werden in einer großtechnischen Anlage zur Phosphatrücklösung mit Natronlauge etwa 75 % des Phosphors aus den Klärschlammaschen zurück gewonnen. Vermutlich sind der im Vergleich zu deutschen Klärschlammaschen geringe Calciumgehalt, sowie der hohe Gehalt an Aluminiumphosphaten (P­Fällung mit Aluminiumsalzen) hierfür verantwortlich [19].

Unter Zugabe von Säuren können mehr als 90 % des in der Klärschlammasche gebunde­

nen Phosphors in Lösung überführt werden. Bei der sauren Extraktion gehen allerdings auch die Schmermetalle mit in die Lösung über und müssen anschließend von der Phosphorfraktion mittels Fällung (Sulfid/Hydroxid), Nanofiltration, Solventextraktion oder Ionenaustauscher separiert werden. Dennoch konzentrieren sich die in Europa entwickelten Verfahrensansätze aufgrund des höheren Rückgewinnungspotentials auf eine saure Rücklösung. Im Folgenden werden zwei dieser Verfahrensentwicklungen vorgestellt.

Das PASCH-Verfahren der RWTH-Aachen

Im Rahmen der BMBF/BMU Förderinitiative Kreislaufwirtschaft für Pflanzennährstoffe, insbesondere Phosphor wurden von der RWTH­Aachen im Rahmen des Projekts PASCH gemeinsam mit Projektpartnern umfangreiche Untersuchungen zur Phosphorrück­

gewinnung aus Klärschlammaschen vorgenommen. Eines der Hauptergebnisse des Projekts ist das nasschemische PASCH­Verfahren, welches im Labor­ bis Technikums­

maßstab getestet wurde. Ein vereinfachtes Schema des PASCH­Verfahrens ist in Bild 7

zu finden. Das Verfahren greift auf die saure Elution des Phosphors aus Klärschlamm­

asche zurück. In einem Tank wird die Klärschlammasche mit verdünnter Salzsäure (HCl 8%ig, 5 m³ Säure/t Asche) eluiert, wobei Phosphor und Schwermetalle gelöst werden.

Nach Abtrennung des Reststoffes (Hauptbestandteil Sand) werden die Schwermetalle aus der Lösung mittels zweistufiger Solventextraktion in einer Mixer­Settler­Anlage separiert. Die Schwermetalle werden aus der organischen Phase mit einer ammoni­

akalischen Lösung extrahiert. Die organische Phase wird anschließend mit Salzsäure regeneriert und kann erneut zur Extraktion von Schmermetallen eingesetzt werden.

Aus der von den Schmermetallen befreiten phosphatreichen Raffinatlösung wird nun das Phosphat bei pH 3,5­4 gefällt und separiert. Die Fällung erfolgt mit Branntkalk (CaO) wobei je nach Zusammensetzung der Klärschlammaschen Aluminiumphosphat und Calciumphosphate ausgefällt werden. Es ist möglich, in einer zweistufigen Fällung zunächst Aluminiumphosphat bei pH 2 abzutrennen und anschließend durch weitere Anhebung des pH­Werts die Calciumphosphate auszufällen. Hierfür ist allerdings ein zusätzlicher Schritt der Feststoffabtrennung notwendig. Die Pflanzenverfügbarkeit der Fällungsprodukte wurde in Topf­ und Feldversuchen nachgewiesen. Eine Phosphor­

rückgewinnung von etwa 80 % des Zulaufs zur Kläranlage ist mit diesem Verfahren zu erzielen. Eine erste Kostenabschätzung im Rahmen des PASCH­Projekts ergab einen Preis von 5,30 EUR/kgP bzw. Kosten von 2,80 EUR/(E•a) [20]. Die Kosten des Verfahrens sind stark von den Betriebskosten (Chemikalienverbrauch) dominiert. Es wird derzeit diskutiert, das PASCH­Verfahren an einer kleineren dezentralen Klär­

schlammverbrennungsanlage in Form einer Pilotanlage weitergehend zu untersuchen.

Solventextraktion (2 -stufig)

Raffinatlösung P-haltig

Fällung CaO

Ablauf

P-Rohstoff AlP/ CaP Gute Düngewirkung wurde bereits in Umfangreichen Topfversuchen bestätigt etwa 5 m³ HCl (8%ig) 1 t Asche

Rückstand

Regeneration der org. Phase Schwermetall -

konzentrat

Org. Phase Entfernung von

Fe, Pb, Cd,Cu,Zn

Org. Phase Entfernung von

Fe, Pb, Cd,Cu,Zn Aufschluss

Feststoffabtrennung

Bild 7: Schema des PASCH­Verfahrens der RWTH Aachen

Das LEACHPHOS-Verfahren der BSH Umweltservice AG Die Schweizer Firma BSH Umweltservice AG testet momentan ein nasschemisches Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammaschen im Pilotmaßstab.

Ein Prozessschema ist in Bild 8 dargestellt. Wie beim PASCH­Verfahren wird der Phosphor aus den Klärschlammaschen mit verdünnter Säure eluiert. Neben 70­90 % des Phosphors gehen Schwermetalle in unterschiedlichen Anteilen ebenfalls in Lösung (Cd etwa 43 %, Cu etwa 42 %, Pb etwa 46 %, Zn etwa 25 %). Anschließend wird der pH­Wert der sauren Lösung mit Natronlauge oder Kalkmilch stufenweise angehoben.

Bei pH 3­8 werden Phosphate nahezu quantitativ gefällt und durch Filtration separiert.

Es ist anzunehmen, dass je nach Zusammensetzung der Ausgangsasche eine Mischung aus Aluminium­, Eisen­ und Calciumphosphaten gefällt wird. Ökotoxikologisch be­

denkliche Schwermetalle wie Blei und Cadmium werden nur in sehr geringem Maße mitgefällt. Es ist auch denkbar, dass Schwermetalle vor der Fällung mittels Solvent­

extraktion analog zum, bei der BSH etablierten FLUREC­Verfahren (und wie beim PASCH­Verfahren oben), separiert werden. Bei pH­Werten > 9 wird anschließend aus dem Filtrat ein Metallhydroxidschlamm gefällt und ebenfalls mittels Filtration abgetrennt. In diesem Schlamm ist ein Großteil der Schmermetalle enthalten. Die Prozesslösung kann in den Vorfluter eingeleitet werden. Das phosphorhaltige Pro­

dukt (etwa 18 % P) wird im Rahmen des laufenden EU­Projekts P­REX in Topf­ und Feldversuchen eingesetzt und somit hinsichtlich der Pflanzenverfügbarkeit untersucht.

Prinzipschema Phosphorrückgewinnung auf nasschemischem Weg verdünnte Säure

KSA-Extraktion und Filtration

Filtrat/Säurephase

Schwermetall- abtrennung

Phosphorprodukt-

Fällung Phosphor-

Produkt

Abwasserbehandlung

Fliessgewässer Kalkmilch o. ä.

Kalkmilch o. ä.

Rückstand/Verwertung Klärschlammasche

(KSA) KSA-Filterkuchen

Bild 8: Schema des LEACHPHOS­Verfahrens der BSH Umweltservice AG

6.2. Thermochemische Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammaschen

Die Entwicklungen thermischer Verfahren zur Aufbereitung von Klärschlammaschen wurden im Vergleich zu den nasschemischen Verfahren erst etwas später aufgenommen.

Mittlerweile existieren allerdings sehr erfolgversprechende Verfahren, von denen im Folgenden einige vorgestellt werden.

MEPHREC Verfahren der Ingitec GmbH Beim Mephrec­Verfahren der Firma Ingitec handelt es sich um eine Schmelzvergasung bei der der Energie­ und der Phosphorgehalt des Klärschlamms genutzt werden. Im Gegensatz zu den anderen hier dargestellten Verfahren beinhaltet es also die Klär­

schlammvergasung und ist nicht auf Monoverbrennungsanlagen für Klärschlämme angewiesen. Entwässerter Klärschlamm (~ 25 % TS) wird mit Zement und anderen Zuschlagstoffen (z.B. Klärschlammasche) zu einem Brikett verpresst und in einen Schachtofen aufgegeben. Bei Temperaturen bis zu 2.000 °C werden unter reduzierenden Bedingungen Schwermetalle verdampft (Cd, Hg, Pb, Zn) oder in eine flüssige Metall­

phase (Cr, Cu, Ni) überführt [21]. Der Phosphor gelangt in die Schlacke und weist in seiner Form Ähnlichkeit mit dem Thomasmehl auf (Kalksiliko­Phosphate). Die Firma Ingitec hat im Jahr 2008 erfolgreich eine Pilotanlage (Bild 9) mit einem Durchsatz von bis zu 300 kg/h in Freiberg/Sachsen betrieben. Der Bau einer Demonstrationsanlage befindet sich in der Planung.

Elektrothermische Produktion von weißem Phosphor aus Klärschlammasche bei Thermphos Bei der Firma Thermphos in Vlissingen (Niederlande) wird Rohphosphat unter Zugabe von Koks bei Temperaturen von 1.500 °C unter stark reduzierenden Bedingungen zu weißem Phosphor umgesetzt. Der Energieaufwand ist mit 13 kWh/kg P recht hoch, es werden allerdings auch hochpreisige Industriechemikalien als Endprodukte her­

gestellt. Thermphos testet nun in Kooperation mit dem Betreiber einer der größten Klärschlammverbrennungsanlagen in Europa, der SNB Slibverwerking Noord­Brabant (Moerdijk, Niederlande), die großtechnische Option einen Teil des Inputmaterials Roh­

phosphat durch Klärschlammaschen zu ersetzen [22]. Derzeit sind 20 % Substitution als zukünftiges Ziel geplant, was bei einem jährlichen Rohphosphateinsatz von 600.000 t einer Verwertung von etwa 120.000 t Klärschlammasche entspräche [23]. Zwischen 2006 und 2010 wurden insgesamt 8.884 t Klärschlammasche der SNB bei Thermphos zu etwa 885 t weißem Phosphor im Rahmen eines Pilotbetriebes verarbeitet. Derzeit verwertet

Bild 9:

Pilotanlage nach dem ME­

PHREC­Verfahren mit einer Kapazität von bis zu 300 kg/h

Thermphos pro Jahr etwa 15.000 t der bei SNB anfallenden eisenarmen Asche. Mit den Inhaltstoffen der Klärschlammaschen ergeben sich jedoch auch Probleme. Eisen bildet mit dem Phosphor Ferrophosphor (Einsatz in der Stahlindustrie) und mindert so die Ausbeute an weißem Phosphor. Es wurde eine Grenze von 0,2 mol Fe/mol P in Klär­

schlammaschen festgelegt, die für den elektrothermischen Prozess nicht überschritten werden sollte. In Klärschlammaschen, die aus der Verbrennung von Klärschlämmen von Kläranlagen mit Eisenfällung stammen, liegt dieser Wert allerdings deutlich höher bei bis zu 1,7 mol Fe/mol P. In Deutschland nutzen die Kläranlagen überwiegend die Option der Phosphorfällung mit Eisensalzen, wodurch die Mehrzahl der resultierenden Klärschlammaschen zunächst für die Verwertung bei Thermphos nicht in Frage kommt.

Um die Konzentration an Eisen in den Klärschlammaschen abzusenken, verbrennt SNB die eisenarmen Klärschlämme in einer gesonderten Verbrennungslinie und kann so die vorgegebene Qualitätsanforderung einhalten. Neben dem Eisen stören allerdings auch die in Klärschlammaschen enthaltenen Schwermetalle Kupfer und Zink. Kupfer wird in der reduzierenden Schmelze in das Metallbad überführt und verunreinigt so den Ferrophosphor. Zink wird unter den reduzierenden Bedingungen als Metall verdampft und findet sich in den Filterstäuben zur Entsorgung wieder. Diese sind aufgrund der hohen Urangehalte problematisch und eine Erhöhung der zu entsorgenden Menge wirkt sich negativ auf die Betriebskosten der Anlage aus.

Für die Herstellung von weißem Phosphor aus Klärschlammaschen bei Thermphos müssten in Deutschland die Kläranlagen auf biologische Phosphorelimination oder auf Fällung mit Aluminiumsalzen umgestellt werden. Eine Nachrüstung bestehender Kläranlagen auf die biologische Phosphorelimination ist in vielen Fällen nicht möglich und kommt eher bei Neubauten von Kläranlagen in Frage. Die Phosphatfällung mit Aluminiumsalzen wäre problemlos einzuführen, geht allerdings mit erhöhten Be­

triebskosten einher. Selbst dann ist jedoch je nach Abwasserzusammensetzung nicht garantiert, dass das Fe/P­Verhältnis eingehalten werden kann. In den Niederlanden wird dieser Schritt der Umrüstung allerdings in Erwägung gezogen, um den Weg der Herstellung von weißem Phosphor aus Klärschlammaschen in größerem Umfang zu ermöglichen.

Thermochemische Behandlung von Klärschlammaschen mit Chloriden (OUTOTEC GmbH)

Von der BAM – Bundesanstalt für Materialforschung und ­prüfung wurde bereits im Jahr 2003 ein Prozess zur thermochemischen Behandlung von Klärschlammaschen vorgestellt [24]. Klärschlammaschen werden mit einem Chlordonator wie Magnesium­

chlorid vermischt und in einem Drehrohrofen auf etwa 1.000 °C erhitzt. Es entstehen Schwermetallchloride, die aufgrund ihres hohen Dampfdruckes in die Gasphase über­

gehen. Gleichzeitig bilden sich neue mineralische Phosphatphasen wie Magnesium­ und Calcium­Magnesium­Phosphate aus, die eine bessere Pflanzenverfügbarkeit aufweisen als die in den Aschen enthalten Aluminium­ und Calciumphosphate. Dies wurde durch umfangreiche Topf­ und Feldversuche nachgewiesen [25]. Eine Prinzipskizze des Verfahrens ist mit Massenströmen in Bild 10 dargestellt.

Im Jahr 2004 begann die BAM eine Kooperation mit der österreichischen ASH DEC Umwelt AG, da diese sich ebenfalls mit der chloridischen Schwermetallbeseitigung aus industriellen Rückständen beschäftigte. Im Rahmen des EU FP6 Projekts SUSAN (Sustainable and Safe Re­use of Municipal Sewage Sludge for Nutrient Recovery) wurde die Technologie gemeinsam mit weiteren Projektpartnern aus Finnland, den Niederlanden, Österreich und Deutschland weiterentwickelt und optimiert (www.susan.

bam.de). Die ASH DEC Umwelt AG errichtete im Jahr 2008 die erste Pilotanlage zur thermo­chemischen Herstellung von Düngemitteln aus Klärschlammasche in Leoben, Österreich (Bild 11). Die Pilotanlage mit einer Kapazität von etwa 7 t pro Tag wurde bereits genutzt, um den Prozess weiter zu optimieren. Der Energiebedarf von etwa 600 kWh/t Asche soll zukünftig durch regenerative Brennstoffe gedeckt werden. Im Rahmen des FP7 Eurostars­Projekt SUSYPHOS (Sustainable Symbiotic Phosphorus Fertiliser Production from Two Renewable Raw Materials) wurde für alternative Brennstoffe wie Klärschlammtrockengranulat ein Feststoffbrenner entwickelt. Die Aktivitäten der ASH DEC Umwelt AG werden von der Firma OUTOTEC GmbH intensiv weitergeführt. Derzeit ist die Errichtung einer großtechnischen Anlage mit einem Durchsatz von etwa 30.000 t/a geplant.

1 t Klär- schlamm-Asche

Luftzufuhr

MgCl₂/CaCl₂ 0,2 t

Drehrohrofen

0,16 t Gasaustritt Schwermetall-

chloride

Sekundärrohstoff für P-Dünger 1,04 t 850 bis 1.000 °C

Bild 10:

Prinzipskizze des thermochemi­

schen Verfahrens zur Aufberei­

tung von Klärschlammaschen im Drehrohrofen

Austrag Kurztrommelofen Abgasreinigung, Sprühkühler Pelletierpresse

Bild 11: Pilotanlage der ASH DEC Umwelt AG mit einer Kapazität von 300 kg/h (Leoben, Österreich)

Aufschluss von Klärschlammaschen in heißen Konverterschlacken

In einem vom BMBF geförderten Forschungsprojekt wird vom FEhS – Institut für Baustoff­Forschung e.V. und der Arbeitsgemeinschaft Hüttenkalk e.V. mit weiteren Partnern an einer Methode gearbeitet, Klärschlammaschen in heiße Konverterschlacke so einzubringen, dass die im Klärschlamm enthaltenen Phosphate in pflanzenverfüg­

bare Silicophosphate ähnlich dem Thomasphosphat überführt werden. Es handelt sich also um ein verfahrenstechnisch recht einfaches und vermutlich kostengünstiges Verfahren welches die in der Schlacke prozessbedingt enthaltene Wärmeenergie ausnutzen soll. Zur heißen LD­Schlacke (70 %) wird kalte Klärschlammasche (30 %) durch Einblasen über eine Lanze zugeführt. Die Homogenisierung des Schmelzbades erfolgt durch Schwenken des Konverters und Einblasen von Sauerstoff. Durch den Eintrag von Sauerstoff kommt es zur exothermen Oxidation von Fe und FeO zu Fe₂O₃, wodurch die Temperaturabsenkung durch die Zugabe der kalten Asche kompensiert wird. Da kein weiterer Energieträger eingesetzt wird, ist die zuzuführende Menge an Klärschlammasche so zu begrenzen, dass die für die gewünschten Reaktionen benö­

tigte Temperatur nicht durch Abkühlung unterschritten wird. Vermutlich resultieren aus dieser Limitierung der Zuführung an phosphorhaltiger Klärschlammasche auf etwa 30 % recht geringe Phosphorkonzentrationen im Endprodukt. Im Frühjahr 2010 wurden erste großtechnische Versuche unternommen. Die Produkte wurden von der Arbeitsgemeinschaft Hüttenkalk e.V. eingehend auf ihre Pflanzenverfügbarkeit hin un­

tersucht. Die Pfade der in den Klärschlammaschen enthaltenen Schwermetalle müssen noch geklärt werden. Kostenschätzungen liegen für das Verfahren noch nicht vor. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass das Verfahren wirtschaftlich betrieben und in die bestehenden Strukturen von Stahlwerken eingegliedert werden kann.

7. Zusammenfassung

In Deutschland fallen jährlich etwa 250.000 t Klärschlammaschen an, welche wirt­

schaftlich interessante Wertstoffe enthalten. Das Wertstoffpotential der deutschen Klärschlammaschen wird derzeit an der BAM Bundesanstalt für Materialforschung und ­prüfung eingehend ermittelt. Phosphor ist unbestritten ein wichtiger Wertstoff der mit Massenanteilen von bis zu 10 % in Klärschlammaschen vertreten ist und zukünftig im Sinne einer Kreislaufwirtschaft zurück gewonnen werden sollte. Es wurden nasschemische und thermochemische Verfahren entwickelt, die kurz vor der großtechnischen Umsetzung stehen.

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Die Deutsche Bibliothek – CIP-Einheitsaufnahme Energie aus Abfall – Band 10

Karl J. Thomé-Kozmiensky, Michael Beckmann.

– Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2013 ISBN 978-3-935317-92-4

ISBN 978-3-935317-92-4 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Copyright: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky Alle Rechte vorbehalten

Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2013

Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel, M.Sc. Elisabeth Thomé-Kozmiensky

Erfassung und Layout: Petra Dittmann, Sandra Peters,

Martina Ringgenberg, Ginette Teske, Ulrike Engelmann, LL. M., Ina Böhme Druck: Mediengruppe Universal Grafische Betriebe München GmbH, München

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