Physikalische Chemie I – Kinetik

Übungsaufgaben zur Vorlesung

Physikalische Chemie I – Kinetik

 

Musterlösung  Blatt 2  WS 2012/13 

  1.)

  2.)

O H CO CH COOH

CH

CO CH COOH

CH

k k

2 2

3

2 4 3

2 1

+

⎯→

⎯

+

⎯→

⎯

a) Zur Berechnung der [HOAc] integriertes Zeitgesetz nötig

[ ]

^k

[

^HOAc

] [

^{k HOAc}

]

dt HOAc d

2

1 −

−

=

^{= −} ( ^k

₁

^{+ k}

₂

) [ ^HOAc ]

Integrieren führt auf

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

( )

∫

∫ ^{= −}

^t

⁺

HOAc

HOAc

dt k HOAc k

HOAc d

0

2 1

0

[ ]

[

^HOAcHOAc

]

0

⁽

^{k1 k2}

⁾

^t

ln =− +

[ ^HOAc ] [ = ^HOAc ]

0

⋅ exp ( − ( ^k

1

+ ^k

2

) ^t )

99 % der Essigsäure verbraucht, d. h.

[ ] [ ]

₀

100

1 HOAc HOAc =

[ ^HOAc ] [ ^HOAc ] [

0

^HOAc ]

0

exp ( ( ^k

1

^k

2

) ^t )

100

1 = ⋅ − +

=

(

^k₁ ^k₂

)

^t

100

ln 1 =− +

s s s

k

t k 0 , 55

65 , 4 74 , 3

100 ln 1 100

ln 1

1 1

2 1

+ =

− + =

−

=

_{− −}

b) das Verhältnis [CH₂CO]:[CH₄] ergibt sich aus

[ ]

k

[

HOAc

] [

k HOAc

] ( (

k k

)

t

)

dt CH d

2 1 0

1

4 = 1 = ⋅exp− +

[ ^CH ] ^{= k} [ ^HOAc ] ∫

^t

( ⁻ ( ^{k + k} ) ^t ) ^dt

0

2 1 0

1

4

exp

[

^HOAc

] ( ( (

^{k k}

)

^t

) )

k k

k

2 0 1

2 1

1 1−exp − +

= + und

[ ]

k

[

HOAc

]

k

[

HOAc

] ( (

k k

)

t

)

dt CO CH d

2 1 0

2

2 = 2 = ⋅exp − +

[ ] [

HOAc

] ( ( (

k k

)

t

) )

k k CO k

CH _{0 1 2}

2 1

2 2 1−exp − +

= + zu

[ ]

[ ]

[ ] ( ( ( ) ) )

[ ] ( 1 exp ( ( ) ) ) ^{1 , 24}

exp 1

1 2 2

1 0

2 1

1

2 1 0

2 1

2

4

2

= =

+

− + −

+

− + −

= k

k t k k k HOAc

k k

t k k k HOAc

k k CH

CO CH

c) maximale Ausbeute an CH2CO bei 1189 K: aus b)

[ ] [

^HOAc

] ( ( (

^{k k}

)

^t

) )

k k CO k

CH _{0 1 2}

2 1

2 2 1−exp − +

= +

maximale Ausbeute ergibt sich mit t → ∞

d.h.

[ ] [ ]

₀

(

1 0

)

2 1

2 2 −

= + HOAc k

k CO k CH

[ ]

₀

2 1

2 HOAc

k k

k

= +

[ ]

₀

1 1

1

65 , 4 74 , 3

65 ,

4 HOAc

s s

s

−

−

−

= +

[ ]

0

554 ,

0 ⋅ HOAc

=

d. h. die maximale Ausbeute beträgt 55,4 %.

3.)

a) Ratengleichung

[ ] [ ]

^{k An}

dt A d =

−

[ ]

[ ]

[ ]

∫ ⁼ ∫

−

t A

A

n

kdt

A dA

0 0

[ ]

_{[ ]}

[ ]

kt n A

A

A

n

⎥ =

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡

−

⁻

0

1

1 1 1

[ ]

^A

[ ]

^{A kt}

n ^{n n} ⎟⎟=

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −

− ⁻¹ ₀ ⁻¹ 1 1

1 1

mit t1/2 folgt:

[ ]

₀ ¹

[ ]

¹₀ ^{1 12}

2 1 1

1 kt

A A

n ^{n n} =

⎟⎟

⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜⎜

⎜

⎝

⎛

−

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛ ^{− −}

[ ] [ ]

¹²

1

0 1

0

1 2

1

1 kt

A A

n

n n

⎟ =

⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

−

−

−

q.e.d.

b) für t_3/4 gilt:

[ ] [ ]

₀

4 3 A A =

und damit

[ ] [ ]

¹²

1

0 1

0

1 3

4 1

1 kt

A A

n

n n

⎟ =

⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

−

−

−

daraus ergibt sich für das Verhältnis

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] ( )

[ ] ^{3 4 1}

1 2 3 1

4 1

1 1 2

1 3

4

1 2

3 4

¹

1 1 1

0

1 1

0 1

0 1

0

1

0 1

2 0 1

⎟ −

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

= −

⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛ ⎟ −

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎟⎟ ⎛

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

⎟⎟ −

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

=

_{− −} ⁻₋

−

−

−

−

−

−

n n n n

n n

n n

n n

A A A

A

A A

t t

4.)

3 4

2 2

5

2H NH C H NH

C ⎯⎯→ +

) ( ) ( )

( _{2 5 2 2 4 3}

exp p C H NH p C H p NH

p = + +

mit

) ( )

( C

₂

H

₄

p NH

₃

p =

sowie, da Partialdruck direkt proportional der Konzentration

) , ( ) (

) ,

(C₂H₅NH₂ t p⁰ C₂H₅NH₂ p C₂H₄ t

p = −

daraus ergibt sich

) (

) (

) (

) (

)

(

_{2 5 2} ⁰ _{2 5 2 2 5 2} ⁰ _{2 5 2 2 5 2}

exp

p C H NH p C H NH p C H NH p C H NH p C H NH

p = + − + −

exp 2

5 2 0 2

5

2

) 2 ( )

( C H NH p C H NH p

p = −

Vermutung: Reaktion verläuft 1. Ordnung

d.h. Auftragung von ln gegen t liefert eine Gerade mit Steigung –k, da

( )

p kt NH H C

p

² ₀^{5 2}

= − ln

t / min 0 2.0 6.0 10.0

p_exp / kN m^-2 7.33 8.53 10.5 11.9

p(C₂H₅NH₂) 7,33 6,13 4,16 2,76

ln 0 -0,178 -0,566 -0,976

-1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

0 2 4 6 8 10 1

Zeit

y

2

 

d. h. Reaktion ist tatsächlich 1. Ordnung mit

( )

1,6 10 3 1

min 0 min 2

0 178 ,

0 = ⋅ _{− −}

−

−

− −

= s

k

5.)