L¨ osungen des ¨ Ubungsblattes 9 zur Vorlesung Theoretische Chemie I

L¨ osungen des ¨ Ubungsblattes 9 zur Vorlesung Theoretische Chemie I

WS 2018/19 – ¨ Ubungsblatt 9

1. Die Schr¨odingergleichung des Wasserstoffatoms

− ~² 2m_e

∂²

∂x²_e − ~² 2m_N

∂²

∂x²_N − e² 4π₀|x_e−x_N|

Ψ(x_e, x_N) =EΨ(x_e, x_N) (1) X= me

Mxe+ mN

M xN (2)

r =xe−xN (3)

a) (Referenz: Abschnitt 3.2

”Reduced mass“in Further Information, Kapitel 3, Molecular Quantum Mechanics, 5th ed., Peter Atkins und Ronald Friedman)

Verwenden der Kettenregel

∂ψ

∂x_e = ∂ψ

∂X

∂X

∂x_e

+ ∂ψ

∂r

∂r

∂x_e

= ∂ψ

∂X ·me

M +∂ψ

∂r ·1

= me

M

∂ψ

∂X +∂ψ

∂r

∂²ψ

∂x²_e = ∂

∂xe

∂ψ

∂xe

= me

M

∂

∂X me

M · ∂ψ

∂X +∂ψ

∂r

+ ∂

∂r me

M · ∂ψ

∂X +∂ψ

∂r

= m²_e M²

∂²ψ

∂X² +me

M

∂²ψ

∂X∂r +me

M

∂²ψ

∂r∂X +∂²ψ

∂r²

=⇒ ∂²

∂x²_e = m²_e M²

∂²

∂X² +2m_e M

∂²

∂X∂r + ∂²

∂r² (4)

∂ψ

∂xN

= ∂ψ

∂X

∂X

∂xN

+

∂ψ

∂r

∂r

∂xN

= ∂ψ

∂X ·m_N M + ∂ψ

∂r ·(−1)

= m_N M

∂ψ

∂X −∂ψ

∂r

∂²ψ

∂x²_N = ∂

∂xN

∂ψ

∂xN

= m_N M · ∂

∂X m_N

M

∂ψ

∂X −∂ψ

∂r

− ∂

∂r m_N

M

∂ψ

∂X −∂ψ

∂r

= m²_N M²

∂²ψ

∂X² −m_N M

∂²ψ

∂X∂r −m_N M

∂²ψ

∂r∂X +∂²ψ

∂r²

=⇒ ∂²

∂x²_N = m²_N M²

∂²

∂X² − 2m_N M

∂²

∂X∂r + ∂²

∂r² (5)

b)

Hˆ =− ~² 2m_e

∂²

∂x²_e − ~² 2m_N

∂²

∂x²_N − e² 4π₀|x_e−x_N|

| {z }

=|r|

=− ~² 2m_e

m²_e M²

∂²

∂X² +2me

M

∂²

∂X∂r + ∂²

∂r²

− ~² 2m_N

m²_N M²

∂²

∂X² −2mN

M

∂²

∂X∂r + ∂²

∂r²

− e² 4π₀|r|

=−~²m_e 2M²

∂²

∂X² − ~² M

∂²

∂X∂r − ~² 2m_e

∂²

∂r² −~²m_N 2M²

∂²

∂X² + ~² M

∂²

∂X∂r − ~² 2m_N

∂²

∂r²

− e² 4π0|r|

=− ~²

2M²(me+mN)

| {z }

=M

∂²

∂X² −~² 2

1 me

+ 1 mn

| {z }

=¹_µ

∂²

∂r² − e² 4π0|r|

=− ~² 2M

∂²

∂X² − ~² 2µ

∂²

∂r² − e² 4π₀|r|

(6) c) Setzen den Produktansatz Ψ(X, r) =ξ(X)ψ(r) in die Schr¨odingergleichung(6)

Hξ(X)ψ(r) =ˆ Eξ(X)ψ(r)

− ~² 2M

∂²

∂X²ξ(X)ψ(r)− ~² 2µ

∂²

∂r²ξ(X)ψ(r)− e²

4π0|r|ξ(X)ψ(r) =Eξ(X)ψ(r) (7)

− ~²

2Mψ(r) d²

dX²ξ(X)− ~²

2µξ(X) d²

dr²ψ(r)−ξ(X) e²

4π0|r|ψ(r) =Eξ(X)ψ(r) (8) Beide Seiten durchξ(X)ψ(r) teilen

1 ξ(X)·

− ~² 2M

d² dX²ξ(X)

+ 1

ψ(r) ·

−~² 2µ

d² dr²ψ(r)

+ 1

ψ(r)

− e²

4π₀|r|ψ(r)

=E 1

ξ(X)

− ~² 2M

d² dX²ξ(X)

| {z }

=EX

+ 1 ψ(r)

−~² 2µ

d²

dr² − e² 4π0|r|

ψ(r)

| {z }

=Er

=E

=⇒ − ~² 2M

d²

dX²ξ(X) =EXξ(X) (9)

und

−~² 2µ

d²

dr² − e² 4π0|r|

ψ(r) =Erψ(r) (10)

pˆ²_r 2µ + ˆl²

2µr²

!

+V(r)

!

Ψ(r, θ, φ) =EΨ(r, θ, φ) (11)

ˆ

p_r=−i~ ∂

∂r +1 r

a) Einsetzen den Separationsansatz Ψn,l,m_l(r, θ, φ) =Rn,l(r)Yl,m_l(θ, φ) in die Schr¨odinger- gleichung (11)

"

ˆ p²_r 2µ+

ˆl²

2µr² +V(r)

#

Rn,l(r)Yl,m_l(θ, φ) =ERn,l(r)Yl,m_l(θ, φ) (12)

Y_l,ml(θ, φ)pˆ²_r

2µR_n,l(r)+R_n,l(r) ˆl²

2µr²Y_l,ml(θ, φ)+Y_l,ml(θ, φ)V(r)R_n,l(r) =ER_n,l(r)Y_l,ml(θ, φ) (13) L¨osung des Winkelanteils bekannt: ˆl²Y_l,ml(θ, φ) =~²l(l+ 1)Y_l,ml(θ, φ)

Y_l,ml(θ, φ)pˆ²_r

2µR_n,l(r)+R_n,l(r)~²l(l+ 1)

2µr² Y_l,ml(θ, φ)+Y_l,ml(θ, φ)V(r)R_n,l(r) =ER_n,l(r)Y_l,ml(θ, φ) (14)

Multiplizieren beide Seiten der Gleichung mit Y_l,m^∗

l(θ, φ) und integrieren zwischen den Grenzen

∵

π

Z

0 2π

Z

0

Y_l,m^∗

l(θ, φ)Y_l,ml(θ, φ) dθdφ= 1 Die Gleichung f¨ur den Radianteil R_n,l(r) ergibt

ˆ p²_r

2µR_n,l(r) + ~²

2µr²l(l+ 1)R_n,l(r) +V(r)R_n,l(r) =ER_n,l(r) (15)

∴ pˆ²_r

2µ+l(l+ 1)~²

2µr² +V(r)

R_n,l(r) =ER_n,l(r) (16) b)

V_l^{ef f}(r) =V(r) +~²l(l+ 1)

2µr² =− e²

4π0r +~²l(l+ 1) 2µr² In atomaren Einheiten,e= 1,_4π¹

0 = 1,~= 1, µ≈1

-1 -0.5 0 0.5 1

0 2 4 6 8 10

Vleff(r)(a.u.)

r (a.u.)

V₀^eff(r) V₁^eff(r) V₂^eff(r)

c)

Ψn,l,ml(r, θ, φ) =Rn,l(r)Yl,ml(θ, φ) =⇒ |Ψ_n,l,ml(r, θ, φ)|²=|R_n,l(r)|²|Y_l,ml(θ, φ)|² R_n=1,l=0(r) = 2

a

3 2

0

e⁻

r

a0 =⇒ |R_n=1,l=0(r)|² = 4 a³₀e⁻

2r

a0 (17)

Yl=0,m_l=0(θ, φ) = 1 2√

π =⇒ |Y_l=0,ml=0(θ, φ)|²= 1

4π (18)

(Referenz: Tabelle 3.2, Kapitel 3, Molecular Quantum Mechanics, 5th ed., Peter

P =

r⁰

Z

0 π

Z

0 2π

Z

0

r²sinθdrdθdφ|Ψ_n,l,ml(r, θ, φ)|²

=

r⁰

Z

0 π

Z

0 2π

Z

0

r²sinθdrdθdφ|R_n=1,l=0(r)|²|Y_l=0,ml=0(θ, φ)|²

= 1 4π

r⁰

Z

0

4 a³₀e⁻

2r a0r²dr

π

Z

0

sinθdθ

2π

Z

0

dφ

= 1 πa³₀

r⁰

Z

0

r²e⁻

2r

a0 dr·[−cosθ]^π₀ ·[φ]^2π₀

= 1

πa³₀ ·2·2π

r⁰

Z

0

r²e⁻

2r

a0 dr= 4 a³₀

r⁰

Z

0

r²e⁻

2r a0 dr

= 4 a³₀

"

r²e⁻

2r a0

−_a²

0

#^r0

0

− 4 a³₀

r⁰

Z

0

2re⁻

2r a0

−_a²

0

dr

=−a0

2 · 4 a³₀

r⁰²e⁻

2r0 a0 −0

+ 4

a²₀

r⁰

Z

0

re⁻

2r a0 dr

=−2 a²₀r⁰²e⁻

2r0 a0 + 4

a²₀

"

re⁻

2r a0

−_a²

0

−e⁻

2r a0

4 a²₀

#^r0

0

=−2 a²₀r⁰²e⁻

2r0 a0 + 4

a²₀



 r⁰e⁻

2r0 a0

−_a²

0

− e⁻

2r0 a0

4 a²₀

−0 + e⁰

4 a²₀





=−2 a²₀r⁰²e⁻

2r0 a0 + 4

a²₀



−a0r⁰e⁻

2r0 a0

2 −a²₀e⁻

2r0 a0

4 +a²₀ 4





(19)

F¨ur den Fall r⁰ = 2a0

P =−2

a²₀ ·4a²₀e⁻⁴+ 4 a²₀

2a²₀e⁻⁴

2 −a²₀e⁻⁴ 4 + a²₀

4

= 1−13e⁻⁴= 0.76

Dies ist das 1s-Orbital des Wasserstoffatoms. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit P ist unabh¨angig von den Winkelvariabeln (θ, φ), da die sph¨arischen Harmonischen f¨ur das 1s-Orbital konstant sind.