Pts-Forschungsbericht entWicklung von barrierebeschichtungen mit konservierungsFunktion Für verPackungen von obst, gemüse und schnittblumen

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Pts-Forschungsbericht

entWicklung von barrierebeschichtungen mit

konservierungsFunktion Für verPackungen von

obst, gemüse und schnittblumen

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Titel

ENTWICKLUNG VON BARRIEREBESCHICHTUNGEN MIT KONSER- VIERUNGSFUNKTION FÜR VERPACKUNGEN VON OBST, GEMÜSE UND SCHNITTBLUMEN

Dr. Josef Eckl; Dr. David Croll; John Schulz

Inhalt

1 Zusammenfassung 2

2 Abstract 3

3 Einleitung 5

4 Vorgehensweise und Versuchsdurchführung 6

4.1 Versuchsansatz 6

4.2 Methoden und Analyseverfahren 8

5 Vorversuche und Ergebnisse 10

5.1 Beschichtung von Liner mit Polymerlösungen 10

5.2 Untersuchung der Ethylenabsorbermaterialien 11

6 Papierbeschichtung und Ergebnisauswertung 13

6.1 Beschichtung von Papieren mit Gassperrschichten 13

6.2 Beschichtung von Papier mit Wasserdampfsperrschichten 15

6.3 Herstellung von Ethylenabsorberschichten 17

7 Kombination der Funktionalschichten 19

7.1 Bewertung von Funktionalität und Kosteneffizienz 19

7.2 Direkte Überlagerung synergistisch wirkender Strichschichten 21 8 Beschichtungsversuche auf der Versuchstreichanlage VESTRA 23

9 Zusammenfassende Bewertung der Projektresultate 26

10 Literaturverzeichnis 27

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de

1 Zusammenfassung

Thema Entwicklung von Barrierebeschichtungen mit Konservierungsfunktion für Verpa- ckungen von Obst, Gemüse und Schnittblumen.

Ziel des

Projektes Ziel des Projektes war die Entwicklung eines beschichteten Verpackungsmateri- als für landwirtschaftliche Produkte, insbesondere Obst, Gemüse und Schnitt- blumen. Die hierfür zu entwickelnden Papierbeschichtungen sollen sich zum einen durch eine gute Barrierewirkung gegenüber Feuchtigkeit und Gasen auszeichnen, zum anderen sollen sie Ethylen binden und damit die Frische der landwirtschaftlichen Erzeugnisse über einen möglichst langen Zeitraum konservieren.

Beschichtungs-

konzept Für die funktionale Ausrüstung der Packstoffoberfläche wurden unterschiedliche Barrierebildner und Absorbentien eingesetzt, die zum einen die Herstellung von Diffusionsbarrieren erlauben und zum anderen das vom Packgut entwickelte Ethylen absorbieren sollten.

Da die Kombination Absorberschicht und Wasserdampfbarriere in einer Strichla- ge nicht realisierbar war, wurde ein neues Beschichtungskonzept erarbeitet. Das Konzept erfordert eine Wasserdampfbarriere auf die Wellpappenaußenseite und eine Gas- bzw. Sauerstoffbarriere auf der Verpackungsinnenseite. Die Ethylen- absorberschicht ist die letzte dem Packgut zugewandte Schicht auf der Innensei- te der Verpackung.

Dieses Konzept ermöglicht gleichzeitig die Nutzung des Packstoffes als Feuch- tepuffer und vermindert bei Temperaturwechseln die Wasserdampfkondensation und daraus resultierende Schäden auf der Fruchtoberfläche.

Der dem Packgut zugewandte (Ethylenabsorber-) Deckstrich kann jederzeit und unabhängig vom übrigen Verpackungsaufbau optimiert oder weiter funktionali- siert werden.

Ethylen-

absorption Obwohl die Ethylenabsorptionskapazität der Absorbermaterialien, entsprechend Vorversuchen und den darauf basierenden theoretischen Abschätzungen, grundsätzlich ausreichend zu sein schien, wurden die berechneten Absorptions- mengen im Strich nicht erreicht. Scheinbar wurde Ethylen hier durch die ebenfalls und mit hoher Energie absorbierende Luftfeuchte von der Absorberoberflä- che verdrängt. Die Menge an freiem Ethylen wurde mit den untersuchten Absorbersystemen somit zwar erniedrigt, sie war aber nicht effizient unter der reifekatalytisch wirksamen Konzentrationsgrenze zu halten.

Barriere-

funktionalität Durch die synergistisch wirkende Kombination unterschiedlicher Barrierebildner in aufeinanderfolgenden Einzellagen wurden bei geringen Auftragsgewichten kosteneffizient gute Barrieren für Gase und Wasserdampf erreicht. Die Ergebnis- se für die Wasserdampfdurchlässigkeit lagen mit 7- 30 g/(m² 24h) je nach Beschichtung mit dem Faktor 2 – 10 über der von Extrusionsbeschichtungen mit Polyethylen. Die Durchlässigkeit sollte aber auch durch eine andere Stichge-

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de wichtsverteilung noch weiter zu steigern sein.

Für die Sauerstoffdurchlässigkeit ergaben sich bei der Beschichtung Werte im Bereich von 2 - 10 cm³/(m² 24h). Im Gegensatz zur Wasserdampfdichte sind diese Werte um das 100 – 1000-fache besser als die entsprechenden Werte, die sich bei einer Extrusionsbeschichtung mit Polyethylen ergeben.

Kosten-

bewertung und Wettbewerbs- fähigkeit

Der Kostenvergleich bestätigt die Wettbewerbsfähigkeit der so hergestellten Packstoffe: Pro Quadratmeter extrusionsbeschichtetem Packstoff sind 0,05 – 0,10 Euro /m² für die Extrusionsbeschichtung zuzgl. der Rohstoffkosten zu rechnen[1].

Beim Vergleich des Quadratmeterpreises der kosteneffizientesten barrieregestri- chenen Materialien mit der standardbeschichteten Linerqualität ergibt sich ebenfalls eine Kostendifferenz von 0,06 – 0,08 Euro/m².

Unter Berücksichtigung der DSD-Entsorgungskosten könnte sich somit hier sogar ein Kostenvorteil für die beschichteten Packstoffe ergeben.

Nutzen und wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthem as für kleine und mittlere

Unternehmen (kmU)

Der Nutzen der Forschungsergebnisse für deutsche klein und mittlere Unter- nehmen liegt in der Entwicklung eines neuen Verpackungsmaterials, das mit seinen Eigenschaften im Qualitätsbereich zwischen extrusionsbeschichteten Papieren und Mehrlagenverbunden (Papier-Kunststoff-Aluminium) eingesetzt werden kann. Das Projekt eröffnet damit insbesondere auch kleinen und mittel- ständischen Unternehmen einen neuen kosteneffizienten Weg zur Herstellung von Packstoffen durch mehrlagige Beschichtung. Gleichzeitig wird dabei der Anteil der erdölbasierenden Rohstoffe reduziert.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 14810 (PTS-FB 26/08) der Forschungsvereini- gung PTS wurde im Programm zur Förderung der „Industriellen Gemeinschafts- forschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AiF finanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbereitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projektdurchführung.

2 Abstract

Theme Development of barrier coating formulations for packing materials with preserving properties for fruit, vegetables and cut flowers

Project objective Subject of the project was the development of coated packaging materials for fresh agricultural products (especially fruit, vegetables and cut flowers). The coating formulations to be developed should provide a good barrier against humidity and gases as well as high absorption properties with respect to the ripening phytohormone ethylene. Under such conditions the packed products should be kept fresh long as possible.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de New coating

concept In order to establish a diffusion barrier for water and gases as well as to minimise the ethylene concentration, different barrier formulations and ethylene absorbing materials were applied to the paper surface. Since the absorptive layer and barrier functionality could not be established in one coating layer, an alternative coating concept has been developed. Here the vapour barrier was combined with the precoating of the outer side. The gas and oxygen barrier was applied on the inner side underneath the absorber layer.

The coating concept enables also further and independent optimisations of the functional absorber layer.

Ethylen-

absorption Although, according to pre-evaluations, the absorption capacity of the absorber pigments seemed to be sufficient for a surface functionalisation of the liner, the calculated absorption capacity could not be achieved in coated paper systems.

Further evaluations showed that the high absorptive energy of water vapour seems to cause a supersession of ethylene on the absorber surface.

This is also the reason why the concentration of ethylene could be reduced slightly, but not sufficiently to efficiently keep the concentration of the ripening hormone ethylene below the catalytically active concentration limit.

Barrier function By applying different synergistically acting barrier layers even with low coat weights efficient reductions of the gas and water vapour transmission rates could be achieved. Depending on the barrier formulations the results for the water vapour transmission rate (7- 30 g/m²/24h) were 2 to 10 times higher compared to extrusion coatings with polyethylene. The oxygen transmission rate could be reduced to 2 - 10 cm³m^-² per 24h. With these values the oxygen transmission rate was 100 to 1000 times better than Polyethylene extrusion coatings. Further optimisations with different coat weight distributions should be possible.

Cost evaluation and economic situation

A cost evaluation confirms the competitiveness of these types of barrier coated packaging materials:

Per square meter extrusion coated paper 0,05 – 0,10 Euro plus raw materials have to be calculated as costs.

A comparison of the coating costs per square meter of the most efficient system used in this research resulted in costs in the range of 0,06 to 0,08 Euro/m².

Considering DSD costs for disposing of the packaging materials and further system optimisation, cost advantages should be possible to be realised.

Benefit and economic impact on SME

The value for small and medium size enterprises (SME) is based on the use of the cost efficient packaging material, which is positioned with its properties in between extrusion coated paper and multilayer composites with paper or plastic, polyethylene and aluminium. The project enables ways of producing such

packaging materials by multilayer coating. The share of oil based raw materials is reduced.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Acknowledge-

ment The 14810 (PTS-FB 26/08 ) research project of the research foundation PTS was funded within the program of promoting “pre-competitive joint research (IGF)” by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warm gratitude for this support.

We would also like to express our thanks to the German companies involved in this project for providing proper samples as well as for supporting project per- formance.

3 Einleitung

Entwicklung Bei einer Gesamtproduktionsmenge von 8,5 Mrd. m² Wellpappe zur Verwendung als Packstoff ist der Einsatz von Wellpappe zur Herstellung von Steigen und Kisten für Obst, Gemüse und andere landwirtschaftliche Frischwaren ein wichti- ger Teilmarkt. Je weiter und je schlechter die Transportwege sind bzw. je länger der Transport dauert, umso größer ist die Gefahr von Transportverlusten. In den Entwicklungsländern verderben auf diese Weise 45 – 50% der Nahrungsmittel bevor sie zum Endverbraucher gelangen. Bei uns sind es immerhin nur noch 2%

bis 3%. Zusätzlich wird beim Abbau der verdorbenen Lebensmittel Methan freigesetzt, das im Vergleich zu Kohlendioxid einen 20-fach höheren Treibhaus- gaseffekt zur Folge hat [2].

Die Entwicklung kosteneffizienter funktionalisierter Packstoffe zur Verbesserung der Lagerstabilität von Obst, Gemüse und anderen landwirtschaftlichen Frisch- produkten ist damit wirtschaftlich, gesellschaftlich und umweltpolitisch von hohem Interesse.

Aktive

Verpackungsfun ktionen

Eine der Grundvoraussetzungen für die Haltbarkeit landwirtschaftlicher Frisch- produkte ist die Erhaltung einer stabilen Luftfeuchte in den Verpackungen. Das Austrocknen von Früchten, Obst und Blumen muss in jedem Fall durch geeigne- te Barriereschichten unterbunden werden. Daneben ist die Wirkung des Reife- hormons Ethylen auszuschalten. Dies war der Ausgangspunkt für ein For- schungsprojekt, dessen Ziel die Entwicklung eines beschichteten Verpackungs- materials für landwirtschaftliche Produkte, insbesondere Obst, Gemüse und Schnittblumen war. Die hierfür zu entwickelnden Papierbeschichtungen sollen sich zum einen durch eine gute Barrierewirkung gegenüber Feuchtigkeit und Gase auszeichnen, zum anderen sollen sie Ethylen binden und damit die Frische der landwirtschaftlichen Erzeugnisse über einen möglichst langen Zeitraum konservieren.

Wirkung von Ethylen

Ethylen nimmt bei pflanzlichen Alterungs- und Reifeprozessen eine Schlüssel- funktion ein. Es entsteht als Stoffwechselprodukt und führt bei vielen Fruchtarten sehr rasch zur Einleitung eines unumkehrbaren Reifungsprozesses. Dieser führt zu einem beschleunigten Weichwerden, Farbänderungen, Aromabildung und Stärkeabbau.

Die für Reifungsprozesse maßgeblichen Ethylenkonzentrationen können sehr gering sein und bewegen sich je nach Obst- und Gemüsesorte zwischen 0,1 und 5 ppm [3][4]. Dies führt dazu, dass schon Ethylenkonzentrationen um 1 ppm in der umgebenden Atmosphäre bei Bananen z.B. binnen 24 Stunden zu einer Reifung führen können. Da der Prozess quasi autokatalytisch verläuft, kann

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bereits eine verdorbene (überreife) Frucht zu einer drastisch ansteigenden Ethylenkonzentration führen. Diese initiiert irreversibel auch die Beschleunigung des Reifeprozesses der übrigen, im Transportbehälter enthaltenen Produkte. Es reduziert damit massiv das Zeitfenster, das Herstellern, Transporteuren, Händ- lern und Verbrauchern im Laufe der Wertschöpfungskette vom Verpacken bis zum Konsum der Frischprodukte verbleibt. Die Qualität von unreif geernteten Früchten kann somit nur dann länger erhalten werden, wenn die Ethylenkonzent- ration in der Atmosphäre im unkritischen Bereich bleibt. Unterdrückt bzw. ge- hemmt wird die Bildung von Ethylen bislang mehr oder weniger erfolgreich auch durch :

Tieftemperaturlagerung (0-3°C)

Lagerung in Atmosphäre mit verringertem Sauerstoffgehalt(1 – 2%)

Lagerung bei erhöhten CO2-Konzentrationen (1-3%)

Das Ausschalten der Ethylenwirkung durch Absorber bisher ist nicht möglich.

4 Vorgehensweise und Versuchsdurchführung

4.1 Versuchsansatz

Schichtaufbau und

Kostenstruktur

Hauptkriterien für den Aufbau aktiver und mehrfach funktionalisierter Verpa- ckungen waren neben der grundsätzlichen technischen Machbarkeit auf den bestehenden Produktionsanlagen vor allem die Rohstoffkosten. Dies war auch der Hintergrund für das Doppelstrichkonzept zur Funktionalisierung von Oberseite und Rückseite der Liner. Den Standardstrichen (als Vorstrich und Deckstrich) wurden daher die im Labor untersuchten Funktionalstriche im rahmen des Projektes auch kostenmäßig gegenübergestellt.

Systematischer

Papieraufbau Ausgehend vom Basissubstrat wurden auf Laborebene die unterschiedlichen funktionalen Einzelstrichschichten unabhängig voneinander aufgebaut und optimiert. Entsprechend dem vorgesehenen Strichkonzept wurden die Schichten auf Oberseite und Rückseite aufgetragen. Untersucht wurde in diesem Rahmen der Einsatz von:

Kombinierten Wasserdampfbarriere-Ethylenabsorberschichten

Wasserdampfbarriereschichten

Ethylenabsorberschichten

Gas-/Sauerstoffbarriereschichten

Da für die Beschichtungen Barrierebildner verwendet wurden, deren prinzipielle Eignung für die Herstellung hochwertiger Barrieren aus Vorversuchen bekannt war, bestand die Herausforderung hauptsächlich in der effizienten Herstellung defektfreier Sperrschichten auf der rauen und offenen Lineroberfläche.

Parallel dazu wurden Möglichkeiten zur Herstellung funktionalisierter Absorber- schichten untersucht.

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Basispapier und geplanter Strichaufbau

Als Basismaterial wurde für die Versuche ein weiß gedeckter Wellpappenliner (140 g/m², 177µm Dicke) eingesetzt der grundsätzlich für die Herstellung hochwertiger Wellpappen geeignet ist. Auf diesem Liner sollte ursprünglich auf der Innenseite eine mehrlagige, funktionale Beschichtung aufgebracht werden:

1. Der Vorstrich sollte dabei als Gasbarriere die Permeation von Ethylen aus bzw. in die Verpackung verhindern.

2. Ein Deckstrich, der als kombinierte Barriere-Absorber-Beschichtung vor- gesehen war, sollte ein Austrocknen verhindern und gleichzeitig die Ethy- lenkonzentration in der Atmosphäre um das Packgut im Toleranzbereich halten.

Abbildung 1 Ursprünglich geplanter Strichaufbau

Durch die hohe Oberfläche führten aber alle Absorberpigmente in der Schicht 2 zu einer sehr rauen Strichstruktur mit einer Vielzahl von Poren. Die Striche zeigten zudem unabgängig vom Binderanteil aufgrund der hohen Trocken- schrumpfung eine sehr starke Rissbildung. Eine Barrierewirkung konnte nicht erreicht werden.

Neuer Ansarz für Strichaufbau

Daher wurde ein alternatives Strichkonzept entwickelt, bei dem eine der Barrie- reschichten auf der Vorderseite als Vorstrich geplant wurde (Abb. 2).

Abbildung 2 Schematischer Schichtenaufbau (Doppelstrichkonzept auf Wellpap- penlinern für Vorderseite und Rückseite)

Liner

Schicht 2:

Deckschicht mit geringer Wasserdampfdurchlässigkeit und Ethylenabsorberfunktion Schicht 1:

Vorbeschichtung mit Gasbarrierefunktion

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Die Auslegung der Strichschichten erfolgt so, dass die jeweiligem Anforderungen erfüllt werden:

1. gedeckte Oberseite mit einem Standarddeckstrich für gute Bedruckbar- keit (nicht Bestandteil des Projektes)

2. Vorstrich mit hoher Opazität / Abdeckung und geringer Wasserdampf- durchlässigkeit

3. Rückseitenvorstrich ausgelegt als Gasbarriere und Ethylensperre 4. Ethylenabsorberschicht mit hoher Absorptionskapazität (ohne Sperrwir-

kung)

4.2 Methoden und Analyseverfahren

Testung der Absorber- materialien

Die Untersuchung der Absorbermaterialien erfolgte in 3 Schritten:

1. Testung der Absorptionseigenschaften der Pulvermaterialien

2. Auftrag von Beschichtungsmassen auf der Basis der Absorberpigmente auf Papiersubstrate

3. Untersuchung des Einflusses der Umgebungsbedingungen auf die Ab- sorptionskapazität der Absorbermaterialien

Die Absorptionskapazität wurde dabei sowohl spektroskopisch wie auch gravimetrisch untersucht. Für die Absorptionsuntersuchungen bei niederen Ethylen- konzentrationen wurde ein Fourier-Transform-Infrarotspektrometer mit Langweg- küvette entsprechend der nachfolgenden Abbildung benutzt.

Abbildung 3 FTIR (Fourier-Transform-Infrarot) Spektrometer mit Langwegküvet- te zur Analyse niederer Ethylenkonzentrationen in der Gasphase

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Zur Analyse wurden aus dem gesamten Spektrum die für Ethylen signifikantes- ten Banden ermittelt. Die Eichspektren sind in der folgenden Abbildung 4 dargestellt.

Abbildung 4 Ethylenspektrum von 2850-3280 cm^-1 als Basis für die Eichkurve

Herstellung und Prüfung von Beschichtungen mit unterschied- lichen Barriere- formulierungen

Da die Herstellung defektfreier Barriereschichten auf groben porösen Oberflä- chen mit geringsten Mengen an Beschichtungsmassen schwierig ist, wurden hierfür bewährte Barrierepolymere eingesetzt. Für einen optimalen Holdout, eine gute Abdeckung und die Blockade der Oberflächenporen wurden diese zusätz- lich mit unterschiedlichen Pigmenten formuliert.

Mit dem automatischen Drahtrakelgerät wurden die Beschichtungsmassen auf das ausgewählte Substrat dosiert aufgetragen. Als Dosierelement wurden unterschiedliche profilierte Rundstäbe verwendet, so dass die angestrebten Auftragsgewichte über eine volumetrische Dosierung erreicht wurden.

Damit wurde das Auftragsgewicht im Rahmen der Versuchsreihen von ca. 5 g/m² bis über 20 g/m² variiert. Die Trocknung der Beschichtungen erfolgte im Umluft- trockenschrank 3 min. bei 150°C unter kontrollierten und gleich bleibenden Bedingungen unverzüglich nach dem Auftrag. Die Bestimmung der aufgetrage- nen Mengen erfolgte gravimetrisch.

Untersuchungs- methoden zur Bestimmung der Barriere-

eigenschaften

Die Barrieren und Sperrschichten wurden entsprechend den für Papier üblichen Standardverfahren hinsichtlich Durchlässigkeit und Porenfreiheit untersucht:

1. Gasdurchlässigkeit (als Sauerstoffpermeabilität mit trockenem Gas) nach DIN 53380 Teil 3 (07/1998)

2. Wasserdampfdurchlässigkeit (gravimetrisch) entsprechend DIN 53122 Teil 1 (08/2001)

3. Pinholes und Fettdurchlässigkeit mit dem Tappi Kit-Test (Öl- und Fettbe- ständigkeit) und der IGT Reprotestfarbe (Porentest)

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5 Vorversuche und Ergebnisse

5.1 Beschichtung von Liner mit Polymerlösungen

Beschichtung auf unbehandeltem Liner Herstellung von Gasbarrieren

Zur Bestimmung der Rahmenbedingungen wurden auf dem unbehandelten Wellpappenliner auf der Rückseite mit dem Rakelauftragsgerät mit unterschiedlichsten Formulierungen auf der Basis von Polyvinylalkohol und Pigmenten mit hohem Shape-Faktor (hohes Seiten/Kanten-Verhältnis) Vor- versuche zum Porenverschluss und zur Barriereherstellung durchgeführt.

Obwohl dabei mit der höhermolekularen Polyvinylalkoholqualität (im Ver- gleich zur niedermolekularen Qualität) eine, auch im Falzbereich weitgehend porenfreie Oberfläche (vgl. Abb. 5 und Abb. 6) erreicht werden konnte, ergab die Untersuchung der Sauerstoffdurchlässigkeit für alle Einfachstriche Werte über der oberen Messbereichsgrenze von 5000 cm³/m² pro 24h.

Abbildung 5 Einfachbeschichtung mit niederviskosem Polyvinylalkohol (VG 22)

Abbildung 6 Einfachbeschichtung mit höherviskosem Polyvinylalkohol (VG 14)

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Zusammen-

fassung Die Voruntersuchungen mit den Einfachstrichen zeigten die Probleme bei der der Barrierebeschichtung deutlich auf. So tritt hier eine Vielzahl von Parametern in Wechselwirkung. Dies führt bei unzureichender Kontrolle und Steuerung zu einem massiven Anstieg von Porosität und Gasdurchlässigkeit. Allein die Reduk- tion oder Blockade der Grobporen, die zu einer Verringerung der Aufnahme der Reprotestfarbe und zu einer deutlichen Verbesserung des Kit-Tests führen, ergab noch keine in dem Projekt relevante Verbesserung der Gasdurchlässigkeit.

5.2 Untersuchung der Ethylenabsorbermaterialien

Absorptions- kapazität

unterschiedlicher Absorber-

materialien

Für den Einsatz als Absorberpigmente zur Herstellung ethylenaborbierender Schichten wurde eine Reihe von mineralischen und synthetisch- anorganischen Pigmenten eingesetzt. Bei diesen anorganischen Absorbermaterialien handelt es sich ausschließlich um unterschiedlichste Silikate mit hoher innerer und äußerer Oberfläche, die für höchste Adsorption bekannt sind. Nachdem diese trotzdem eine vergleichsweise geringe Absorptionskapazität zeigten, wurden zusätzlich synthetische, organische Pigmente auf der Basis der sog. MOF´s (Metall-Organic Frameworks) für weitere Versuche ausgewählt.

Aus der spezifische Oberfläche nach BET und der Annahme eines Platzbedarfes von 400 A² pro Ethylenmolekül, wurde das theoretische Absorptionsvermögen berechnet. Durch den Vergleich mit den Absorptionsmessungen ergab sich ein theoretischer Absorptionswirkungsgrad.

Tabelle 1 Ergebnisse der Absorptionsuntersuchungen Pigmenttyp

Theoret.

Absorptions- vermögen

Adsorbierte

Menge Wirkungsgrad Kieselsäure 10 20,09 mg/g 1,01 mg/g 4,8 %

Kieselsäure 880 8,14 mg/g 0,31 mg/g 3,85 % Kieselsäure 820 19,8 mg/g 9,2 mg/g 46,7 % Zeolith Clinoptilolith 116 mg/g 6,6 mg/g 5,7 %

Bentonit 1 51,1 mg/g 7,1 mg/g 13,8 %

MOF 100 302,2 mg/g 44,6 mg/g 14,8 % MOF 300 372,0 mg/g 77,7 mg/g 20,9 % MOF 1200 255,7 mg/g 68,9 mg/g 26,9 %

(Die Absorptionswerte stellen nur grobe Anhaltspunkte dar, da trotz Sorgfalt bei geringen Absorptionsmengen vor allem bei kleinen Oberflächen und geringem Wirkungsgrad größere Fehler auftreten können.)

Die Voruntersuchungen zeigten, dass Ethylen zu einem gewissen Anteil an alle Absorbermaterialien adsorbierte. Einige der Stoffe, insbesondere auch die synthetischen metallorganischen Absorbermaterialien, wiesen sogar einen sehr hohen Absorptionswirkungsgrad auf.

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Nach Abschluss der Absorptionsuntersuchungen wurden die mit Ethylen bela- denen Absorbermaterialien an der Luft gelagert. Dabei wurden nach 40 – 60 min offener Lagerung an Luft bei Raumtemperatur und einer Luftfeuchte von ca.

50% rF Gewichtsveränderungen festgestellt. Entsprechend den Untersuchungs- ergebnissen hierzu ist anzunehmen, dass die hydrophilen Adsorptionsstellen zusätzlich zu Ethylen auch Wasser, Stickstoff, Sauerstoff etc. absorbieren. Eine Desorption oder ein Austausch mit Ethylen ist dabei nicht auszuschließen.

Abbildung 7 Absorption von Atmosphärenkomponenten nach der Beladung der Absorbermaterialien mit Ethylen

Auffällig ist beim Vergleich der relativen Gewichtsveränderungen, dass vor allem die silikatischen Absorbermaterialien und Zeolith-Clinoptilolith deutlich an Ge- wicht zugenommen hatten. Dies spricht für eine Wasseraufnahme. Die metallor- ganisch-synthetischen Absorber MOF 100 und MOF 1200 zeigten dagegen eine Gewichtsabnahme, die auf eine Netto-Abgabe von Ethylen hindeutet.

-1,00%

0,00%

1,00%

2,00%

3,00%

4,00%

MOF 300

MOF 100

MOF 1200 Kieselsäure 880

Kieselsäure 10 Kieselsäure 820

Zeolith Clinoptilolith

Bentonit 1

Gewichtsveränderung

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6 Papierbeschichtung und Ergebnisauswertung

6.1 Beschichtung von Papieren mit Gassperrschichten

Herstellung der

Gasbarriere Basierend auf den Vorversuchen mit Einfachstrichauftrag wurde im Weiteren versucht durch einen Mehrfachauftrag auf dem offenen Liner Barriereschichten herzustellen. Die hierfür eingesetzten Rezepturen sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 Rezepturen Gas-/Sauerstoffbarrierebeschichtungen

Bewertung der Beschichteten oberflächen

Obwohl die grundsätzliche Eignung der eingesetzten Polyvinylalkoholqualität zur Herstellung von Gasbarrieren durch Vorversuche auf porenfreien Substraten sichergestellt war, konnte in keinem der o.g. Versuche (vgl. Tabelle 2) eine zufriedenstellende Gasbarriere (vgl. Tabelle 3) hergestellt werden. Selbst durch einen dreifachen Auftrag scheint hier keine vollständige Abdeckung und Barrie- reausbildung der Oberfläche erreichbar zu sein. Lediglich bei der Probe VG 20 war eine messbare Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit zu beobachten.

Nach dem Mehrfachauftrag schienen die Oberflächen trotzdem weitestgehend porenfrei zu sein. Dies bestätigten sowohl der Kit-Test, der bei mehreren Be- schichtungen den höchstmöglichen Wert von 16 erreichte, als auch der Poren- test mit der IGT Reprotestfarbe.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Tabelle 3 Ergebnisse von Porositätsunteruchungen und Gasbarrieremessungen

AFM

Untersuchungen der Gasbarriere

Anhaltspunkte für die Unterschiede, die von der Porenfreiheit zu Barriereei- genschaften führen, ergaben sich erst durch weitere Untersuchungen: Mit dem AFM (Raster-Kraft-Mikroskop) wurden beim Vergleich der Formulierun- gen VG19 und VG20 (vgl. Tabelle 2) Unterschiede in der Einbindung der Pigmentpartikel in die Bindermatrix deutlich (vgl. Abb. 8 und Abb.9).

Abbildung 8 AFM Scan der Oberfläche von 3-fach beschichtetem Liner bei höherem Binderanteil (VG20)

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Abbildung 9 AFM Scan der Oberfläche von 3-fach beschichtetem Liner bei geringerem Binderanteil (VG19)

In Abbildung 9 sind noch freie, nicht in das Barrierepolymer eingebundene Pigmentstapel erkennbar, die möglicherweise als Diffusionsbrücken die Barriere- bildung verhindern.

6.2 Beschichtung von Papier mit Wasserdampfsperrschichten

Herstellung und Bewertung der Wasserdampf- barrieren

Wie bereits einleitend erwähnt war eine Kombination von Ethylenabsorber- schicht und Wasserdampfbarriere aufgrund der hohen Porosität und der Tendenz zur Rissbildung nicht möglich.

Daher wurde beim alternativen Ansatz die Wasserdampfbarriere als separate Strichschicht, sowohl für die weiß gedeckte Lineroberseite (hier z.T unter Zusatz von Titandioxid zur Verbesserung der Opazität und Abdeckkraft) als auch für die Linerrückseite konzipiert. Ausgewählte Formulierungen für die Lineroberseite sind in der folgenden Tabelle 4 gelistet. Die untersuchten Rezep- turen für die Linerrückseite sind in Tabelle 5 dargestellt.

Die Werte für die Oberflächenspannung sind in N/m, die für die Wasserdampf- durchlässigkeiten in g/(m²*24h) angegeben.

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Tabelle 4 Ausgewählte Barriereformulierungen und Eigenschaften für die Lineroberseite

Tabelle 5 Ausgewählte Barriereformulierungen und Eigenschaften für die Linerrückseite

Bei der Herstellung der Wasserdampfbarrieren scheint die grundsätzliche Problematik der Verfüllung von Poren weniger ausgeprägt zu sein. Während bei Laborbeschichtungsversuchen durch Einfachstriche auf dem offenen Liner bereits ab 12 -14 g/m² deutliche Verringerungen der Wasserdampf- durchlässigkeit erreicht wurden (vgl. Abb.10 EA34/14), war bei der Gasbar- riere ein Dreifachstrich und eine deutlich höhere Auftragsmenge (>20 g/m²) erforderlich.

Der Einfluss der niedereren Grenzflächenspannung der Beschichtungsfor- mulierungen (im Vergleich zu den polyvinylalkoholhaltigen Gasbarrierestri- chen)ist hierfür möglicherweise entscheidend.

In der folgenden Abbildung 13 ist eine Wasserdampfbarriereschicht im Querschnitt dargestellt. Hier ergab sich trotz hohem Pigmentanteil in der Streichfarbe eine geschlossene und defektfreie Oberfläche mit deutlicher Reduktion der Wasserdampfdurchlässigkeit.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Abbildung 10 Wasserdampfbarriere (EA 48), Schnittbild

Bei allen Barrieren wurde darauf geachtet, dass die Grenzflächenspannung möglichst weit über 30 N/m lag, so dass im weiteren Prozess ggf. auch separat und ohne Abperleffekte eine weitere Strichschicht aufgebracht werden kann. Dies ist insbesondere für Striche auf der Vorderseite zur nachfolgenden Optimierung der Bedruckbarkeit von Bedeutung.

Mit Wasserdampfdurchlässigkeiten von 7 – 30 g/(m²*24h) (vgl. Tabellen 4 und 5) konnten Barrierewerte erreicht werden, die fast in den Bereich von Extrusionsbe- schichtungen reichen.

Derart beschichtete Packstoffe kommen damit grundsätzlich auch für den Einsatz als Barriereverpackungsmaterialien für spezifische Anwendungen in Frage.

6.3 Herstellung von Ethylenabsorberschichten

Herstellung der Absorberschicht en

Zur Herstellung der Absorberschichten wurden die Absorberpigmente standard- mäßig mit Binder versetzt und auf das Papiersubstrat aufgetragen. Als Rohstoffe standen hierzu die bereits vorab untersuchten Gasabsorber in Verbindung mit einem Standardstrichbinder zur Verfügung.

Für die Versuchsreihe wurde hierfür ein Styrolbutadien-Standardbinder (Dow Latex DL 935) aus dem Bereich der Streichfarbenherstellung gewählt.

Aus dem Strichkonzept (separate Barriere- und Absorberschicht) ergaben sich für die Absorberbeschichtung weitere Vorteile:

1. Das Bindemittel für die Absorberschicht ist frei wählbar und der Bindemit- telanteil kann zur Kosteneinsparung auf das unbedingt nötige Maß reduziert werden.

2. Die verringerte Bindermenge führt zu einer gesteigerten Porosität der Oberfläche und damit zu einer schnelleren Gasdiffusion und zu verein- fachter Gleichgewichtseinstellung.

Das Absorberpigment ist jederzeit einfach den Systemgegebenheiten bzw. -

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anforderungen anzupassen, ohne dass die Barrierefunktion davon beeinträchtigt wird.

Zur Beschichtung auf die Linerinnenseite wurden die Absorberpigmente höchs- tem Feststoff wie in den vorausgegangenen Untersuchungen mit einem Rollrakel auf den Liner aufgetragen. Ziel war ein Strichauftrag von 20 – 30 g/m². entsprechend einem Gesamtstrichgewicht von 1 – 2 g/ Blatt Din A4 für die Untersuchung der Absorptionseigenschaften in der Langweg-IR-Messzelle.

Da mit den Formulierungen keine Multifunktionalität erreicht werden musste und weder Barriereeigenschaften noch andere spezifische Parameter erforderlich sind, wurden alle Absorberprodukte auf Papier aufgetragen und in den Nachfol- genden Untersuchungen weiter vermessen.

Abbildung 11 Oberflächenaufnahme einer porösen Absorptionsschicht (EA 2)

Bewertung der Absorberschicht en und

Ergebniszusamm enfassung

Sowohl die spektroskopischen Messungen wie auch die gravimetrischen Unter- suchungen ergaben, dass unter Standard-Umgebungsbedingungen (bei Anwe- senheit von Luftfeuchte) die Absorbermaterialien nicht in der Lage sind, ausreichend große Mengen an Ethylen aufzunehmen und irreversibel an ihre große innere oder äußere Oberfläche zu binden. Die Aufnahmeraten lagen im Adsorp- tions/Desorptions-Gleichgewicht und unter Standardbedingungen alle deutlich unter 10% der angebotenen Ethylenmenge. Dies ist für eine effiziente Steigerung der Lagerstabilität bei Früchten / Obst und Schnittblumen nicht ausreichend. Die vorliegenden und untersuchten Absorbermaterialien waren daher für die Herstel- lung einer wirksamen Ethylenabsorberschicht nicht geeignet.

Daher wurde im Weiteren für die Kalkulation der Gesamtkosten mit den Absor- bern AS und AB alternativ ein billiger und ein teuerer Absorber angenommen.

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7 Kombination der Funktionalschichten

Die Absorbermaterialien werden entsprechend dem Strichkonzept neben den Barriereschichten nur als unabhängige, funktionale Schicht auf der Innenseite der Wellpappenverpackung aufgebracht. Daher ist die Zusammensetzung dieser funktionalen Absorberschicht unabhängig vom weiteren Schichtaufbau. Sie kann jederzeit ohne größeren Entwicklungsaufwand auch nachträglich optimiert werden, sobald ein spezifisches neues Absorbermaterial für Versuche zur Verfügung steht. Auch Reaktivschichten und Aktivkohleabsorptionsschichten (die im Rahmen dieses Forschungsprojektes ausgeschlossen waren) könnten somit jederzeit zusätzlich aufgetragen werden.

Da damit vor allem die Kosteneffizienz und die Funktionalität der Barriereschich- ten in der Gesamtheit des Schichtaufbaus für die Wirtschaftlichkeit des Packstof- fes entscheidend ist, wurden diese im Folgenden im Detail weiter bewertet und optimiert.

7.1 Bewertung von Funktionalität und Kosteneffizienz

Bewertung von Funktionalität und

Kosteneffizienz

Zur Abschätzung der Steigerung der Packstoffkosten bei einer Ausrüstung von Standard Wellpappenliner mit den funktionalen Gas- und Wasserdampfbarrieren wurden die daraus resultierenden Materialkosten mit denen einer Standardwell- pappe mit weiß gedeckter, zweifach gestrichener Oberfläche verglichen.

Für die Rohpapiere wurden folgende Kostensätze angenommen:

Tabelle 6 Kosten für Wellpappenliner

Die in der folgenden Tabelle 7 gelisteten Formulierungen wurden auf der Basis der vorausgegangenen Versuche ausgewählt und zur Kostenabschätzung eingesetzt. Die Strichkosten ergeben sich durch anteilsmäßige Addition der Einzel- rohstoffkosten entsprechend der Formulierung bei den unter Kosten gelisteten geschätzten Rohstoffeinkaufspreisen(mengenabhängige, indikative Werte ):

Carbonat-Standardstrich: Calciumcarbonat-basierende Standarddeck- strichstreichfarbe für gute Bedruckbarkeit

Standardvorstrich: Vorstrich-Streichfarbe auf der Basis von Kaolin und opazifizierende Titandioxidanteile für gute Abdeckung

Um den Kostenbereich für mögliche Absorberstriche abzudecken wurden alternativ zwei Formulierungen angesetzt:

eine Formulierung mit einem kostengünstigen Absorberpigment und sehr niederem Binderanteil, sowie eine

Formulierung mit teurerem Absorberpigment und höherem Binderanteil für verringerten Abrieb z.B.

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vier Wasserdampfbarrierebeschichtungen mit unterschiedlicher Binder- und Pigmentzusammensetzung für die Rückseitenbeschichtung

3 Wasserdampfbarrierebeschichtungen mit unterschiedlicher Binder- und Pigmentzusammensetzung für die Oberseitenbeschichtung zum Ersatz des Standardvorstriches

die Gasbarrierebeschichtung

Neben den Rohstoffkosten (Lieferantenangaben bzw. Verbraucherangaben) werden in der Tabelle die berechneten Streichfarbenkosten und die Funktionali- tät hinsichtlich Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit gegenübergestellt.

Tabelle 7 Kalkulation der Rohstoffkosten für die unterschiedlichen Beschichtungsmassen

Bewertung der Beschichtungen nach

funktionalen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten

Bei einem angenommenen Beispielverpackungssystem „Orangenkiste“ mit Abdeckung und mit den Maßen 0,3 m * 0,4 m * 0,2 m ist für die Herstellung der Einsatz von ca. 1 m² Wellpappe (0,88 m² = 2* 0,44m² + Stanzabfall/Verschnitt) erforderlich. Im Einkauf ist für eine Wellpappenkiste derzeit mit einem durch- schnittlichen Preis von ca. 1,0 Euro/m² verarbeiteter Wellpappe zu rechnen. Dies bedeutet in dem hier angenommenen Fall Verpackungskosten von ca. 1, - 1,5 Euro je nach Qualität und Menge pro Einheit[5].

Bei der Veredelung der verwendeten Wellpappe mit einer Barrierebeschichtung und einer Ethylenabsorberschicht, entsprechend der angenommenen Ausfüh- rung, führt dies zu einer Kostensteigerung von 0,1 bis 0,2 Euro/m² Wellpappen- rohkarton. Eine unveränderte Weitergabe der damit gestiegenen Rohstoffkosten

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an den Endverbraucher bedeutet somit eine Verteuerung des Verpackungsmate- rials um ca. 10 - 15%.

Entsprechend statistischen Erhebungen bei Obstgroßmärkten ergibt sich durch vorzeitige Reife und Verderb ein Verlust im Bereich von 2 – 3%. Bei einem verpackten Wert von 15 Euro / Packungseinheit entspricht dies einem durch- schnittlichen Verlust von 0,3 bis 0,5 € pro Packungseinheit (hier z.B. Orangen).

Unter der Voraussetzung, dass durch den Einsatz der teureren Packstoffe diese Frühreifeverluste weitgehend verhindert werden können, liegt deren Einsatz in diesem Fall an der Grenze zu einer Kostenersparnis und höherer Wirtschaftlich- keit.

Trotz der Kostenverringerung von annähernd 50% durch die optimierten Barrie- reformulierungen liegen damit z.B. die mit Barrierebeschichtungen hergestellten Wellpappen hinsichtlich der Rohstoffkosten immer noch 40% über den nicht funktionalisierten Wellpappen. Eine weitere Optimierung der Effizienz der Be- schichtungen ist damit unerlässlich.

7.2 Direkte Überlagerung synergistisch wirkender Strichschichten

Ansatz zur Optimierung der Barriere bei reduzierten Beschichtungsm engen

Da ein einzelner Barrierestrich mit einer Auftragsmenge von unter 10 -15 g/m² nicht in der Lage war, die Oberfläche der ungestrichenen Liner porenfrei mit einer Barriereschicht zu versiegeln, wurde versucht, den Gasbarrierestrich mit dem Wasserdampfbarrierestrich in direkter Abfolge zu kombinieren.

Bei insgesamt reduzierten Teil-Auftragsmengen in den Einzelschichten sollten so bei vergleichbarem Gesamtauftrag durch eine kombinierte Barrieredoppelschicht eine verbesserte Abdeckung und ein defektfreier Strich erreicht werden.

Auf Laborebene wurden hierzu, nach dem Auftrag der Wasserdampfbarriere, die Gasbarriereformulierungen in einem separaten Arbeitsgang auf das Substrat aufgetragen. Die Kosten und Ergebnisse der Versuche sind im Folgenden vergleichend dargestellt.

Bewertung der

Laborergebnisse Wie aus der Tabelle 8 zu entnehmen ist, konnten die Werte der Wasserdampf- barriere durch die gewählte Strichabfolge deutlich verbessert werden. Während bei den Vorversuchen die Barrierewerte von 30 – 60 g/(m²*24h) für Wasser- dampfdurchlässigkeit erst bei Strichgewichten ab 15 g/m² erreicht wurden, wurden die gleichen Ergebnisse hier bereits mit Strichgewichten von 6 – 9 g/m² erreicht.

Eine signifikante Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit bis unter

10 cm³/(m²*24h) ( wie sie entsprechend Erfahrungen mit Beschichtungen und Strichgewichten im Bereich von 6 – 10 g/m² auf Folien machbar sind) konnte hier allerdings bislang noch nicht beobachtet werden.

Dies ist nur durch eine noch unzureichende Filmbildung bei der Laborbeschich- tung erklärbar.

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Tabelle 8 Gas-/Sauerstoffbarrieren und Wasserdampfbarrieren als Kombinationssystem (Rohstoffkosten, Strichgewichte und erreichte Barriereeigenschaften im Vergleich)

Die Ergebnisse der Kostenberechnungen und die Detailzusammensetzung der kalkulierten Wellpappen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die berechneten Basisrohstoffkosten für eine hochqualitative Wellpappe mit entsprechendem Aufbau, jedoch ohne vergleichbare Barriere-/ Absorber-Funktionalisierung liegen bei 0,46 €/kg bzw. 0,251 €/m².

Tabelle 9 Gas-/Sauerstoffbarrieren und Wasserdampfbarrieren als Kombinationssystem (Rohstoff- kosten, Strichgewichte und erreichte Barriereeigenschaften im Vergleich

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Zusammenfassu

ng der

Laborergebnisse

Durch die direkte Überlagerung synergistisch wirkender Strichschichten scheint sich entsprechend den Versuchsergebnissen eine Möglichkeit zu einer weiteren Kostenreduktion zu eröffnen.

Damit ergibt sich im Vergleich zum Standardsystems ohne Barriere-/ Absorber- Funktionalisierung mit flächenbezogenen Rohstoffkosten um 0,251 €/m² bei dem optimierten System EA 107 (vgl. Tabelle 9, Kosten im Bereich von 0,33 Euro/m²) durch die Beschichtung zur herstellung einer Kombinierten Sauerstoff-/Wassser- dampfbarriere eine Rohstoffkostensteigerung im Bereich von 0,08 cts/m².

Der Kostenvergleich mit extrusionsbeschichteten Packstoffen, für die in der Regel ein Kostenaufschlag von 0,05 – 0,1 Euro/m² veranschlagt wird, ist somit erstmals möglich.

8 Beschichtungsversuche auf der Versuchstreichanlage VESTRA

Zur Übertragung der Laborergebnisse auf produktionsähnliche Gegebenheiten und für eine deutlich bessere Schichtbildung wurden im Weiteren Versuche mit dem Curtain Coater auf der Versuchsstreichanlage durchgeführt. Neben der Verifizierung der Ergebnisse unter produktionsnahen Bedingungen wurde hierbei durch optimierte Auftragsmengen vor allem auch eine weitere Kostenreduktionen von 5 – 10% angestrebt.

Beschichtungs- versuche zur Herstellung vonGasbarrieren

Zur Herstellung der Gasbarrieren auf der VESTRA Pilotanlage wurden die Beschichtungsmassen vereinfacht und Polyvinylalkohol ohne den Zusatz von Pigment auf ein vorgestrichenes Substrat aufgetragen. In Abhängigkeit von den Auftragsmengen wurden sehr gute Gassperrwirkungen erreicht.

0 2 4 6 8 10 12

0 5 10 15 20 25

Strichgewicht[g]

Gasdurchlässigkeit[cm³/m²/24h]

Abbildung 12 Sauerstoff-Gasdurchlässigkeit bei den Polyvinylalkohol Barriere- strichen in Abhängigkeit vom Auftragsgewicht

Das System Polyvinylalkohol hat sich auch hier hinsichtlich der erreichbaren Sperrwirkung bewährt. Der Schichtaufbau und die Schichtdicke sind ebenso wie die hohe Homogenität und Gleichmäßigkeit der Schicht in den folgenden REM – Schnittbild-Aufnahmen erkennbar.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Abbildung 13 Abbildung 14

Elektronenmikroskopische Schnittbildaufnahmen von Curtain Coater Strichen mit Polyvinylalkohol (Abb. 13 mit 9 g/m² und Abb. 14 mit 20 g/m²)

Auch der Vorteil der Vorhangstreichtechnik wurde hier deutlich erkennbar: es handelt sich um einen Konturstrich, die Oberfläche ist glatt und der Strich unab- hängig vom Auftragsgewicht gleichmäßig dick. Die Streichfarbe penetriert nicht ( bzw. nur wenig) in die Oberfläche, die Strichschicht wird nicht mehr beschädigt und aufgekratzt. Die Barriere bildet eine dicke homogene Polymerschicht, die auch hinsichtlich Dehnungen und mechanischen Belastungen stabiler sein sollte.

Beschichtungs- versuche zur Herstellung vonGasbarrieren

Im Vergleich zur Gasbarriere auf der Basis von Polyvinylalkohol war die Wasser- dampfbarrierebeschichtung mit dem Acrylatcopolymer hinsichtlich ihrer Verar- beitbarkeit schwieriger handhabbar.

Die Gründe hierfür liegen in der bislang geringeren Vorhangstabilität und in der Blockneigung des thermoplastischen Striches. Obwohl auch hier nach entsprechenden Vorversuchen eine ausreichende Vorhangstabilität erwartet wurde, ergaben sich im Vergleich zu den vorausgegangenen Versuchen (Gasbarriere) auf der Versuchsstreichanlage deutlich mehr Störungen in der Vorhangstabilität und daraus resultierend ungedeckte Stellen. Der Einsatz der üblichen Hilfsmittel (Tenside etc.) zur Stabilisierung des Vorhanges war hier nicht zielführend.

Weiterhin war die Trocknung der Barrierefilme kritisch. So war in den Versuchen auf der VESTRA Versuchsstreichanlage nur ein sehr enges Betriebsfenster offen und eine genaue Abstimmung von Streichgeschwindigkeit, Strichauftrag und Trocknungseinstellung erforderlich.

Trotz der Probleme (deren Ursachen im Detail und in weiteren Versuchen noch zu ermitteln bzw. auszuschließen sind), konnten die Beschichtungsversuche auch mit diesem System erfolgreich durchgeführt werden.

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Abbildung 15 Elektronenmikroskopische Schnittbildaufnahmen des Curtain Coater Wasserdampfbarrierestrich mit 4 g/m² Acrylatcopolymer

Bei einer detaillierten Betrachtung der Oberfläche (siehe folgende Abb. 16) wurden Defekte erkennbar, die im Rahmen der Weiterentwicklung des Verfah- rens noch verhindert werden müssen: Luftblasen durch unzureichende Entga- sung der Beschichtungsmasse und Verunreinigungen durch anhaftende Papier- bestandteile von der Rückseite.

Dies dürfte auch der Grund dafür sein, dass hier nur eine Wasserdampfdurchläs- sigkeit von 71 g/(m²*24h) erreicht wurde.

Abbildung 16 Elektronenmikroskopische Oberflächenaufnahme des Curtain Coater Wasserdampfbarrierestriches

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de Kombination der

Strichschichten Um auch Probleme mit der Schichtklebrigkeit (Tack) zu umgehen, bietet sich in der industriellen Praxis ein Mehrlagenstrich mit einer tackfreien Außenschicht an.

Die Kombination der Wasserdampfbarriere mit der Gasbarriere in umgekehrter Reihenfolge stellt damit bereits einen Lösungsansatz hierfür dar.

Um die synergetische Wirkung aufeinanderfolgender polymerer Strichschichten analog zu den Versuchen im Rahmen der Strichoptimierung trotzdem nachzu- weisen, wurden die mit der Gasbarriere vorbeschichteten Substrate mit der Wasserdampfbarriere ein weiteres Mal beschichtet. Für den Gasbarrierevorstrich wurden 13g/m² als Strichgewicht ausgewählt, da diese Auftragsmenge unter den gegebenen Bedingungen zu den geringsten Laufproblemen am Curtain Coater führte.

In der folgenden Darstellung ist der Strichaufbau der Doppelbarriere aus Gas- sperrschicht (13 g/m² Polyvinylalkohol) und Wasserdampfsperrschicht (Acrylsäu- recopolymer, 4 g/m²) deutlich erkennbar.

Abbildung 17 Elektronenmikroskopische Schnittbildaufnahme vom Curtain Coater Doppelstrich (mit vergrößertem Ausschnitt von der Doppelschichtbarriere) Die synergetische Wechselwirkung der Strichschichten bestätigt sich bei dem Versuch: Mit dem Strichaufbau und der Acrylatcopolymer-Barriereschicht wurde hier bei dem gegebenen Strichauftrag von 4 g/m² eine Wasserdampfdurchlässig- keit von nur 30,4 g/m²/24h erzielt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Probe lag bei 9 cm³/m²/24h.

9 Zusammenfassende Bewertung der Projektresultate

Im Rahmen des Projektes wurden 3 Teilziele verfolgt und untersucht:

1. Ethylenabsorberfunktion in Kombination mit einer Wasserdampfbarriere und als Einfachschicht

2. Herstellung und Kostenoptimierung der Wasserdampfbarriere 3. Herstellung einer Gasbarriere

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Unabhängig von der Ethylenabsorberfunktion, die im Rahmen des Forschungs- projektes mit den zur Verfügung stehenden Absorbermaterialien bislang nicht realisiert werden konnte, ergaben sich bei den Beschichtungsversuchen gute bis sehr gute Barriereeigenschaften.

Erst durch den Einsatz synergistisch wirkender Barriereschichten und die gleich- zeitige Funktionalisierung der Oberfläche mit Gas- und Wasserdampfbarriere konnten auch die Gesamtrohstoffkosten weiter gesenkt werden: Mit den Be- schichtungen wurden Barriereeigenschaften erreicht, die Extrusionsbeschichtun- gen in ihren Eigenschaften teilweise übertrafen. Der Strichauftrag wurde verrin- gert und die Funktionalität gleichzeitig erweitert um so die Basis für eine wirtschaftliche Umsetzung der Ergebnisse zu schaffen. Weitere Optimierungen hinsichtlich Kosten und Qualität der Beschichtungen sowie Anpassungen an die Rohpapiere sind erforderlich und möglich.

Der Curtain Coater konnte auch hier wieder eindrucksvoll sein Potential hinsichtlich Kosteneffizienz und Qualität der Funktionsschichten darstellen.

Von grundlegender Bedeutung ist für die Beschichtungstechnologie der wichtige Ansatz, dass auch mit dem Curtain Coater durch die effiziente Kombination von Beschichtungslagen bei gleichzeitiger Reduzierung von Auftragsmenge und Kosten die Funktionalität gesteigert werden kann.

Ansprechpartner für weitere Informationen:

Dr Josef Eckl Tel. 089/12146-274

Josef.Eckl@ptspaper.de

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80797 München Tel. (089) 1 21 46-0 Fax (089) 1 21 46-36 e-Mail: info@ptspaper.de www.ptspaper.de

10 Literaturverzeichnis

1 Mittlerer Preis entsprechend einer Befragung von Betreibern einer Extrusionsbeschichtungsanlage zur Papierveredlung (01/09)

2 Kanadische Studie(2004) zitiert bei www.plasticsgreen.com/usage1.htm (13.3.09) 3 Margaret Sauter, Phytohormone(Pflanzenhormone und andere Wachstumsregulatoren,

Äthylen/Ethylen, http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/d31/31g.htm

4 BLEECKER A.B. and KENDE H (2000) Ethylene: a gaseous signal molecule in plants. Annu.

Rev. Cell Dev. Biol. 16: 1-18 (2000)

5 Entsprechend einer Hersteller und Anwenderbefragung (02/2009]

(29)

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