Ungeordnete Systeme, Physik Combo 2007

Physik Combo

Ungeordnete komplexe Systeme

Heinz Horner

Institut f¨ur Theoretische Physik Ruprecht-Karls-Universit¨at Heidelberg

Inhaltsverzeichnis

1 Ungeordnete komplexe Systeme 3

1.1 Ungeordnete Festk¨orper . . . 3

1.2 Granulare Medien . . . 4

1.3 Faltung und Funktion von Proteinen . . . 4

1.4 Optimierungsprobleme . . . 4

1.5 M¨arkte und Agenten . . . 5

1.6 Informatik . . . 5

1.7 Neuronale Netze. . . 5

2 Replikatheorie 7 2.1 Energielandschaft ungeordneter frustrierter Systeme . . . 7

2.2 2 Modelle . . . 7

2.3 Replika Theorie . . . 8

2.4 Replika symmetrische L¨osung . . . 9

2.5 Gebrochene Replika Symmetrie . . . 11

2.6 Suszeptibilit¨aten . . . 13

3 Gl¨aser – Spingl¨aser –Glas¨ubergang 14 3.1 Unterk¨uhlte Fl¨ussigkeit – Glas . . . 14

3.2 Frequenzabh¨angige Suszeptibilit¨at f¨ur T > T_g . . . 15

3.3 Altern von Spingl¨asern und Gl¨asern f¨urT < T_g . . . 16

4 Dynamik ungeordneter Systeme 17 4.1 Langevin-Dynamik – eindimensional . . . 17

4.2 Glauber-Dynamik f¨ur einen Ising-Spin . . . 18

4.3 Glas, sph¨arisches Spinglas . . . 19

4.4 Einfrier¨ubergang . . . 20

4.5 Numerische L¨osung und kritisches Verhalten f¨ur das sph¨arische p-Spinglas f¨ur T > T_c . . . 21

4.6 Altern f¨ur T < T_c . . . 23

4.7 Dynamik der K¨afige in Gl¨asern . . . 24

4.8 Ising-Spinglas, SK-Modell . . . 25

4.9 Schnelle und langsame Bewegung . . . 26

4.10 Entwicklung um T_c . . . 27

5 Gehirn, Neuronen 31 5.1 Anatomie des Gehirns . . . 31

5.2 Aufbau des Cortex . . . 31

5.2.1 Einige Zahlen . . . 32

5.3 Neuronale Signalverarbeitung . . . 32

5.3.1 Passive Ausbreitung von Potential¨anderungen, Telegraphengleichung 33 5.3.2 Spannungsabh¨angige Kan¨ale, Aktionspotentiale . . . 33

5.3.3 Synaptische ¨Ubertragung. . . 34

5.3.4 Dendrit und Zellk¨orper . . . 34

5.3.5 Neuronen im Verbund . . . 35

5.4 Lernen . . . 35

5.4.1 Hebb’sche Lernregel . . . 35

6 Neuronale Netze, minimale Modelle 37 6.1 Perceptron . . . 37

6.1.1 Klassifikation von Zufallsmustern, Hebb’sche Lernregel . . . 38

6.1.2 Kapazit¨at: Replica Theorie . . . 39

6.1.3 Kapazit¨at: Absch¨atzung . . . 40

6.1.4 Perceptron Lernregel . . . 41

6.1.5 Generalisierung . . . 41

6.2 Assoziativer Speicher – Attraktor Netzwerke . . . 42

6.2.1 Hopfield Modell . . . 42

6.2.2 Hopfield Modell: Zeitliche Entwicklung, Attraktionsbereiche . . . . 43

6.2.3 Assoziativer Speicher f¨ur Muster mit geringer Aktivit¨at . . . 44

6.3 Nicht ¨uberwachtes Lernen . . . 44

6.3.1 Kompetitives Lernen . . . 44

6.3.2 Vektorquantisierung . . . 44

6.4 Mehrschichtige Netzwerke, Vorverarbeitung. . . 45

6.5 Topolorieerhaltende (retinotope) Karten . . . 46

6.6 Ausblick . . . 48

1 Ungeordnete komplexe Systeme

1.1 Ungeordnete Festk¨ orper

Spingl¨aser:

Nichtmagnetische Metalle mit para- magnetischen Verunreinigungen, z.B.

Cu:Mn oder Au:Fe.

Rudermann-Kittel Wechselwirkung

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0 1 2 3 4 5

B

k_F r V(r)

Energie:

H =−^X

ij

J_ijσ_iσ_j−^X

i

h_iσ_i σ_i =±1 (1.1)

Ferromagnet: J_hiji =J >0 f¨ur hiji n¨achste Nachbarn.

Spinglas:

J_ij =V(R_ij) R_ij zuf¨allig J_ij zuf¨allig alternierend (1.2) Energielandschaft

Ferromagnet: Spinglas

T<T_c T<T_c T>T_c T>T_c

(Spin-)Glas¨ubergang

Hohe Temperatur: Fl¨ussig - Paramagnet Tiefe Temperatur: Glas - Spinglas

Suszeptibilit¨at

t

T h m ^ZFC_FC

Tc -

Die Magnetisierung unterhalb Tc h¨angt von der Vorgeschichte ab:

ZF C: Abk¨uhlen ohne ¨außeres Feld, Aufw¨armen im Feld; irreversibel F C: Abk¨uhlen und Aufw¨armen im Feld, reversibel

1.2 Granulare Medien

Kompaktifizierung von granularen Medien, z.B. Sand, Kaffeepulver ..., durch Klopfen (Tapping).

1.3 Faltung und Funktion von Proteinen

Glas¨ubergang bei T_c ≈ 50 − 80^oC (Eierkochen!) Langsame glasartige Relaxation als Teil der Funktion?

Zuverl¨assige Faltung in einen bestimmten Zustand bei T < T_c

1.4 Optimierungsprobleme

Handlungsreisender

K¨urzeste Tour zwischen N St¨adten: Auffinden der k¨urzesten Tour erfordert Rechenzeit

∼e^N (np-Problem).

Auffinden einer kurzen Tour (suboptimale L¨osung) in Rechenzeit∼N^p? Unordnung: Anordnung der St¨adte.

Simulated annealing:

Energie: L¨ange der Tour, Brownsche Bewegung in der zugeh¨origen Energielandschaft, langsames Abk¨uhlen, um metastabile Zust¨ande zu vermeiden. Vorsicht: Glas¨ubergang (kein globales Suchen mehr m¨oglich).

Alternative: Tapping, kurzzeitiges ”Aufheizen”.

Kombinatorische Optimierungsprobleme

Optimierungsprobleme mit diskteter Phasenraum (Ising Modelle) sind h¨aufig np- Probleme. Beispiele: Zerlegung von Graphen, Einf¨arbung von Landkarten/Graphen ...

1.5 M¨ arkte und Agenten

El-Farol’s Bar Problem

(W.B. Arthur 1994) El-Farol’s Bar in Santa Fe hat 60 Pl¨atze. Sie ist beliebt, weil Irische Volksmusik gespielt wird. Soll man gehen, auf die Gefahr hin, daß man abgewiesen wird, soll man daheim bleiben, obwohl vielleicht ein Platz frei ist? Man kann sich nicht abspre- chen, aber die Besucherzahlen der vorhergehenden Tage sind bekannt.

Jeder Besucher hat ein Repertoire von zuf¨alligen m¨oglichen Strategien (Unordnung) aus denen er die optimale Strategie w¨ahlen kann. ”Optimal” h¨ant aber davon ab, was die anderen machen.

Minority Game

Beim Handel von Aktien e.t.c. ist es von Vorteil der Minderheit anzugeh¨oren, i.e. verkau- fen, wenn alle anderen Kaufen, und umgekehrt. Agenten k¨onnen zwischen verschiedenen Strategien ausw¨ahlen. Die Kurse der vergangenen Tage sind bekannt.

Risikoabsch¨atzung auf Finanzm¨arkten

...

1.6 Informatik

K-sat Problem

Bedingungen der Form: Wenn [nicht] A und/oder [nicht] B dann C.

Vieviele Bedingungen kann man bei N Variablen typischerweise stellen, so daß kein Wi- derspruch auftritt?

1.7 Neuronale Netze

Perceptron, bedingte Reflexe

N Eingangsneuronen, 1 Ausgangsneuron (Schwellenfunktion) Synaptische Kopplungen W_i

Muster ξ_i^µ mit i= 1· · ·N und µ= 1· · ·A Ausgabe: ξ_µ= sign(^P_iW_iξ_i^µ)

Assoziativer Speicher, Hopfield Modell

In einem Neuronalen Netz mitN Neuronen sollenAMuster ξ_i^α =±1 gespeichert werden, so daß bei Eingabe eines Teils eines Musters, dieses verfollst¨andigt wird (α= 1· · ·A , i= 1· · ·N). Dabei ist ein Neuron ”i” mit anderen Neuronen ”j” mit Synapsen der St¨arke W_i,j verbunden. die Erregung des Neurons ”i” ist

h_i =^X

j

W_i,js_j (1.3)

Die Aktivit¨at (Feuerrate) des Neurons ”i” ist

s_i = sign(h_i) (1.4)

Lernvorschrift (Hopfield):

W_i,j =^X

α

ξ_i^αξ_j^α (1.5)

Mit dieser Vorschrift k¨onnen maximal A ≈ 0.13N Muster gespeichert werden. Die zur Erkennung notwendige Vorgabe h¨angt von der Auslastung A/N ab.

2 Replikatheorie

2.1 Energielandschaft ungeordneter frustrierter Systeme

Energie

Phasenraum a b c a b c

Bei hoher Temperatur T > T_c ist der gesamte Phasenraum zug¨anglich. Das System ist ergodisch und strebt ins Gleichgewicht.

Bei tiefer Temperatur T < T_c ist das System in einem der T¨aler, a, b, c gefangen. Es ist jeweils nur ein Teil des Phasenraums zug¨anglich (ergodische Komponente, reiner Zustand).

F¨ur endliche Systeme gilt dies f¨ur Zeiten t < τ_N ∼e^Nα. Fragen:

Natur des Phasen¨ubergangs bei T_c

Kritische Verlangsamung bei Ann¨aherung anT_c Natur der Tieftemperaturphase, Nichtgleichgewicht Konfigurationsentropie als Maß der Komplexit¨at.

Altern · · ·.

2.2 2 Modelle

Ising Spinglas: Ising Spins σ_i =±1 H =−¹₂^X

i,j

J_ijσ_iσ_j−^X

i

h_iσ_i (2.1)

mit zuf¨alligen, Gauss-verteilten, Kopplungen J_ij. Anderson-Modell:

Jij = 0 JijJkj =

(J²{δ_ikδ_jl+δ_ilδ_jk} f¨ur n¨achste Nachbarn ij

0 sonst (2.2)

SK-Modell (Sherrington Kirkpatrik), langreichweitige Wechselwirkung J_ij = 0 J_ijJ_kj = J²

N{δ_ikδ_jl+δ_ilδ_jk} (2.3)

Sph¨arisches p-Spinglas, kontinuierliche Freiheitsgrade ϕ_i, z.B.p= 3:

H =−_3!^{1 X}

ijk

J_ijkϕ_iϕ_jϕ_k−^X

i

h_iϕ_i (2.4)

J_ijk = 0 J_ijkJ_lmn = J²

N²{δ_ilδ_jmδ_kn+ 5 Permutationen} (2.5) Beide Modelle besitzen Wechselwirkungen mit unbegrenzter Reichweite.

2.3 Replika Theorie

Zustandssumme (f¨ur gegebene J···), β = 1/kBT Z_J = Tr{e^−βH(J)} = ^X

{σ_i=±1}

e^−βH(J) =

Z

{dϕ_i}e^−βH(J) (2.6)

Freie Energie

F_J =−¹_βln(Z_J) (2.7)

Energie:

E_J = ∂

∂β

βF_J= TrH_Je^−βHJ

Tr e^−βHJ (2.8)

Thermodynamische Zustandsgr¨oßen und Korrelationsfunktionen sind Ableitungen der Freien Energie. Ist man an deren Mittelwerten interessiert, muss man die Freie Ener- gie mitteln. Diese Gr¨oßen sind ”selbstmittelnd”, i.e. deren Mittelwert ist f¨ur N → ∞ gleich dem Wert f¨ur eine Konfiguration.

F =F_J =−_β¹ln(Z_J)>−_β¹ ln(Z_J) (2.9)

Identit¨at ln(x) = lim

n→0 1

n{xⁿ−1} (2.10)

Replika Trick: Man berechne (Z_J)ⁿ f¨ur ganzzahlige n und extrapoliere f¨ur n → 0. Dies ist nicht eindeutig, da man beliebige Funktionen f(n) mit Nullstellen bei ganzzahligenn addieren kann, z.B. sin(nπ). Man fordert daher ¨ublicherweise, daß (Z_J)ⁿ ein Polynom in n ist.

Man repliziert das System n-fach, z.B. f¨ur das SK=Modell σ_i → σ_i^α mit i= 1· · ·N und α= 1· · ·n, und

(Z_J)ⁿ = ^X

{σ_i^α=±1}

e^−β2

P

α

P

ijσ^α_iJijσ_j^α

(2.11) Kumulantenentwicklung: Zufallszahlen x_i mit

x_i =c₁ x²_i −x_i² =c₂ · · · (2.12)

e^{a xi} = e^{a c1+12a2c2+···} (2.13)

Die Mittelung ¨uber dieJ_ij mit (2.3) undJ = 1 liefert z.B f¨ur das SK-Modell ohne ¨außeres Feld

(Z_J)ⁿ = ^X

{σ_i^α=±1}

e^β

2 4N

P

ij

P

αβσ_i^ασ^β_iσ^α_jσ^β_j

(2.14)

Benutzt man die Identit¨at (Hubbard-Stratonovich Transformation) e^12∆a2 =^q_2π^∆

Z

dqe^12∆a2e^{−12∆(q−a)2} =^q_2π^∆

Z

dqe^{−∆(12q2−aq)} (2.15) erh¨alt man mit ∆ = ¹₂β²N, q→q_αβ und a= _N^{1 P}_iσ^α_iσ_i^β

(Z_J)ⁿ =^β_4π^2N

1 2n²Z

{dq_αβ} ^X

{σ^α_i=±1}

e^{−12N β2Pαβ[12q2αβ−qαβN1 Piσαiσiβ]} (2.16) Die Summation ¨uber die σ_i^α faktorisiert bez¨uglich der Gitterpl¨atze i. Das Integral kann f¨ur N → ∞ mittels Sattelpunktintegration ausgewertet werden. Damit kann man die Zustandssumme in der Form

(Z_J)ⁿ =^hZ_n(q)^iN (2.17)

geschrieben werden, wobei Z_n(q) = ^X

{σα=±1}

e^12β2

P

αβ{q_αβσασβ−¹

2q_αβ² }

(2.18)

Daraus findet man die Sattelpunktgleichungen qαβ = ∂ln(Z_n(q))

∂q_αβ =hσασβi_H

n(q) (2.19)

Der Erwartungswert wird mit der lokalen Replika-Hamiltonfunktion H_n(q) = −¹₂β^X

αβ

q_αβσ_ασ_β−h^X

α

σ_α (2.20)

berechnet. Obige Form wurde durch ein konstantes ¨außeres Feld h erg¨anzt.

2.4 Replika symmetrische L¨ osung

Man sieht unmittelbar wegen σ² = 1

q_αα = 1 (2.21)

Die Sattelpunktgleichungen sind symmetrisch bez¨uglich Permutation der Replikaindizes.

Dies legt eine replikasymmetrische L¨osung nahe

qαβ =q f¨ur α6=β (2.22)

Damit ist, wieder unter Verwendung einer Hubbard-Stratonovich Transformation (2.15) Zn(q) = ^X

{σα=±1}

e^{12nβ2(1−q)+12β2q(Pασα)2+βhPασα}

= e^{12nβ2(1−q)}

Z dz

√2π e^{−12z2 X}

σ=±1

e^{β(h+√qz)σ}

!n

= e^{12nβ2(1−q)}

Z dz

√2π e^−12z22 cosh(β(h+√

qz))ⁿ (2.23)

und f¨ur kleine n

Z_n(q) = 1 +nⁿ¹₂β²(1−q) +

Z dz

√2πe^−12z2 ln2 cosh(β(h+√

qz))^o+O(n²) (2.24) Damit erh¨alt man

q=^q_2π¹

Z

dze^−12z2tanh²(β(h+√

qz)) (2.25)

Diskussion: f¨ur h= 0 β√

q1 : tanh²(β√

qz)≈β²q z² q≈β²q (2.26) β√

q1 : tanh²(β√

qz)≈1 q ≈1 (2.27)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 0.5 1 1.5 2

q T>1 T<1

B

rhs(q)

q

q= 0 f¨urT > T =c= 1 q >0 f¨urT < T_c

Die freie Energie ist mit (2.17) in Sattelpunktsn¨aherung

1

NF =−¹₄β(1−q)²−

Z dz

√2π e^−12z2lncosh(β(h+√

qz)) (2.28)

Die Freie Energie eines einzelnen Spins im Feld ist f_o(h) = −¹_βln2 cosh(βh) (2.29) und damit ist

h fo(h)

1

NF(h) =−¹₄β(1−q)²+

Z dz

√2πe^−12z2f_o(h+√

qz) (2.30)

Die Entropie ist

1

NS =−β²∂F

∂β (2.31)

F¨ur die replikasymmetrische L¨osung wird f¨ur hinreichend tiefe Temperaturen S < 0.

Andererseits muss f¨ur ein System mit diskreten Freiheitsgraden (Spins) S≥0 sein.

Stabilit¨atsanalyse: Hesse-Matrix, i.e. zweite Ableitung des Integranden in (2.16) um die Sattelpunktsl¨osung nachq_αβ und q_γδ muss negativ definit sein. Dies ist f¨ur Temperaturen unterhalb der AT-Linie (Anderson-Thouless)

T_c(h)≈1−^{q3 3}₄h² (2.32)

verletzt.

2.5 Gebrochene Replika Symmetrie

Im der Tieftemperaturphase m¨ussen L¨osungen mit gebrochener Replikasymmetrie gefunden werden, z.B. entsprechend dem Schema

!

"

#

!

"

#

}

n

m1

m2

q¹ q2

q0

1

Ein Schritt Replikasymmetriebrechung: 1RSB

Berechne Zustandssumme f¨ur einen Unterblock der Dimensionm mit qαβ =δq1 =q1−q0, siehe (2.23).

Es gibt n/mBl¨ocke. Berechne Zustandssumme der

n/mBl¨ocke mit q_αβ =q₀

!

"

#

!

"

#

m q¹

q⁰ 1

Z_m(δq₁, h) = e^{12mβ2(1−δq1)}

Z dz1

√2πe^−12z212 cosh(β(h+^qδq₁z₁))^m (2.33) und mit (2.29)

Z_m(δq₁, h) = e^{12mβ2(1−δq1)}

Z dz₁

√2πe^−12z21e^−mβfo(h+

√

δq1z1) (2.34)

Zustandssumme bez¨uglich aller n/m Bl¨ocke Z_n,m(δq₁, q₀) = e^{12mnβ2(1−q0)}

Z dz₀

√2πe^−12z02hZ_m(δq₁, h+√

q₀z₀)^in/m (2.35) oder mit

f_1,m(h) = −_βm¹ lnZ_m(δq₁, h) (2.36)

Z_n,m(δq₁, q₀) = e^{12mnβ2(1−q0)}

Z dz₀

√2πe^−12z02e^{−nβf1,m(h+√q0z0)} (2.37) Stationarit¨at bez¨uglich q₀, q₁, m und n →0.

Physikalisches Bild

Betrachte ergodische Komponenten a, b.

Uberlapp:¨ q_ab = _N^{1 X}

i

hσ_ii_ahσ_ii_b (2.38)

Verteilung der ¨Uberlapps:

P_J(q) = ^X

ab

p_ap_bδ(q−q_ab) P(q) =P_J(q) (2.39)

wobei p_a die Wahrscheinlichkeit ist, mit der das System in einer ergodische Komponente a ist.

P(q) P(q)

q 1 q

q 1 q

kontinuierlich diskontinuierlich

Phasen¨ubergang:

Kontinuierlich: q_EA(T)→0 f¨urT →T_c. SK-Modell

Diskontinuierlich: qEA(T)→qEA(Tc)>0 f¨urT →Tc. p-Spinglas.

F¨ur T < T_c (SK-Modell) Ultrametrizit¨at: Falls q_ab < q_bc dann ist q_ac=q_ab. P(q) folgt aus der Struktur der q_αβ-Matrizen.

Diskontinuierlich: 1 Schritt Symmetriebrechung qαα = 1, qαβ = q1 in Bl¨ocken der ersten Generation, q_αβ =q₀ = 0 außerhalb der Diagonalen und der Bl¨ocke erster Generation.

Kontinuierlich: Hierarchische Replikasymmetriebrechung.

2.6 Suszeptibilit¨ aten

cc c

c

c

c

T T c

χZF C:

Abk¨uhlen ohne Feld, Anlegen eines Feldes bei T < T_c χ_{ZF C} = _N^{1 X}

a

p_a^X

i

∂hσ_ii_a

∂h =β(1−q_EA) (2.40)

Dabei wurde ausgenutzt, dass innerhalb einer ergodischen Komponente Gleichgewicht herrscht.

χ_{F C}:

Abk¨uhlen mit und ohne Feld, Vergleich χ_{F C} = _N¹

P

ap_a(h)^P_ihσ_ii_a,h−^P_ap_a(0)^P_ihσ_ii_a,0 h

= χ_{ZF C} +_N^{1 X}

a

∂p_a(h)

∂h

X

i

hσ_ii_a (2.41)

F¨ur

p_a(h)≈ _Z¹ e^{−βFa+βPihσiiah} (2.42)

χ_{F C} =χ_{ZF C} +β^X

a

p_a^√1

N

X

i

hσ_ii_a² (2.43)

wobei ^P_ihσ_ii_a∼√ N ist.

3 Gl¨ aser – Spingl¨ aser –Glas¨ ubergang

3.1 Unterk¨ uhlte Fl¨ ussigkeit – Glas

Bei hinreichend raschem Abk¨uhlen einer Fl¨ussigkeit kann die Kristallisation verhin- dert werden, und ein ungeordneter fester Zustand, der Glaszustand, wird erreicht.

Die ¨Ubergangstemperatur und der erreichte Zustand, z.B. Dichte, Entropie, kann von der Abk¨uhlgeschwindigkeit abh¨angen. In der N¨ahe der GlastemperaturT_G nimmt die Vis- kosit¨at in einem engen Temperaturbereich

sehr rasch zu. Eine m¨ogliche Definition der ^Temperatur

Entropie Volumen

Flüssigkeit Flüssigkeit

Kristall Glas

T^m T^G TK

Glastemperatur ist die Temperatur bei der die Viskosit¨at 10¹³[P oise] erreicht. Bei diesem Wert ist ein Fließen auf der Zeitskala von Sekunden oder Minuten typischerweise nicht mehr beobachtbar.

Unterk¨uhlte Fl¨ussigkeiten zeigen viskoelastisches Verhalten. Auf schnelle Scherkr¨afte reagieren sie wie ein Festg¨orper mit Schermodul G, auf langsame Scherkr¨afte wie eine Fl¨ussigkeit mit Viskosit¨at η. Aus beiden Gr¨oßen ergibt sich eine Relaxationszeit

τ(T) = η(T)

G (3.1)

wobei der Schermodul in der Umgebung der Glastemperatur nur schwach von der Tem- peratur abh¨angt. An der oben definierten Glastemperatur ist τ ≈100[sec].

2 Dynamik in Flüssigkeiten und Gläsern - 15 -

!"!"#$%"&'(!)('*+,!"-&*!"#'./%%012+#!'34564'7"'#*89':+&;"#;"&1*+,'<"&2"#'20"'=*-"&0*10"#' 0#'>?-*&@"A'+#2'>,&*!01"A'B1C?"&'"0#!"-"01-4'D0#'=*E'90"&,$&'0?-'2"&'F&*!010-C-?0#2"G'HI'

!

"

g

T T d m d

#

# 1J!$

' ' ' ' '''''''''(2.2)'

K0"' >L-"019"0-A' 2"&' M0?@J?0-C-' %"0H' B1*?$%"&!*#!' %"2"+-"-' %"0?N0"1?<"0?"' ,$&' 2*?' >?-*&@"A' B1*?'L0O3'2"#'F&*!010-C-?0#2"G'H'P'3Q4'F$&'20"'0H'R*9H"#'20"?"&'/&%"0-'+#-"&?+89-"#'LS?-"T H"'10"!"#'20"'U#20V"?',$&'W==/'%"0'H'P'XYZ'[3Q\'+#2',$&']&^Z_+3`aZ/1`aZ'%"0'H'P'5baY'[3X\4' '

' Abbildung 2.3: Angell-Plot zur Charakterisierung glasbildender Systeme nach ihrer Fragilität [19].

'

=0-'2"&'M0?@J?0-C-'C#2"&-'?089'*+89'20"'0#-"&HJ1"@+1*&"'c"<"!+#!?2S#*H0@'+H';0"1"'B&dE"#T J&2#+#!"#4'U#'2"&'H"89*#0?89"#'J2"&'20"1"@-&0?89"#'LN"@-&J?@JN0"',$9&-'20"?"'e#2"&+#!'2"&' KS#*H0@' V+' "0#"H' =*G0H+Ha' 2"H' ?J!"#*##-"#'%TW"*@a' 0H' ,&"f+"#V*%9C#!0!"#' M"&1+?-' .!"1%"&'W"*@'0#'/%%012+#!'34X64'

'

'

Entsprechend der Temperatu- rabh¨angigkeit der Viskosit¨at b.z.w. der Relaxationszeit un- terscheidet man ”starke” und

”fragile” Gl¨aser. Starke Gl¨aser, zu denen SiO₂ geh¨ort, zeigen ein Arrenius Verhalten

τ(T) =τ₀e

E0

kB T (3.2)

mit einer Aktivierungsenergie E0. In SiO2 findet man z.B.

E_O≈7 [eV], was der Energie einer Si−O-Bindung entspricht.

Fließvorg¨ange kommen offen- sichtlich dadurch zustande, dass Bindungen im Netzwerk der SiO4-Tetraeder ge¨offnet und neu zusammengekn¨upft werden.

Die Temperaturabh¨angigkeit in fragilen Gl¨asern kann durch ein Vogel-Fulcher-Tammann- Gesetz

τ(T) = τ₀e

E0

kB(T−To) (3.3)

beschrieben werden. Typische Werte f¨ur organische Molek¨ulgl¨aser, z.B. Glyzerin, oder ionische Gl¨aser, z.B. CaKN O₃, sind E₀ ≈0.4 [eV] und T₀ ≈0.7T_g.

3.2 Frequenzabh¨ angige Suszeptibilit¨ at f¨ ur T > T

Das Dynamische Verhalten von Gl¨asern und auch Spingl¨asern bei Ann¨aherung an die Glastemperatur kann anhand der frequenzabh¨angigen Suszeptibilit¨at studiert werden.

Beispiel: Magnetische Suszeptibilit¨at χ⁰(ω) und χ⁰⁰(ω) des Spinglases F e0.5M n0.5T iO3. F¨ur klei- ner werdende Frequenzen wird das Maximum von χ⁰(ω, T) und die Stufe in χ⁰(ω, T) in der N¨ahe von T_c immer ausgepr¨agter.

Dies zeigt, dass in der N¨ahe von T_c langsame Prozesse wichtig werden.

!

!

!

10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10²

10 100

!_min Vogel-Fulcher

!max

Ca_0.5K_0.6(NO₃)_1.4

T-T_c [^oC]

T_c = 105 [^oC]

T_g = 60 [^oC]

!

[GHz]

Die nebenstehende Figur zeigt den Imagin¨arteil der dielektrischen Sus- zeptibilit¨at des ionischen Glases Ca_0.5K_0.6(N O₃)_1.4 als Funktion der Frequenz f¨ur verschiedene Tempe- raturen oberhalb und unterhalb der Glastemperatur T_g. Oberhalb einer Temperatur Tc > Tg beobachtet man zwei Maxima, den sogenann- ten α-Prozess bei ω_max(T) und den im wesentlichen temperaturun- abh¨angigen β-Prozess (Boson-Peak).

Dazwischen findet man ein frequenz- abh¨angiges Minimum bei ωmin(T).

Dieses Verhalten findet man in vielen fragilen Gl¨asern.

Die Temperaturabh¨angigkeit kann entsprechend dem Vogel-Fulcher-Tammann-Gesetz, (3.3)

ω∗(T) =ω₀e

−E0

kB(T−To) (3.4)

gefitted werden. Gezeigt ist aber auch ein Fit ω_max ∼(T −T_c)^η ω_min ∼(T −T_c)^η0 (3.5) auf den wir noch zur¨uckkommen werden. Die ge- fittete Temperatur T_c ist dabei etwas h¨oher als die Glastemperatur.

!

!

!

10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10²

10 100

!_min Vogel-Fulcher

!_max

Ca_0.5K_0.6(NO₃)_1.4

T-T_c [^oC]

T_c = 105 [^oC]

T_g = 60 [^oC]

!

[GHz]

3.3 Altern von Spingl¨ asern und Gl¨ asern f¨ ur T < T

Experiment (Spinglas M n:Ag):

Rasches Abk¨uhlen im Feld zur Zeit t = 0 Warten mit Feld bis zur Zeit t_w

Abschalten des Feldes zur Zeitt_w

Beobachtung des Zerfalls der Magnetisie- rung zur Zeit t+t_w: χ(t+t_w, t_w)

Die selben Daten als Funktion von t/t^µ_w mit Exponent µ≈0.85. Skalenverhalten:

χ(t+t_w, t_w)≈χ(t/t¯ ^µ_w) (3.6) Ein Fit mit µ= 1 ist fast genauso gut.

Experiment (PVC-Glas):

Rasches Abk¨uhlen zur Zeit t= 0 Warten bis zur Zeit t_w

Anlegen einer Scherspannung zur Zeit t_w Beobachtung der Verformung zur Zeitt+t_w:

4 Dynamik ungeordneter Systeme

4.1 Langevin-Dynamik – eindimensional

Dynamik eines Teilchens (Koordinate ϕ) in einem ¨außeren Potential (Brownsche Bewegung):

Langevin Gleichung: Teilchen in einem Potential V(ϕ) mit Reibung γ und unter dem Eifluss von thermischen Rauschen

md²

dt²ϕ(t) =−∂V(ϕ(t), t)

∂ϕ(t) −γ d

dtϕ(t) +ζ(t) (4.1)

Dζ(t)^E= 0 ^Dζ(t)ζ(t⁰)^E= 2γ T δ(t−t⁰) (4.2) Uberd¨¨ amfter Grenzfall:m →0. Zeitskala so dass γ = 1.

Aquivalente Fokker-Planck Gleichung f¨¨ ur Wahrscheinlichkeit P(ϕ, t) (Statistischer Operator)

∂tP(ϕ, t) =L(t)P(ϕ, t) (4.3)

Liouville Operator mit Feld h(t)

L(t) =∂_ϕⁿV⁰(ϕ, t)−h(t)^o+_β¹∂_ϕ² (4.4) Gleichgewicht: keine Zeitabh¨angigkeit: L(t) = L

∂_tP(ϕ) =LP(ϕ) = 0 P(ϕ) =Z⁻¹e^{−β{V(ϕ)−h ϕ}} (4.5) Zeitentwicklung: f¨urt > t₀

P(ϕ, t) =U(t, t₀)P(ϕ, t₀) U(t, t₀) =T^he

Rt

t0dt⁰L(t⁰)i

∂_tU(t, t₀) = L(t)U(t, t₀) ∂_t0U(t, t₀) =−U(t, t₀)L(t₀) (4.6) mit Zeitordnungsoperator T.

Darstellung als Integralkern P(ϕ, t) =

Z

dϕ⁰U(ϕ, t;ϕ⁰, t₀)P(ϕ⁰, t₀) (4.7)

Chapman-Kolmogorov-Gleichung:

U(t, t₀) = U(t, t⁰)U(t⁰, t₀) (4.8)

Response Operator, beschreibt Einfluss einer ¨Anderung von δh(t) δ

δh(t⁰)U(t, t₀) =U(t, t⁰)∂L(t⁰)

∂h(t⁰) U(t⁰, t₀) =U(t, t⁰) ˆϕ(t)U(t⁰, t₀) (4.9) ˆ

ϕ= ∂L

∂h =−∂_ϕ (4.10)

Zeitableitung

˙

ϕ=−Lϕ+ϕL (4.11)

Fluctuations Dissipations Theorem (FDT): mit LPequ = 0 ˆ

ϕ P_equ(ϕ) = βϕ P˙ _equ(ϕ) (4.12)

Korrelationsfunktion q(t, t⁰) =

Z

dϕdϕ⁰ϕ U(ϕ, t;ϕ⁰, t⁰)ϕ⁰P(ϕ⁰, t⁰) =^Dϕ(t)ϕ(t⁰)^E (4.13) Response Funktion

r(t, t⁰) = δhϕ(t)i

δh(t⁰) =^Dϕ(t) ˆϕ(t⁰)^E (4.14)

Kausalit¨at: r(t, t⁰) = 0 f¨ur t⁰ ≥t

Im Gleichgewicht, i.e. f¨ur P(ϕ, t⁰) = P_equ, und f¨ur t > t⁰ gilt ein FDT:

β∂_t⁰q(t, t⁰) =r(t, t⁰) (4.15)

4.2 Glauber-Dynamik f¨ ur einen Ising-Spin

Pauli matrizen zur Beschreibung eines Spin ¹₂ σ_z =σ= 1 0

0 −1

!

σ_x =τ = 0 1 1 0

!

1 = 1 0 0 1

!

(4.16) Momentaner Zustand (Wahrscheinlichkeit)

p₊(t) p−(t)

!

= ¹₂ 1 +m(t) 1−m(t)

!

→ ρ(t) (4.17)

Erwartungswert hσi= ( 1 1 ) 1 0

0 −1

! p+(t) p−(t)

!

=1σρ(t)=m(t) (4.18)

Zeitliche Entwicklung: Glauber Dynamik: Exponentielle Relaxation ins Gleichgewicht (konstantes Feld h)

m(t) = ¯m+ (m(0)−m) e¯ ^−γt m¯ = tanh(h/k_BT) (4.19) Liouville Gleichung

∂_tρ(t)=L(t)ρ(t) (4.20)

mit Liouville Operator (γ = 1)

L(t) = ¹₂(1−τ){σ tanh(βh(t))−1}= ¹₂ tanh(βh(t))−1 tanh(βh(t)) + 1

−tanh(βh(t)) + 1 −tanh(βh(t))−1

!

(4.21)

Die liefert

∂_tm(t) = −m(t) + tanh(βh(t)) (4.22)

Zeitentwicklung: f¨urt > t₀

ρ(t)=U(t, t₀)ρ(t₀) U(t, t₀) = T^he

Rt

t0dt⁰L(t⁰)i

U(t, t₀) = U(t, t⁰)U(t⁰, t₀)

∂tU(t, t0) = L(t)U(t, t0) ∂t0U(t, t0) =−U(t, t0)L(t0) (4.23) Response Operator

ˆ

σ = ∂L(t)

∂h(t) =βⁿ1−tanh²(βh(t))^oω ω= ¹₂ 1 1

−1−1

!

(4.24) Formale ¨Ahnlichkeit mit Langevin Dynamik.

Korrelations- und Response-Funktionen wie f¨ur Langevin Dynamik.

4.3 Glas, sph¨ arisches Spinglas

In einem Glas k¨onnen wir von RuhelagenR_iausgehen, die aber kein Gitter bilden, sondern eine ungeordnete Struktur besitzen. Die momentanen Positionen seien x_i(t) =R_i+ϕ_i(t) und man kann die potentielle Energie um diese entwickeln

V({x}) =V₀+¹₂^X

ij

J_ijϕ_iϕ_j +_3!^{1 X}

ijk

J_ijkϕ_iϕ_jϕ_k+· · · (4.25) Die Kopplungskonstanten J_ij, J_ijk, · · · h¨angen von den ungeordneten Ruhelagen ab und haben damit zuf¨allige Werte. Die Matrix der harmonischen Kopplungen J_ij muss positiv definit sein, da man um stabile Ruhelagen entwickelt.

Wir wollen das Modell dahingehend vereinfachen, dass wir J_ij =−µ δ_ij setzen, also eine Art Einstein-N¨aherung f¨ur die Schwingungen ansetzen. Dieser Ansatz kann aber auch als sph¨arische N¨aherung eines Systems von Spins angesehen werden, wenn µ so gew¨ahlt ist, dass ^Dϕ²_i^E = 1 ist. F¨ur die Kopplungen h¨oherer Ordnung kann man wieder einen SK-Modell ¨ahnlichen Ansatz machen

J_ijk = 0 J_ijk = _N¹ J_i1···ip = 0 J_i1···ip =N^−(p−1)/2 (4.26)

Dieses Modell bezeichnet man als sph¨arisches p-Spinglas.

Liouville Opertor f¨ur das sph¨arische p= 3-Spinglas, mit ∂_ϕ(t) =−ϕ(t)ˆ L=−^X

i

ˆ ϕi

n−µϕi+ ¹₂^X

jk

Jijkϕjϕk+_β¹ϕˆi

o (4.27)

Zeitabh¨angigkeit der Korrelationsfunktion (Notation wie f¨ur Spin)

∂_tq(t, t⁰) = 1ϕ_i(t)L(t)U(t, t⁰)ϕ_i(t⁰)U(t⁰, t₀)ρ(t₀)

= −µq(t, t⁰) + ¹₂^X

jk

J_ijk1ϕ_j(t)ϕ_k(t)U(t, t⁰)ϕ_i(t⁰)U(t⁰, t₀)ρ(t₀) (4.28)

Mittelung ¨uber Unordnung (4.26). Mit (4.6)

∂_tq(t, t⁰) = −µq(t, t⁰) (4.29)

+_N¹2

X

jk

Z t t⁰

dt⁰⁰1ϕ_j(t)ϕ_k(t)U(t, t⁰⁰) ˆϕ_j(t⁰⁰)ϕ_i(t⁰⁰)ϕ_k(t⁰⁰)U(t⁰⁰, t⁰)ϕ_i(t⁰)U(t⁰, t₀)ρ(t₀) +_N¹2

X

jk

Z t⁰ t0

dt⁰⁰1ϕ_j(t)ϕ_k(t)U(t, t⁰)ϕ_i(t⁰)U(t⁰, t⁰⁰) ˆϕ_j(t⁰⁰)ϕ_i(t⁰⁰)ϕ_k(t⁰⁰)U(t⁰⁰, t₀)ρ(t₀) +_2N¹2

X

jk

Z t⁰ t0

dt⁰⁰1ϕ_j(t)ϕ_k(t)U(t, t⁰)ϕ_i(t⁰)U(t⁰, t⁰⁰) ˆϕ_i(t⁰⁰)ϕ_j(t⁰⁰)ϕ_k(t⁰⁰)U(t⁰⁰, t₀)ρ(t₀) Die Erwartungswerte f¨ur verschiedene Pl¨atze faktorisieren und man erh¨alt

∂_tq(t, t⁰) = −µq(t, t⁰) (4.30)

+

Z t t⁰

dt⁰⁰r(t, t⁰⁰)q(t, t⁰⁰)q(t⁰⁰, t⁰) +

Z t⁰ t0

dt⁰⁰r(t, t⁰⁰)q(t, t⁰⁰)q(t⁰, t⁰⁰) + ¹₂

Z t⁰ t0

dt⁰⁰q(t, t⁰⁰)q(t, t⁰⁰)r(t⁰, t⁰⁰)

F¨ur die Responsefunktion erh¨alt man entsprechend

∂_tr(t, t⁰) = −µr(t, t⁰) (4.31)

+

Z t t⁰

dt⁰⁰r(t, t⁰⁰)q(t, t⁰⁰)r(t⁰⁰, t⁰)

Diese Gleichungen lassen sich auch durch Diagramme darstellen, wobei Korrelationfunk- tionen durch einfache Linien, Responsefunktionen durch Linien mit Pfeil dargestellt wer- den:

∂

= − µ + + +

∂

= − µ +

Unter der Annahme von Gleichgewicht, f¨ur T > T_c, sind dies Gleichungen identisch mit denen der Modenkopplungstheorie, die von G¨otze et.al f¨ur das kritische Verhalten un- terk¨uhlter Fl¨ussigkeiten hergeleitet wurden.

4.4 Einfrier¨ ubergang

F¨ur T > T_c ist das System ergodisch, es gelten also FDTs. Am ¨Ubergang erwartet man das Auftreten divergierender Zeitskalen, also q(t) →q_c >0 f¨ur t ≈ t_x 1 und q(t)→ 0 f¨urt t_x. F¨urT ≈T_c,q(0) = 1 undr(t) = −β∂_tq(t) erh¨alt man aus obigen Gleichungen die Bedingungen

µ= T_c 1−qc

T_c² = 3q_c(1−q_c)² (4.32)

Die Rechnung l¨asst sich auch f¨ur endliche Felder hdurchf¨uhren, wobei f¨urtt_x q(t)→ q_a>0 geht. Das resultierende Phasendiagramm ist in der Figur gezeigt.

F¨ur h < h_c ≈ 0.4 erh¨alt man einen diskontinuierlichen ¨Ubergang mit q_c > q_a, f¨ur h > h_c ist q_c = q_a. F¨ur T < T_c(h) ist die FDT-L¨osung instabil.

Eine entsprechende Replicarechnung liefert f¨ur h < h_c eine niedrige- re ¨Ubergangstemperatur, f¨ur h >

h_c stimmen die ¨Ubergangstempe- raturen ¨uberein. Die Replicarech- nung zeigt aber bei der dynamischen Ubergangstemperatur das Auftreten¨ einer großen Zahl von metastabilen Zust¨anden.

4.5 Numerische L¨ osung und kritisches Verhalten f¨ ur das sph¨ ari- sche p-Spinglas f¨ ur T > T

F¨ur T > T_c und r(t) = −β∂_tq(t) k¨onnen die Gleichungen numerisch integriert werden. Mit Ann¨aherung an T_c entwickelt sich ein Plateau mit q(t_p) ≈ q_c. Die Ann¨aherung ist q(t) − q_c ∼ t^−a f¨ur t < t_p und q_c−q(t)∼t^b.

Das asymptotische Verhalten in der N¨ahe vonT_cl¨asst sich analytisch be- stimmen. F¨ur t ≈ tp findet man einen Skalenansatz

q(t) =q_c+t^−a_p qˆ_p(t/t_p) (4.33)

mit ˆqp(1) = 0, ˆqp(τ) ∼τ^−a f¨ur τ → 0 und ˆqp(τ)∼ −τ^b f¨ur τ 1. Die Exponenten sind L¨osung der transzedenten Gleichung

Γ²(1−a)

Γ(1−2a) = Γ²(1 +b)

Γ(1 + 2b) = 1−q_c

2q_c (4.34)

F¨ur die Temperaturabh¨angigkeit von t_p erh¨alt man

t_p ∼(T −T_c)^−1/2a (4.35)

F¨ur tt_p kann man den Skalenansatz

q(t) = ˆq_a(t/t_a) (4.36)

benutzen und erh¨alt durch Anpassung zu einer Zeitt_p t t_a

t_a ∼t^(a+b)/b_p ∼(T −T_c)^−(a+b)/2ab (4.37)

Der Imagin¨arteil der frequenzabh¨angigen Suszeptibilit¨at ist χ⁰⁰(ω) =

Z ∞ 0

dt r(t) sin(ωt) =β ω

Z ∞ 0

dt q(t) cos(ωt) (4.38)

wobei f¨ur den zweiten Ausdruck das FDT verwendet wurde. In der N¨ahe vonTcstammen die Hauptbeitr¨age von t ∼ 1 und t ∼ t_a. Setzt man den n¨aherungsweise temperaturun- abh¨angigen Kurzzeitanteilq(t) = ˆq₀(t) beziehungsweise den Skalenansatz (4.36) ein, erh¨alt man

χ⁰⁰(ω) = βω

Z ∞ 0

dt q₀(t) cos(ωt) +β_ω^ω

a

Z ∞ 0

dτqˆ_a(τ) cos(_ω^ω

aτ)

=χ⁰⁰_o(ω) +χ⁰⁰_a(_ω^ω

a) (4.39)

mit

ω_a= 1/τ_a ∼(T −T_c)^(a+b)/2ab (4.40)

F¨ur 1 ωω_a ergibt der erste Term in (4.39) man mit ˆq₀(t)→q_c+c₀t^−a

χ⁰⁰_a(ω)→βc₀Γ(1−a) cos(¹₂π(1−a))ω^a (4.41) und der zweite Anteil

χ⁰⁰_a(ω)→βcaΓ(1 +b) cos(¹₂π(1 +b))ω^−b (4.42) Kombiniert man beide Anteile erh¨alt man ein Minimum von χ⁰⁰(ω) bei

ω_p ∼t^b/(a+b)_a ∼1/t_p (4.43)

Der gesamte Verlauf ist in der Figur gezeigt. Zum Vergleich ist auch die frequenzabh¨angige Suszeptibilit¨at in der N¨ahe eines kontinuierlichen ¨Uberganges, also f¨urh >0.4 gezeigt.

Zum Vergleich sei noch einmal die experimentelle Suszeptibilit¨at gezeigt

!

!

!

10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10²

10 100

!min Vogel-Fulcher

!_max

Ca_0.5K_0.6(NO₃)_1.4

T-T_c [^oC]

T_c = 105 [^oC]

T_g = 60 [^oC]

!

[GHz]

! ^[GHz]

! _max ! _min

10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10²

10 100

!_min

Vogel-Fulcher

!_max

Ca_0.5K_0.6(NO₃)_1.4

T-T_c [^oC]

T_c = 105 [^oC]

T_g = 60 [^oC]

!

[GHz]

Das SK-Modell zeigt einen kontinuierlichen ¨Ubergang und man erwartet dort ¨ahnliches Verhalten wie f¨ur das sph¨arische p-Spinglas im Feld h > h_c.

4.6 Altern f¨ ur T < T

Numerische L¨osungen der gekoppelten nichtlinearen Intergrodifferentialgleichun- gen sind in der nebenstehenden Figur ge- zeigt. Auch f¨ur T < Tc kann das asym- ptotische Verhalten in den verschiedenen Skalenbereichen zum Teil analytisch ab- gesch¨atzt werden.

Die Plateauzeitt_ph¨angt aber jetzt von der Wartezeit ab, und zwar ist t_p ∼ t^b/(a+b)_a undt_a∼t^µ_w, wobeiµ= 1 durch die nume- rischen Rechnungen nicht ausgeschlossen ist.

Unter gewissen Annahmen l¨asst sich zeigen, dass f¨ur t∼tw eine L¨osung der Form q(t+t_w, t_w) = ˆqt+t_w

t_w

r(t+t_w, t_w) = _t¹

w rˆt+t_w t_w

(4.44)

existiert. Auch dies ist mit den numerischen Rechnungen vertr¨aglich.

F¨urt tp(tw) gilt das FDT. F¨urt tp(tw) gilt im Bereich des diskontinuierlichen ¨Uber- gangs ein modifiziertes FDT, (QFDT). Definiere ein MaßX(t, t⁰) f¨ur die FDT-Verletzung

r(t, t_w) =β X(t, t_w)∂_twq(t, t_w) (4.45)

Dann ist X(t, t_w) = 1 f¨urt−t_w t_p(t_w) und X(t, t_w) =X_c>1 f¨ur t−t_w t_p(t_w) und t_w 1.