IR:
MS:
Musterlösung PdW 8
M + = 119 möglich
nicht vorhanden: X Y X Y Z Benzenaromat ? 39 51 63/65 77 91
Abspaltungen –1, –2, –3, –15, –16, –17, –18 sind chemisch sinnvoll
ungerade Molmasse: ungerade Anzahl N
3450 cm 3360 3220
–1
C C
stC H
st~ 3000 1890 1800
N H
st1520 Gerüstschwingung Arylring ? Benzolfinger ?
1620 C N
stN H
defH-NMR:
1
∫
C-NMR:
13
≥≥≥≥ 6 C
≥≥≥≥ 5 H
149.4 128.0
C
138.0
9 H
7.19 6.64 6.59 5.50 4.92
2 : 2 : 1 : 1 : 1 : 2
ppm 127.4 115.0 108.7 ppm
CH CH C CH CH2
CH CH
2 XH
Bilanz: 8 C
9 H 1 N
96 9 14 119 total
CH CH
CH
4.75
CH2
C H N
8 95 DBÄ Summenformel:
^ = M +
H-NMR:
1
muster, das man praktisch nirgends sonst findet.
para-substituiertes Benzen zeigt ein typisches Aufspaltungs-
Es handelt sich um ein System höherer Ordnung.
Man erwartet für ein System erster Ordnung zwei Dublette mit jeweils Integral 2.
symmetrisch, und/oder der Ring kann um die Einfachbindungen zu R und R gedreht werden. Beides führt zu Isochronie1 2
zwischen H und H , bzw. H und H .A A' B B'
Zudem sind die Kopplungskonstanten zwischen H und HA B gleich wie zwischen H und H .A' B'
Die Teilspektren der linken und der rechten Molekülseite sind gleich, fallen also aufeinander. Darum ist das Integral verdoppelt.
Falls die chemischen Verschiebungen von H und H ähnlich sind,A B kann man vielleicht einen Dach-Effekt beobachten, das erste
Anzeichen höherer Ordnung.
Die Signale bei 7.19 ppm und 6.64 ppm haben damit eine gewisse Ähnlichkeit.
Die Situation ist aber komplizierter.
H
H H
H
R
R
21
A
B
A'
B'
ca. 10 Hz
H und H koppeln miteinander. Das Paar H und H ist dazuA B A' B'
H
H H
H
R
R
21
A
B
A'
B'
Wenn zwei Protonen über eine starre W-Form von 4 Bindungen verknüpft sind, betont in der Figur unten zwischen H und H ,A A' ist die Kopplung zwischen den Protonen zwar klein, aber gross genug, um sich im Spektrum bemerkbar zu machen.
ca. 2–3 Hz
ca. 2–3 Hz
An dieser Stelle ist wichtig, dass die Protonen H und HA A' zwar isochron, aber nicht magnetisch äquivalent sind.
Magnetische Äquivalenz bedeutet neben Isochronie gleich grosse Kopplungen zu allen Nachbarn.
Dies ist hier nicht der Fall. H koppelt mit H nicht gleich wieB A mit H .A'
Als Konsequenz macht sich die Kopplung zwischen HA und H trotz Isochronie im Spektrum bemerkbar.A'
Gleiches gilt für H und H .B B'
Es kommt zu einen Spektrum höherer Ordnung.
Das Kriterium für erste Ordnung ist:
ΔΔΔΔδδδδ > 10 . J
Der Unterschied der chemischen Verschiebungen beträgt mindestens die zehnfache Kopplungskonstante.
Da H und H isochron sind, ist der Unterschied derA A' chemischen Verschiebungen (null) immer klein.
Die höhere Ordnung kann durch keine Massnahme verhindert werden.
Es resultiert ein völlig unverständliches Teilspektrum mit 24 Linien. Das Spektrum ist aber spiegelsymmetrisch:
12 Linien lassen sich durch eine senkrechte Spiegelachse in die 12 anderen Linien überführen.
Die Kopplungskonstanten über 4 Bindungen, die zur
höheren Ordnung führen, sind hier klein. Die "Störungen"
sind damit klein. Daher hat das Spektrum eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Spektrum ohne "Störungen", also zwei Dubletten mit allenfalls einem Dacheffekt.
Dies ist praktisch nur bei einem para-substituierten Benzen zu finden. Daher erkennt man diese Gruppe schnell bei einem Blick auf das H-NMR-Spektrum.1
C
Im C-NMR-Spektrum findet man 4 Signale für 6 C-Atome.13
C CH CH
NH
2H H
H
Breite Signale im H-NMR-Spektrum sind typisch für Protonen,1
H-NMR:
1
die an Heteroatome gebunden sind.
Das Signal bei 4.75 ppm hat Integral 2. In der Summenformel ist aber nur 1 Heteroatom. Also sind zwei Protonen daran gebunden.
Gefundenes Fragment:
C-NMR:
13
Es bleiben zwei nicht erklärte Signale im nicht-aliphatischen Bereich:
CH CH
2Die Fragmente müssen offensichtlich verbunden werden:
6.59 ppm
4.92 ppm
5.50 ppm
H H
H
17.6 Hz
1.2 Hz
10.9 Hz
Fragmente:
Struktur:
NH
2NH
2H
H H
H-NMR:
1
Das Verhalten einer Vinylgruppe wurde im PdW 7 erklärt.
MS:
Das Molekülion führt zum Basispeak 119.
Es gibt kaum noch starke Signale.
Fragmentierungsregeln anzuwenden ist fragwürdig.
Die Regeln II – VI können ohnehin nicht angewendet werden.
Typisch für Aromaten und andere hoch ungesättigte Gruppen sind schwache Peaks bei 39, 51, 53, 63, 65, 77.
Es handelt sich um hoch ungesättigte CH-Fragmente.
91 ist ebenfalls typisch für Benzene. Das Tropylium-Ion C H , ein Siebenring und Hückel-Aromat bildet sich leicht.7 7 91 dürfte hier aber durch Abspaltung von CNH entstehen.2 Dafür haben Sie keine Regel.
Es ist typisch für Aniline und auch Phenole, dass das Heteroatom, wenn es abgespalten wird, das C-Atom im Ring mitnimmt.
Insgesamt ist das MS ziemlich unergiebig.
IR:
Die breite Bande bei 1620 entsteht durch die N–H-Deformation.
Sie verdeckt die schmale Bande der C=C-Streckschwingung der Vinylgruppe und der allenfalls vorhandenen Bande der Gerüst-Schwingung des aromatischen Rings.
Was bei der ersten Durchsicht vermutet wurde, bestätigt sich.
