Uber die Sulfide der seltenen Erden.

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Uber die Sulfide der seltenen Erden.

11. Mitteilung: Uber die Sulfide des Lanthans und Praseodyms.

Von

WILHELN HILTZ.

An iLnderer Stellel sind von mir vor einigen J a h r e n zwei Sul- fide des Cers beschrieben worden: das Cersesquisulfid, CegS3, und das Cerdisulfid, CeS,. Das zweite besitzt nicht den Charakter, den rnan bei tier Fahigkeit des Cers, in Salzen vierwertig aufzutreten, erwarten konnte, sonderri es ist ausgesprochenermarseri eiri Polysulfiti.

So kann ea nicht iiberraschen, dals sich die E'ahigkeit, solche Sul- fide zii bilden, auch bei den iibrigen seltenen Xrden von der konstanten Salzvalenz 3 wietlerfindet. W enn man von der Existenz hoherer Oxyde auf die hoherer Sulfide schliefsen will, so war zii dem vor- liegenden Zweclre vor allem das Prnseodym mit seinem wohlbekannten Superoxyrl ins Auge zu fassen. Eine Andeutung tier Existeiiz hoherer Oxyde lag ferner beim Lnnthnn Tor: mie JOB^ fand, ver- mogen Lantliansalze ebenso wie Cersalze die Osydntion des Hydra- chinons durch Chromsaure kat,alytiaclr zu beschleunigen.

-

Was die Sesquisulfide tlieser Erdeii nril)el:tngt., so w u e n sie zmar schon von MUTHXANN und STUTZEL beschrieben morden ; inclessen sind die be- reits V G ~ 18ngerer Zeit gemachten Aiignberi erg~triznngsfahig und die Verhaltnisse liegen lreirieswegs so schliclit, und schematisch, wie man z u e rst aririehinen miichte.

Lkts L a 11 t h a n a u s g a 1ig s I n a t e r i a1 starnmte BUS den Fabrikeri von Ilrul'sbach und von C h e r i a l , D o u i l h e t e t Cie. Eines der Pra- parate von D r o f s b a c h svurde nach der tialiumcarbonatmethode von R. J. h1B:YER4 noch besonders gereinjgt; indessen liefs sich Cer nach cler vorzuglichen qualitativeti Alethode eben dieses Autors auch

-. - ^~~

l h t e Xitteiiong vgl. Ber. 11 (1908i, 3361.

Covnpt. rend. 136 (1903), 45.

Ber. 3" (ISSSI, 3413.

2. ccnorg. Chem. 41 (1904), 108.

Versetzen d e r Liisung dcr Erdchioride mit ubeischussiger konzentrierter Ra liu ml i ar b on atlo s~ in~, bis der aufanglich entstandene Niederechlag wieder ver- schmunden ist und Priifen der klareri LBsung [nit cinem Tropfen verdunnteo W . d s s e r ~ t o ~ ~ u p e r o i g d s .

28 *

in den Proben aus der Fabrik schon nicht mehr nachweisen. Durch Einengen der LanthansuifatliSsung wurde zunachst das Enneahydrat bereitet, das im Schwefeldampfbade oder beyuemer im Heraeustiegel- ofen bei 500-GOO entwassert wurde. Aus dem Gewichtsverluste ergab sich 22.28 und 22.23 ^O,li, Wasser; ber. 22.26 Zur Analyse der Lanthanverbindungen ist einiges zu bemerken, was in alteren hrbeiten nicht immer beriicksichtigt worden ist. Entwassertes Lan- thansulfat ist, wie BEAUNEB anlarslich der Atomgewichtsbestimmung des Lanthans hervorhob, hygroskopisch. und zwar kann der dadurch veranlafste Fehler auch bei minder anspruchsvollen Analysen ins Gewicht fallen. Die Losung meines reinen Lanthansulfats war gegeri Jilethylorange neutral, gegen Lackmus schwach sauer. Das zwischen 500 und GOOo entwasserte Sulfat loste sich mit einer Spur Trubung;

ein nur auf dem Wasserbade getrocknetes Yulfat loste sich vollig klar. Es war mir niclit miiglich, Lanthansulfat oder abgerostete Lanthansulfide lediglich durch Erhitzen in schwefelfreies Lanthan- oxyd iiberzufiihren

,

wie das auffalligerweise MIJTHMANN und STUTZEL bei allen von h e n untersuchten Erden gelungen war.

Vidmehr erwiesen sich die selbst nach langem Gliihen im Heraeus- tiegelofen unter der dissoziationsbefordernden Wirknng voii Am- moniakdampfen erhaltenen Praiparate nach der Heparprobe stets als schwefelhaltig, obgleich die Temperatur bisweilen bis zum Erweichen der Porzellantiegelglasur gesteigert worden war. I n einem Reispiel wurde statt der erwarteten 0.1828 g La,O, eine Auswage von 0.2222 g erhalten, was einem Abbau bis zu dem basischen Sulfat La,O,.SO, entspricht, der 0.2277 g erfordern wiirde. I n Uberein- stimmung hiermit steht der Befund B B I L L S , ~ wonach bei der sy- stematischen thermischen Zersetzung von Lanthansulfat eben dieses basische Sulfat bei 950-1050° erhalten wird, wahrend Oxyd erst uber 1200 ^O entsteht. Beriicksichtigt man, dafs BRILL mikrochemisch arbeitete, so ist der Abbau grofserer Mengen Lanthansulfats his zum Oxyd mit Hilfe eines einfachen Geblases in angemessenen Zeiteri kaum zu erwarten. Eben wegen dieser Tendenz zur Rildung schwer zersetzlichen basischen Sulfats ist die Fallung von Lanthansulfat rnit Ammoniak nicht empfehlenswert. Fallt man mit Oxalsaure, so ist ein merklicher Uberschurs freier Mirieralsliure zu vermeiden, d a man bei der Loslichkeit des Oxalats sonst zu niedrige Werte er- halt. Ich pflege das Lanthan aus der mit einigen Tropfen ver-

2. amorg. &em. 47 (1905), 469.

429 -

diinnter Natriumkarbonatlosung ganz schwach alkalisch gemachten Losung in der Siedehitze mit siedender Oxalsiiurelosung zu fallen, den moglichst kleinen Oxalsaureiiberschufs mit Ammoniak abzu- stumpfen und den Niederschlag nach langerer Zeit kalt zu filtrieren und kalt mit schwach ammoniakalischem Wasser auszuwaschen.

Das Filtrat kann bei der Analyse von Lanthansulfat zur Ermittelung der Schwefelsaure dienen ; die Schwefelsaure vorher auszufallen, ist natiirlich untunlich, d a hierbei infolge der Bildung yon Lanthan- schwefeleaure ein erhebliches Minus entstiinde.

0.7035 g entwasserten Lanthansulfats (D~~OSSBACE) gaben 0.4046 g La,O,.

0.6650 g entwiisserten Lanthansulfats (CHENAL, DOUILHET) gaben 0.3835 g La,O,.

0.7035 g entwasserten Lanthansulfats (DI~OSSBACE) gaben 0.8656 g RaSO,.

Gef. : Ber.:

La 49.04 ^O/, ; 49.1 7 o/o 40.10°/,

SO, 50.62O/, 50.90°/,

An P r a s e o d y m m a t e r i a l standen mir drei Proben, die samt- lich von DROSSBACH hergestellt waren, zu Gebote: 1. eine Bltere, 2. eine jiingere und 3. eine altere, mir freundlichst von dritter Seite iiberlassene Probe. Probe 2 war bei weitem die reinste; iiber die Zusammensetzung der beiden iibrigen wird, da mit ihr der Verlauf der Sulfiddarstellung im engsten Zusammenhange steht, a n einer spateren Stelle dieser Abhandlung gesprochen werden. Die Be- stimmung des Praseodyms erfolgte durch Fallen mit Oxalsaure, Vergluhen und Uberfuhren cles entstandenen Mischoxyds in Pra- seodymsulfatanhydrid durch Losen des Vergluhriickstandes in Sal- petersaure, gindampfen rnit Ychwefelsaure, Abrauchen und Trocknen bei 500-600° unter Zusatz von etwas Ammoniumkarbonat. Ebenso verfuhr man bisweilen iibrigens auch bei der Auswnge von Lanthan.

I m Verlaufe der Srbeit, bei der sehr haufig das Ausgangs- material aus den erhaltenen Priiparaten zuriickgewonnen werden mulste. erwies es sich als bequem, iiber ein Verfahren zu verfiigen, das gestattete ohne Eindampfen schnell und ergiebig die Sulfate aus ihren Losungen abzuscheiden. Es gelingt dies durch Fallen mit Alkohol. Fiigt man zu einer neutralen oder nahezu neutralen LGsung von Lanthan- oder Praseodymsulfat etwa ^3/4 des Volumens Alkohol, so scheiden sich die Sulfate fast quantitativ a h ; das ab- gesaugte Filtrat gibt jeweils mit Oxalsiiure nur eine geringe Trii-

bung. Das Praseodymsulfat fallt hierbei als 0 k t o h y d r a t in schon seidig glanzenden, hellmeergrunen Blattchen, die sich vorzuglich ab- saugen lassen. 2.9000 g der lufttrockenen Substanz gaben bei 500 bis 550 ^O entwassert 0.5860 g Gewichtsabnahme, entsprechend 20.20°/,

H,O. Berechnet fur Pr2(S0,), .8H,O 20.20°/, H,O. Reim Eiiiengen der wasserigen Losung auf dem Wasserbade scheidet sich, wie be- kannt, das Pentahydrat ab. Genau ebenso verlialt sich N e o d y m . 6.41 1 5 g bei Wasserbadtemperatur auskrystallisierten Sulfats ver- loren bei 500-550O 0.8730g entsprechend 13.62O/, H,O; fur P e n t a - h y d r a t berechnet 13.51 O i 0 . Dieses Hydrat ist bisher noch nicht beschriehen worden. Durch Fallen der kalten Losung mit Alkohol erhalt man hell rosarote seidengliinzende Blzttchen des 0 k _t o

-

h y d r a t s . 1.9306 g gaben bei 500-550° 0.3816 g Gewicl~tsverlust, entsprechend 19.76

Fallte man neutrale oder schwach schwefelsaure Lanthansulfat- losungen mit der notigen Menge Alkohol, so erhielt man eine ver- filzte, feinkristallisierte Masse von Nadelchen mit 23.3-23.4 O i 0 H,O.

L i e k man eine Lanthansulfatlosung in dunnem Strahl unter Um- riihren in das Fiinffache der n6tigen Menge Alkohol einfiiefseu, so schied sich em flockiger, auch unter dem Mikroskop amorph er- scheinender Niederschlag a b , der lufttrocken 20.1 ^O/,, H,O enthielt.

Da sich fur das Enneahydrat 22.3 o/io Wasser berechnen, so halten die zuerst genannten kristallinischen Niederschlaige, offenbar zufolge ihrer feinkristallinischen Beschaffenheit etwas uberschiissiges Wasser zuruck. Das zu zweit erhaltene amorphe Praparat nlihert sicli in seiner Zusammensetzung dem Oktohydrat mit 20.3 o/o Washer. In- dessen durfte dies zufallig sein; denn LOWEKSTEIN~ konnte bei der systemativchen Entwasserung des Enneahydrats nur ein Hexahydrst und ein Trihydrat erhalten. Die aus den alkoholgefallten Sulfaten gewonnenen wasserfreien Sulfate sind vie1 lockerer und voluminoser als die mit den aus Wasser kristallisierten Praparaten erhaltenen.

Dieso lockere Beschaffenheit erwies sich indessen nicht als fiirderlich fur die Umsetzuiigsgesrhwindiigkeit mit Schwefelwasserstoff, ^{M .} Tie man hatte vermuten konnen.

Systematische Versuche uber die zur Fiilluug der Sulfate nijtige Nenge Alkohols ergaben zwischen Lanthan und Praseodyrn keinen rnerklichen Unterschied. J e 100 ccm der 0.8-1 o/O igen Sulfatlosungen zeigten bei Zusatz von 50 ccm Alkohol beginnende Triibung, bei 60 ccm deutliche AusfAllung und von 70 ccrn an fast vollige Fatlung.

H,O; berechnet 19.99 ^{O / o} H,O.

2. anorg. Chem. 63 (1909), 108.

- 431 -

Zur Darstellung der Sulfide erhitzte man die wasserfreien Sul- fate, wie friiher, in einem getrockneten Schwefelwasserstoffstrom.

Die Apparatur und das Verfahren dabei war gain das fruher' ein- gehend beschriebene ; besonders bewahrte sich zur Ausfuhrung mehrerer Versuche hintereinander die am angegebenen Orte be- schriebene und skizzierte Zugvorrichtung. Der benutzte Schwefel- wasserstoff passierte eine 2 m lange Schicht von Chlorcalcium; er enthielt ca. loo/, Wasserstoff, war aber frei von merklichen Mengen Sauerstoffs; seine Geschwindigkeit betrug etwa eine Blase pro Se- kunde. Die Analyse der erhaltenen Produkte auf Schwefel hin war ebenfalls die gleiche, wie friiher: Zersetzen der Proben mit Saure, Auffangen des Schwefelwasserstoffs in titrierter Silberlosung und Auswagen eventuell ungelost gebliebenen Polysulfidschmefels. Zur Zersetzung von Proben

,

^{die auf} Polysulfid gepriift werden sollen, empfiehlt sich verdiinnte Schwefelsaure; nicht Essigsaure, die, wie bereits LIEBERMANX fand, Schwefel etwas lost.

1. Lanthansulfide.

a) L a n t h a n d i s u l f i d . Die Existenzgebiete von Lanthansesqui- sultid und Lanthandisulfid in einer Schwefelwasserstoffatmosphare sind nicht so scharf getrennt, wie die der entsprechenden Cerver- bindungen, sondern durch ein Gebiet einer festen Losung beider Stoffe verbunden. Man befindet sich etwas unterhalb der eigent- Lichen Disulfidzersetzungstemperatur, wie sie sich thermochemisch :vgl, unten) zu ca. 670° ermitteln lafst, schon nicht mehr in dem Gebiete stabiler Existenz dieses Korpers. Man kann also bei der Herstellung des Disulfids nur im giinstigen Falle auf ein Praparat von theoretischem Polysulfidgehalte rechnen, sofern die notige Zeit- dauer der Erhitzung nicht iiberschritten war. ,,Es zersetzt sich", wie man friiher zu sagen pflegte, ,,der StoE bereits unterhalb seiner Entstehungstemperatur". Am gunstigsten arbeitet man bei ca. 580 bis 600°, wobei 2-3 g Sulfat etwa 16 Stunden zur Uberfiihrung in Disulfid erforderten.

0.2410 g Substanz verbrauchten 35.5 ccm l/,,-norm. AgNO, und ergaben 0.01 73 g Polysulfidschwefel. 0.1824 g Substanz ergaben 0.0126 g Polysulfidschwefel und 0.2545 g La,(S0,)3.

Ber. 41 (1908), 3341.

Ber. 10 (1877), 866.

Gef. : Ber. fur La$,

.

S:

23.6 23.7 ^O/, sulfidischeni S

68.50j0 68.4"/, La

7.8 und &go/, 7.90/, Polys.

s

Bei Temperaturen von 500O dauerte bei der Schwefelung die vollige Reduktion des Sulfats zu lange, als d n h dabei das Disulfid rein erhalten gehlieben ware und es resultierten Praparate mit nur 3.4-6.2 ^O/, Polysulfitischwefel. Die Farbe des Lantharidisulfids ist braungelb; sein Polysulfidcharakter zeigt sich bei der Zersetzurig des Stoffes wit starker Salzsaure durch die Bildung von Wasser- stoffpersulfid an.

b) A b b a u v o n L a n t h a n d i s u l f i d z u L a n t h a n s e s q u i s u l f i d . Eiiie eingewogene Menge Dlsulfid wurde in der friiher benutzten Versuchsanordnung bestimmte Zeiten im Schwefelwasserstoffstrome den nachstehenden Temperaturen ausgesetzt und die Gewichts- abnahme bestimmt.

~- _-

___-______

Gewichts- abnxhme in o/o

t o Zeit Farbe der Probe

~~ ~~~~~

~ ~~

~~ _ _ _ ^{~ ~}

560 ^~ 60' I

618 30'

1

^:.I

668 8 Std. I 6.5

718 bO' 7 . 2

817 60' 7 . 3

971 40' 7 3

1121 30' 7.4

braungelb hellgelb

9 9

I 9 ,9

$ 1 11

Ein anderer, 4 Stunden lang bei 590° fortgesetzter Versuch ergab bei dieser Temperatur einen Schwefelverlust iiber 1 o/o. Bei einem dritten Versuch wurde ein Disulfid 4 Stunden lang einer Temperatur von 720-770 O ausgesetzt. Es enthielt hinterher laut Analyse noch 0.4 O,l0 Polpdfidschwefel. Die Schwefelabgabe ist also iiber ein zi emlich weites Temperaturgebiet verteilt; ein bestimmter Zersetzurigspunk t liegt nicht vor; schon bei niedriger Temperntur beginnt die Entschwefelung und noch bei hohen Temperaturen wird etwas Polysulfidschwefel zuriickgehalten, Es erinnert dies Verhalten an die einschliigige Schilderung B ~ ~ A U N E R ~ : ,,Physikalisch-chemisch ist der Umstand interessant, dafs wir uns hier an der Grenze der chemischen Verbindungsfahigkeit befinden; dean die hoheren Oxyde

2. f. EZektvochem. 14 (1908), 5 2 7 .

(der seltenen Erden) bilden einen Ubergang zu den Okklusionen, gerade so, wie die Hydride dieser Elemente einen nbergang zu den Legierungen bilden." Bei dem ersten, oben tabellierten Versuch war bei 668O bereits innerhalb einer Stunde eine Abnahme um 2010 Schwefel zu bemerken gewesen. Das Einsetzen einer grofsen Ent- schwefelungsgeschwindigkeit liegt also zwischen ci 18 und 668 ^O und kann zu rund 650° angenommen werden.

c) L a n t h a n s e s q u i s u l f i d irurde aufser aus dem Disulfid auch direkt auq dem Sulfat erhalten, indem man eine anfanglich ein- gehaltene Temperatur von 600° allmiihlich auf 700 O steigerte. Wie schon ~VIUTEMANX und ST~;'TZEL beobachteten, ist das Sesquisulfid des Lanthans besonders wasserempfindlich. D,z bei der Reduktion des Sulfats Wasser entsteht, ^SO ist es erlrlarlich, wenn der Schwefel- gehalt der Sesquisulfidpraparate unter dem berechneten bleibt, wie unter sehr zahlreichen Analysen die folgenden Beispiele zeigen.

0.1997 g Subst. verbrauchten 29.95 ccm

'ilo-n.

AgivO,

-+

24.1 S 0.2373 g

.,

^{9 >} 3ri.O

.,

^'/,,-n. AgNO,

-+

24 4

,,

S 0.2303 g ,, 7 , 33.6

~.

'ilo-n. -4gX0, -+24.1

,,

S 0.1915 g

,~

ergaberi 0.1702 g Ila,O,

-+

75.8

.,

La

Ber.: 25.7O/, S 74.3°/0 La

Lanthansesquisulfid ist in der Kalte rein hellgeib, in der Hitze orangegelb gefarbt. Als man Lanthansesquisulfid 80 Miiiuten im Hochvakuum einer Gaedeolpumpe auf 1000-1250 ^O erhitzte, zeigte es keine Spur von Schmelzen oder Verdampfen. Auf die Beziehung dieser Feuerbestandigkeit zu dem Verhalten der Sulfide des Alu- miniums und Bors ist an anderer Stelle

d) l ' h e r m o c h e m i e d e r L a n t h a n s u l f i d e . Nach dem Theorem von NERNST war beim Cer auf Grund der Losungswgrmen der Zer- setzungspunkt des Disulfids in einer Schwefelwasserstoffatrnosphare zu 790° in hinreichender Bnnaherung an den beobachteten Wert (720 O) berechnet worden. Da der Zersetzungspunkt des Lanthan- disulfids direkt nur schatzungsweise ermittelt werden konnte, so war eine thermochemische Kontrolle erwiinscht. Die L t i s u n g s w a r m e n der beiden Sulfide ergaben sich, indem man genau, wie fruher be- schriehen, die Proben im OsTwALD-NEENsTschen Kalorimeter in 0.2159 g

,,

⁹ i-12.8

,,

lilo-n. AgNO, - j 2 4 . 4

,,

S

0.1922 g ,, 7, tI.2937 g La,(SO,), --+75.0

,,

La

hingewiesen worden.

2. ctlzorq. Ckem. 71 (1911), 197.

17.7 iger Salzsaure loste. Da l0Oo/, ige reine Psaparate der Sul- fide zu den kalorimetrischen Nessungen nicht vorlagen

,

so mufsten ziemlich umfangreiche Korrekturen eingefuhrt werden, dergestalt, dals man die fur die Sesquisulfide gemessenen Losungswarmen durch Subtraktion der ihrem Gehalte a n Oxysulfid entsprechenden Werte auf 100 iges Sesquisulfid umrechnete, indem man einraumte, der thermische Effekt des Oxysulflds setze sich additiv aus dem des Sesquisulfids und dem des Oxyds zusammen. Die Losungswarme von Lanthanoxyd (aus Oxalat bereitet) unter denselben Versuchs- bedingungen ergab sich fur 100 g Substanz zu rund 33400 cal.

O/,-Gehalt der Prliparate an La&: L6sungswarme von 100 g La& korr.:

90.0 19900 cal.

92.6 18900

.,

92.6 18800

,,

91.2 18600

..

90.0 19600

,,

Nittel: 19200 cal.

Die inolekulare Losungswarme von LaS,,, ist demnach 35 900 cal.

Yur Lanthandisulfid muls in entsprecherider Weise wegen seines Oxyd- und wegen seines Sesquisulfidgehaites doppelt korrigiert werden.

O,',-Gehalt der Priparate an I&,:

33.0 15 400 cal.

57.3

Mittel: 15700 cal.

L6sungswarme von 100 g LaS, korr.:

16000

,.

~~

Die molekulare Losungswarme von LaS, ist demnach 31 900 cal.

Da Lanthandisulfid bei der Zersetzung mit starker Salzsaure zunachst Wasserstoffpersulfid liefert, so ergibt, sich die Losungswarme unter Abscheidung von Schwefel nach den beiden Reaktions- gleichungen:

SLaS,

+

24HC1 = 8LaC1,

-t

^IlH,S

+

H,S,

+

8.31.9 Cal.

H,S, ⁼ H,S

+

^{4 Y}

+

^{5.2 Cal.}

woraus folgt :

8LaS,

+

^{24HC1 = 8LaC1,}

+

^12H,S

+

4 s

+

260.5 Cal.

4LaS,

+

^{12HC1 = 4T~aC1,}

+

^6H,S

+

^2s

+

^130.2

,,

Subtrahiert man hiervon :

2La,S,

+

^{12HC1 = 4LaC1,}

+

CH,S

+

4 - 3 5 . 9 Cal.

so ergibt sich:

4LaS, = 2La,S,

;t-

^{2 s}

-

^{13.4 Cal.}

fest

Die Verdampfungswarme von 2 s ist nach den neuesten Mes- sungen von

PREUNER~

im Mittel rund 30.0 cal. Die Dissoziations- wiirme von Lanthandisulfid unter Abscheidung eines Mols gasformigen Schwefels ist also:

4LaS, = 2La2S,

+

S, - 43.4 Cal.

Gas

Fur die Zersetzung von Cerdisulfid hatte sich auf gleichem Wege 48.5 Gal. ergeben, woraus d i n e weiteres folgt, der Zersetzungs- punkt des Lanthandisulfids miisse tiefer liegen, als der des Cer- disulfids. Experimentell war dieser W e r t fur das Lanthanpraparat an etwa 650O ermittelt worden. Fur diese Teinperatur findet man nach den Messungen

PREUNER

s in einer Schwefelwasserstoffatmo- sphare einen Partialdruck des Schwefels von 0.01 22 Atmospharen, wenn man nach VAK'T HOFF aus der Dissoziationskonstante 2.45

-

^lop5

( T ⁼ 1218O; Q ⁼ 40000 Csl.) die Konstante fur T ⁼ 923O zu 1.X3.10-7 berechnet und hieraus nach der Reaktionsisotherme den Partialdriick ermittelt. Die NERNST sche Naherungsgleichung fur das heterogene Dissozilttionsgleichgewicht des Lanthandisulfids nimmt danri die Form a n :

43 400 4.57. T

log 0.0122 = - -~ ^~~

+

^{1.75 log}

Hieraus folgt die Dissoziationstemperatur Celsiustemperatur zu rund 670°, was mit den

T + 3

T = 940" und die Versuchen, die auf t = 650° schliefsen lieken, vie1 besser stimmt, a l ~ man bei der liomplizierten Herleitung der Zahl erwarten konnte. Setzt man die Zersetzungstemperatur des Cerdisulfids als Mittei von berechnet und gefuntlen zu t = 755" a n , so folgt schlielslich fur die Beziehung beider Elemente zueinander, dals das Lanthandisulfid sich um etwa 100O fruher zersetzt, als das Cerdisulfid. F u r den Schwefeldruck einer Atmosphiire berechnet sich der Zersetzungspunkt des Lanthandisulfids

G. PRECNER und W. SCBUPP, Zeitschr. phys. Chern. 68 ^{(1909), 167.}

G. PRECNER und W. SCIIUPP, Zeitsehr. phys. Ghern. 68 (1909), 163.

zu t = 870 O gegeniiber der entsprechenden Temperatur 985 ^O beim Cer.

2. Praseodymsnlfide.

Das Busgangsmaterial 2., das sich nach der Probe von

R. J. MEYER als cerfrei erwiesen hatte, liefert bei der Schwefelung des wasserfreien Sulfats ein P r a s e o d y m o x y s u l fid

,

^Pr,SO,.

hls 3.3 g Substanz 12 Stunden bei 550-570° und weitere 6 Stunden bei 730° der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs aus- gesetzt worden waren, hinterblieb ein hellgelbgraues, SO,- und poly- sulfidfreies Pulver folgender Zusammensetzung:

0.1947 g Subst. verbrauchten 11.3 ccm l/lo-n. AgKO,

-+

^9.3O/, S 0.1947 g

,.

gaben 0.3185 g Pr2(S04)3 -+80.8

,,

Pr 0.1997 g

,, ,,

0.3271 g Pr,(SO,), -+80.9

,.

Pr

Ber. fur Pr,SO,: 9.3"/, S 81.4O/,, Tr

2.5 g desselben Sulfats lieferten bei 510, (23 Stunden) dasselbe Oxysulfid :

0,1915 g Subst. verbrauchten 10.6 ccm '/,,-n. AgKO,

-+

^{8.9O/, S}

Dies Ergebnis erschien zuerst sehr auffallig. Denn es war J~~UTHMANN und S T ~ T Z E L gegluckt, auf demselben Wege Praseodym- sesquisulfid yon theoretischer Zusammensetzung zu erhalten und in Gemeinschaft mit Herrn Dr. BUELGER hatte ich friiher sogar eiri Praseodymdisulfid gewinnen konnen. Die Sachlage klarte sich dahin auf, dals die vollstandige Schwefelung des Praseodymsulfats a n die Anwesenheit von etwas Cer gebunden ist und unsere alteren Pra- parate waren, ebensowenig, mie wohl die von MUTHMANN und STUTZEL, von diesem Elernente frei. -41s dem Praseodymsulfat, das nur zu ciem Oxysulfid gefuhrt hatte, 10 o/io Cersulfat beigemengt wurden, erhielt ich bei 530-560 ein braunliches Praparat von htjherem Schwefelgehalt :

0.2007 g Subst. verbrauchten 24.0ccm l/lo-n.AgNO,

-+

19.2

"/,

S.

0.2007g

,,

^gaben 0.0020 g Polysulfid S

-+

0.99°/oPolys.S.

Ber. fur Pr,S,

+

CeS,: 25.3O/, S und 0.8O/, Polys. S.

Ein anderes von Hause aus cerhaltiges, und vielleicht auch etwas lanthanhaltiges, aber neodymfreies Sulfat ergab ein Produkt mit 22.8 ^{O / ,} S, naherte sich also der gewiinschten Zusammensetzung

- 437 -

noch mehr. Bei einem bei 580° 16 Stdn. laiig durchgefuhrten Ver- suche gliickte es, mit ebendiesem Ausgangsmaterial P r a s e o d y m - d i s u l f i d mit seinem vollen Schwefelgehalt zu gewinnen.

2.0125 g Sulfat lieferteri 1.443 g dunltelrehbraun gefarbtes Di- sulfid. Berechnet 1.447 g.

0.2098gSubst. verbraucht. 30.2 ccm l/lo-n, AgNO, -+23.1°/,S.

0.2098g

,,

gaben 0.0161 g Polys. S.

-+

7.70/,P01ys.s.

0.1283g

,,

^2, 0.1807 g Pr,(SO& -+69.2'/, Pr.

Ber. fur PrS,: 23.5, 7.8, 68.7O/,.

Es erinnert dies Verhalteri des Praseodyms an die Beeinflussung, die sein Oxyd durch die Anwesenheit v o n Cer erfahrt. W-ie BRAUNER, MARC, sowie R . J. &lmm und Koss' fanden, fordert die Gegenwart von Cer die Superoxydbildung des Praseodyms in ganz charakte- ristischer Weise. I m vorliegenden Falle wird die Reaktion sogar in eine ganz andere Bahn gelenkt: Ohne Cer waltet die Oxydbildung vor; bei dem unreinen Praparat tritt Reduktion des Sulfats zu Sulfid und gegebenenfdles Schwefelanlagerung bis zum Disulfid ein

,

ein auff alliges Beispiel, in wie iiberraschender Weise d m Praseodym der Reaktion seines anwesenden Zwillingselementes zu folgen ver- mag. Man wird diese Erscheinung als gekoppelte Reaktion aus- sprechen und nach der LuTaERschen Benennungsweise den Schwefel- wasserstoff als Aktor, das Cersulfat als Induktor und das Praseo- dymsulfat als Akzeptor be~eichnen konnen. Moglicherweise verspricht diese Art der Koppelung von Reaktionen homologer Elemente, die zwischen fester1 Stoffen und Gasen verlaufen, auch auf anderen Ge- bieten in bewul'ster Bnweridung Erfolge. Wie charakteristisch sie hier ist, zeigte sich an einem Beispiel, wo die Anwesenheit von Cer in einem alteren Praseodympriiparat von DROSSBACH (Praparat 3), das man fur besonders rein gehalten hatte, dadurch zuerst entdeckt wurde, dafs es nicht das Oxysulfid, sondern ein hoher geschwefeltes Produkt gab.

Zwischen 600 und 700O wird das Prnseodymdisulfid im Schwefel- wasserstoffstrome zu P r a s e o d y m s e s q u i s u l f i d abgebaut; (vgl. die Tabelle auf folgender Seite 438.)

Die Zersetzungstemperatur des Praseodymdisulfids durfte also von der des Lanthandisulfids nicht sehr verschieden sein. Uber die

ABEBQ, Handbuch 111 I , S. 269.

I

Zeit der

1

Gewichtsnbnahrne

1

_-~ Einwii-kung ~~~~ ~-

1

^{in 0ji,}

~~~~~ ~ ~~

1

523 35' 0

628O

'

^{85' 1.1}

7 2 5 '

1

^25'

I ^;:;

930' 1 30'

Farbe des Praseodymsesquisulfds selbst kann ich nichts aussngen, da das erhalterie Priiparat durch das anwesende Cersesquisulfid rot gefgrbt erschien.

Ciatistha2 i. H., Chemisches Laboratorium der Bergakadcmie.

Rei der Redaktion eingegangen am 14. J u n i 1911.