Vorlesung Theoretische Chemie I Sommersemester 2015

Vorlesung

Theoretische Chemie I Sommersemester 2015

Eckhard Spohr

Lehrstuhl f¨ur Theoretische Chemie Universit¨at Duisburg-Essen

D-45141 Essen, Germany eckhard.spohr@uni-due.de

26. Juni 2017

Inhaltsverzeichnis

I Einleitung und Motivation 1

1 Probleme der klassischen Physik zu Beginn des 20. Jahrhun-

derts 2

1.1 Ubersicht¨ . . . . 2

1.2 Zusatzmaterial . . . . 2

1.2.1 Atomspektren . . . . 2

1.2.2 Schwarzer Strahler . . . . 4

1.2.3 Spezifische W¨arme . . . . 6

1.2.4 Photoelektrischer und Compton Effekt . . . . 6

1.2.5 Dualit¨at . . . . 8

2 Was ist Theoretische Chemie? 9 2.1 Motivation . . . . 9

2.2 Teilgebiete der Theoretischen Chemie . . . . 9

2.3 Moderne theoretische Chemie . . . . 10

3 Klassische Teilchen und Wellen 13 3.1 Klassische Teilchen . . . . 13

3.2 Wellen (klassisch) . . . . 14

4 Das Doppelspaltexperiment 16 II Quantenmechanik 20 5 Axiome der Quantenmechanik 21 5.1 Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . . . 21

5.2 Hermitesche Operatoren und physikalische Observable . . . . . 22

5.2.1 Lineare Operatoren . . . . 22

5.2.2 Eigenfunktionen und Eigenwerte . . . . 22

5.2.3 Operatoren . . . . 25

5.2.4 Kommutatoren . . . . 27

5.2.5 Dirac-Notation . . . . 28

5.2.6 Hermitesche Operatoren . . . . 29

5.2.7 Operatordarstellungen . . . . 29 iii

5.3 Erwartungswerte . . . . 31

5.4 Die Schr¨odingergleichung . . . . 34

5.4.1 Zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung . . . . 34

5.4.2 Zeitunabh¨angige Schr¨odingergleichung . . . . 36

5.5 Die Unsch¨arferelation . . . . 37

5.6 Zusammenfassung . . . . 40

III Exakte L¨osungen der station¨aren Schr¨odinger- gleichung 42 6 Eindimensionale Probleme 44 6.1 Das Teilchen im unendlich tiefen Kasten . . . . 45

6.1.1 Modell und L¨osung der Schr¨odingergleichung . . . . 45

6.1.2 Zust¨ande des Teilchens im Kasten . . . . 49

6.1.3 Erwartungswerte und Varianzen f¨ur das Teilchen im Kasten . . . . 54

6.1.4 Zusatzmaterial . . . . 57

6.2 Der harmonische Oszillator . . . . 58

6.2.1 Federmodell . . . . 58

6.2.2 Schr¨odingergleichung . . . . 59

6.2.3 L¨osung der Schr¨odingergleichung . . . . 62

6.2.4 Form der Wellenfunktionen und Aufenthaltswahrschein- lichkeitsdichte . . . . 67

7 Zwei- und Dreidimensionale Probleme in kartesischen Koor- dinaten 72 7.1 Das Teilchen im zweidimensionalen Kasten . . . . 72

7.2 Das Teilchen im dreidimensionalen Kasten . . . . 80

7.3 Der harmonische Oszillator in 3 Dimensionen . . . . 84

7.4 Erweiterung auf mehr als ein Teilchen . . . . 88

8 Zentralkraft-Probleme 90 8.1 Einleitung . . . . 90

8.1.1 Kugelkoordinaten . . . . 91

8.1.2 Teilchen auf der Kugeloberf¨ache . . . . 94

8.1.3 Das Teilchen auf dem Ring . . . . 95

8.2 Der Drehimpuls . . . . 97

iv

8.3 Produktansatz der Schr¨odingergleichung in Kugelkoordinaten . 102

9 Das Wasserstoffatom 110

9.1 Radiale Dichteverteilung . . . 118

9.2 Entartung . . . 119

IV Mehrelektronenprobleme 121 10 Mehrelektronenprobleme ohne e-e-Wechselwirkung 122 10.1 Allgemeine L¨osungen . . . 122

10.2 Variationsprinzip . . . 126

10.3 Grundzustand des He-Atoms . . . 128

11 Mehrelektronenatome 129 11.1 Grundzustand des He-Atoms . . . 129

11.2 Grundzustand des Li-Atoms . . . 130

11.3 Der Spin . . . 131

11.4 Das Pauli-Prinzip . . . 134

11.5 Die Eigenschaften von Atomen . . . 136

11.6 Drehimpulskopplung . . . 140

11.7 Spin-Bahn-Kopplung und Hundsche Regeln . . . 143

11.8 Zusammenfassung . . . 147

12 Molek¨ule 149 12.1 Die Born-Oppenheimer-N¨aherung . . . 149

12.2 Die Linear Combination of Atomic Orbital-Methode (LCAO) . 152 12.3 Die Wellenfunktionen des H⁺₂-Molek¨ulions . . . 157

12.4 Das Wasserstoffmolek¨ul . . . 159

12.5 MO-Diagramme zweiatomiger Molek¨ule . . . 159

v

“What I cannot create I do not understand”

Richard Feynman

Ich bin Herrn Prof. Dr. Georg Jansen dankbar f¨ur die ¨Uberlassung seines Vorlesungsskriptes. Einige Beispiele und Darstellungen sind diesem Skript entnommen. Der ¨uberwiegende Teil des vorliegenden Skriptes lehnt sich eng an P.W. Atkins and R. Friedman, “Molecular Quantum Mechanics”, Fourth edition, Oxford University Press, Oxford (2005, 2007) an. Ich danke Herrn Dr. Klaus Kolster, Dr. Sergej Piskunovs und PD Dr. Holger Somnitz f¨ur Fehlerkorrekturen und kritische Durchsicht des Skriptes sowie Frau Helga Fischer und Herrn Torsten de Montigny f¨ur die Hilfe bei der Anfertigung der Abbildungen.

Teil I

Einleitung und Motivation

Inhaltsangabe

1 Probleme der klassischen Physik zu Beginn des 20. Jahr-

hunderts 2

1.1 Ubersicht . . . .¨ 2

1.2 Zusatzmaterial . . . . 2

1.2.1 Atomspektren . . . . 2

1.2.2 Schwarzer Strahler . . . . 4

1.2.3 Spezifische W¨arme . . . . 6

1.2.4 Photoelektrischer und Compton Effekt . . . . 6

1.2.5 Dualit¨at . . . . 8

2 Was ist Theoretische Chemie? 9 2.1 Motivation . . . . 9

2.2 Teilgebiete der Theoretischen Chemie . . . . 9

2.3 Moderne theoretische Chemie . . . . 10

3 Klassische Teilchen und Wellen 13 3.1 Klassische Teilchen . . . . 13

3.2 Wellen (klassisch) . . . . 14

4 Das Doppelspaltexperiment 16

1

1 Probleme der klassischen Physik zu Beginn des 20. Jahrhunderts

1.1 Ubersicht¨

Slide 2 Ungekl¨arte experimentelle Probleme zu Beginn des 20. Jahrhun- derts

Um die Jahrhundertwende 1900 zeigte die klassische Physik (Mechanik, Thermodynamik, Elektrodynamik) mehr und mehr prinizipielle Unzul¨ang- lichkeiten bei der Beschreibung von Eigenschaften auf atomarer Ebene.

• Atomspektren

• Strahlung des schwarzen K¨orpers

• W¨armekapazit¨at bei niedrigen Temperaturen

• Photoelektrischer und Compton Effekt

• Dualit¨at der Materie

1.2 Zusatzmaterial

1.2.1 Atomspektren

Slide 3 Das Wasserstoffspektrum

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[http://www.astronomyknowhow.com/pics-res/hydrogen-spectra.jpg¹] Slide 4 ¹http://www.astronomyknowhow.com/pics-res/hydrogen-spectra.jpg

2

Atomspektren

Die von Atomen emittierte Strahlung ist nicht kontinuierlich, sondern be- steht ausSpektrallinien. Die Balmerserie(1885),ν˜=R_H

1 2² − 1

m²

(Wel- lenzahlν˜=ν/c) beschreibt eine Serie von Spektrallinien im sichtbaren Licht.

Die Rydberg-Konstante² R_H = 109737.32cm⁻¹ ist nach Johannes Rydberg³ benannt, der die Formel f¨ur beliebige Serien (∗) ˜ν = R_H

1 n² − 1

m²

wie z. B. die Lyman-Serie (n=1, UV),Paschen-Serie (n=3),Bracket-Serie (n=4) und Pfund-Serie (n=5)erweitert hat, die alle nach Wissenschaftlern benannt sind. Die Formel ist ein Spezialfall des Ritzschen⁴ Kombinationsprinzips, wonach alle beobachteten Spektrallinien als Termdifferenz ν˜ = T₁ −T₂ ge- schrieben werden k¨onnen.

Bohrsches Atommodell

Niels Bohr (Nobelpreis 1922)^a erkl¨arte die Termformel (∗) durch das Bohrsche Atommodell (1913), wonach die erlaubten Energieniveaus des Wasserstoffatoms durch die Formel

E_n =− µe⁴ 8h²²₀ · 1

n²

beschrieben werden (Verkn¨upfung von Strahlungstheorie und mecha- nischem Modell).

Dabei heisst µ(1/µ = 1/m_P + 1/m_e) reduzierte Masse, eist die Ele- mentarladung,hist die Plancksche Konstante,0ist die Permittivit¨at des Vakuums (“Dielektrizit¨atskonstante”) und n eine positive ganze Zahl.

ahttp://de.wikipedia.org/wiki/Niels Bohr

2http://de.wikipedia.org/wiki/Rydberg-Konstante

3http://de.wikipedia.org/wiki/Johannes Rydberg

4http://de.wikipedia.org/wiki/Walter Ritz

3

Kritik des Bohrschen Atommodells:

Das Bohrsche Atommodell (und die Weiterentwicklung durch Ar- nold Sommerfeld^a) war zwar (n¨aherungsweise) quantitativ korrekt, jedoch waren die Quantisierungsbedingungen f¨ur die erlaubten Elek- tronenbahnen(ebenfalls ein nicht haltbares Konzept(↔ Unsch¨arfere- lation)) ad hoc.

Mit Hilfe der Quantenmechanik ergeben sich diese Quantisierungsbe- dingungen zwangsl¨aufig!

ahttp://de.wikipedia.org/wiki/Arnold Sommerfeld

1.2.2 Schwarzer Strahler

Slide 5 Schwarzer Strahler

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[http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ derived/black body.htm txt CAVITY.gif⁵]

Slide 6 ⁵http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ derived/black body.htm txt CAVITY.gif

4

Strahlung des schwarzen K¨orpers

• Stefan-Boltzmann-Gesetz M =σ·T⁴ Stefan-Boltzmann-Gesetz

M: emittierte Leistung, dividiert durch die emittierende Fl¨ache σ : Stefan-Boltzmann-Konstante;

Bei 1000 K emittiert 1 cm²eines schwarzen Strahlers ca. 6 Watt.

• Wiensches Verschiebungsgesetz λmax·T = const.

Beobachtung

Das Wellenl¨angenmaximum der emittierten Strahlung nimmt mit zunehmender Temperatur ab, d.h. das Frequenzmaximum nimmt mit zunehmender Temperatur zu.

schwarz → rotgl¨uhend →gelbgl¨uhend → weißgl¨uhend

• Rayleigh-Jeans-Gesetz ρ(λ) = 8πkT λ⁴

• “Ultraviolettkatastrophe”

Interpretation

Die Energiedichte (also die Energie pro Volumeneinheit im Wel- lenl¨angenbereichλbisλ+dλ) nimmt mit zunehmender Frequenz ν (also abnehmendem λ) zu!

Dieses Ergebnis wurde von Ehrenfest mit dem Namen “Ultra- violettkatastrophe” bezeichnet.

• Planck’sches Strahlungsgesetz (1900) ρ(λ) = 8πhc λ⁵

e^−hc/λkT 1−e^−hc/λkT theoretische Begr¨undung

Energie wird in Einheiten von h·ν abgegeben

Planck (1858-1947) f¨uhrte die Naturkonstante h (Plancksche Konstante) ad hoc ein, um die experimentellen Ergebnisse zu erkl¨aren. Seine Formel erkl¨art die Schwarzk¨orperstrahlung vollst¨andig.

5

1.2.3 Spezifische W¨arme

Slide 7 spezifische W¨arme des Festk¨orpers bei niedrigen Temperaturen

• Gesetz von Dulong und Petit: Cv ≈3R Interpretation

Jedes Atom verh¨alt sich wie ein klassischer Oszillator in 3 Di- mensionen und kann beliebige Betr¨age an Energie aufnehmen.

• Einstein: C_v = 3Rf_E(T) mit f_E(T) = Θ_E

T · e^ΘE/2T 1−e^ΘE/T

²

Interpretation

Jedes Atom verh¨alt sich wie ein Oszillator, kann aber nur ange- regt werden, wenn die Anregungsenergie einen minimalen Wert ubersteigt. Einstein nahm an, dass die Anregungsenergien f¨¨ ur alle Oszillatoren gleich sind.

Komplementarit¨at zur Planckschen Theorie!

• Debye: C_v = 3Rf_D(T) mit f_D(T) = 3 T

Θ_D

3Z ΘD/T 0

x⁴e^x (e^x−1)²dx Interpretation

Jedes Atom verh¨alt sich wie ein Oszillator, kann aber nur angeregt werden, wenn die Anregungsenergie einen mini- malen Wert ¨ubersteigt. Im Ggs. zu Einstein nimmt Debye eine Verteilung der charakteristischen Frequenzen (und damit Anregungsenergien) an.

1.2.4 Photoelektrischer und Compton Effekt

Slide 8

6

Der Photoeffekt

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[https://www.llnl.gov/str/June05/gifs/Aufderheide3.jpg⁶] [http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/imgmod2/pelec.gif⁷]

Slide 9 Comptonstreuung

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[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/compton.gif⁸]

Slide 10 Photoelektrischer und Compton Effekt

• Photoelektronen: E_K =hν−Φ Beobachtung

linearer Zusammenhang zwischen kinetischer Energie von Pho- toelektronen und der Frequenz des anregenden UV-Lichtes Emission von Elektronen ist spontan (auch bei niedriger Inten- sit¨at), sobald die Strahlung eine Minimalfrequenz hat.

• Einstein verkn¨upfte Planck’s Quantenhypothese mit dem Photoeffekt Erkl¨arung

(Einstein 1905) Das elektromagnetische Feld ist quantisiert und besteht aus Energieb¨undeln der Gr¨oße hν

• G.N. Lewis pr¨agte daf¨ur den Begriff Photonen.

• Licht (Photonen) hat also Teilchencharakter

• relativistische Energie E =p

m²c⁴+c²p² (Albert Einstein, 1879-1955, Nobelpreis 1921)^a m= 0 ⇒E =p·c

Photon hat keine Ruhemasse, aber einen Impuls p und bewegt sich mit Lichtgeschwindigkeit.

ahttp://de.wikipedia.org/wiki/Einstein

6https://www.llnl.gov/str/June05/gifs/Aufderheide3.jpg

7http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/imgmod2/pelec.gif

8http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/quantum/imgqua/compton.gif

7

• f¨ur Photonen: m= 0 ⇒E =p·c=hν = hc

λ =⇒λ= h

p oder p= h λ

• Photonen haben einen wellenl¨angenabh¨angigen Impuls.

• Experimentelle Best¨atigung: Compton-Effekt

Bei der inelastischen Streuung von Photonen an Elektronen (im urspr¨unglichen Experiment (1923) in Graphit) ¨andert sich die Wellenl¨ange der Photonen um δλ = 2λ_Csin² 1

2θ mit der Compton-Wellenl¨ange λ_C = h

mec. Diese Formel wird unter der Annahme abgeleitet, dass Photonen einen linearen Impuls h/λ besitzen.

Die Quantenmechanik erkl¨art diesen dualen Charakter. Pho- tonen haben einerseits Teilcheneigenschaften (z.B. einen linea- ren Impuls). Dies scheint ein Widerspruch zu zahlreichen Ex- perimenten, die den Wellencharakter des Lichtes untermauern.

Die Quantenmechanik erkl¨art diesen scheinbaren Widerspruch quantitativ, wohingegen die klassische Physik nicht einmal eine qualitative Erkl¨arung zu geben vermag.

1.2.5 Dualit¨at

Slide 11 Dualit¨at von Materie und Strahlung

Die Synthese dieser Ideenund dieDemonstration der engen Verkn¨upfung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie begann mit Louis de Broglie (Nobelpreis 1929)⁹, der die Universalit¨at der de Broglie-Beziehung λ = h

p postulierte.

Dualit¨at

⇒Dualit¨at, d.h. gleichzeitige Wellen- (λ) und Teilcheneigenschaften (Impuls p) von Materie und Strahlung!

9http://de.wikipedia.org/wiki/Louis-Victor de Broglie

8

2 Was ist Theoretische Chemie?

2.1 Motivation

Slide 12 Theoretische Chemie

Paul Adrian Maurice Dirac (1902-1984, Nobelpreis 1933)¹⁰ wird der Satz zugeschrieben, dass “Once the laws of quantum mechanics are understood, the rest is chemistry!”

=⇒ (Theoretische) Chemie ist also einfach(?)die Anwendung der Gesetze der Quantenmechanik

Dirac wird ebenfalls der folgende Satz zugeschrieben: “The underlying physi- cal laws for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.”

=⇒ Theoretische Chemie ist also doch nicht einfach ein Teilgebiet der Ingenieurwissenschaften!

2.2 Teilgebiete der Theoretischen Chemie

Slide 13 Theoretische Chemie Grundlagen

• Die L¨osung der Gleichungen ist sogar so komplex, dass man h¨aufig die Quantenmechanik durch die klassische Mechanik ersetzen muss!

• F¨ur große Systeme mit einer großen Anzahl von Molek¨ulen m¨ussen gemittelte Gr¨oßen berechnet werden.

=⇒ Theoretische Chemie befasst sich mit

10http://de.wikipedia.org/wiki/Dirac

9

1. Quantenmechanik 2. Quantenchemie 3. klassische Mechanik

4. statistische Mechanik (Thermodynamik)

Slide 14 Teilgebiete der Theoretische Chemie

1. Theorie der Chemischen Bindung (z. B. Existenz von Molek¨ulen, Geo- metrie, Bindungsenergien)

2. Theorie der Chemischen Reaktionen (z. B. Reaktionsdynamik, Reak- tionskinetik)

3. Theorie der Molek¨ulspektroskopie (z. B. Wechselwirkung von Mo- lek¨ulen mit elektromagnetischer Strahlung)

4. Theorie von Polymerstrukturen und -dynamik (z. B. Ionomere, Gas- diffusion, Scher- und Fließverhalten)

5. Theorie von Fl¨ussigkeiten (z. B. Solvatation, Relaxationsph¨anomene) 6. Theorie von Festk¨orpern (z. B. Transporteigenschaften, mechanische

Eigenschaften)

7. Oberfl¨achentheorie (Surface Science) (z. B. Adsorption, Katalyse, Elek- trochemie)

8. Mathematische Ordnungsstrukturen in der Chemie (z. B. Molek¨ulstruk- tur und -topologie, Reaktionen, Organisation von Datenbanken) 9. . . .

1. – 7. ¨uberlappen mit der (theoretischen) Physik 8. ¨uberlappt mit Mathematik und Informatik

2.3 Moderne theoretische Chemie

Slide 15 10

Bedeutung heute

starke Zunahme in den letzten 30 Jahren Theoretische Chemie ist Computerchemie:

Einsatz des Computers zur L¨osung chemischer Probleme Ursachen dieser Entwicklung:

• Zuwachs an Rechenkapazit¨at (Moore’s Law)¹¹ Moore’s Law

“The complexity for minimum component costs has increased at a rate of roughly a factor of two per year. Certainly over the short term this rate can be expected to continue, if not to increase. Over the longer term, the rate of increase is a bit more uncertain, although there is no reason to believe it will not remain nearly constant for at least 10 years. That means by 1975, the number of components per integrated circuit for minimum cost will be 65,000.”

G.E. Moore “Cramming more components onto integrated circuits”, Electronics Magazine, 19.4.1965.

• algorithmische Verbesserungen der Software

• verbesserte graphische Benutzerinterfaces (GUIs)

Slide 16 Moderne Theoretische Chemie

In weiten Bereichen der chemischen Forschung spielt die Unterst¨utzung durch Rechnungen eine immer wichtigere Rolle. Dies gilt sowohl f¨ur kleinere Molek¨ule (z. B. Stabilit¨at und Struktur von Radikalen, chemische Verschie- bungen (NMR), Schwingungsspektroskopie) als insbesondere auch f¨urgr¨oße- re Molek¨ule wie Makromolek¨ule und Proteine(z. B. Visualisierung von Struk- turen, Struktur-Wirkungsbeziehungen in der pharmazeutischen Forschung) und Molek¨ulverb¨ande (z. B. Docking, Materialsimulationen, also Simulatio- nen mit Umgebung, chemische Reaktionen) . Es geht weltweit 1/3 der Ka- pazit¨at von Supercomputern in chemische Anwendungen. Die Chemie liegt

11http://de.wikipedia.org/wiki/Moore’s Law

11

damit weit an der Spitze! Vor diesem Hintergrund muß sich auch die Ausbil- dung in Theoretischer Chemie muss ver¨andert werden! Mehr Theorie / Mehr Computation / Mehr Programmierung / Mehr Mathematik / Mehr Physik / Mehr Physikalische Chemie

12

3 Klassische Teilchen und Wellen

3.1 Klassische Teilchen

Slide 17 Klassische Teilchen

• Newton’s Bewegungsgleichungen

m·a = m·v˙ =mdv dt

= m·x¨=md²x dt² =F

• oft ist F =−dV(x) dx

• V =V(x) heißtPotentialfunktion

• Beispiele:

• Hookesches Federgesetz F =−kx V = ¹₂kx²

• Bewegung im (konstanten) Gravitationsfeld der ErdeF =−mg V = mgx (oft: z)

Slide 18 Verallgemeinerung

• n wechselwirkende Teilchen x−→x_i d

dx −→ ∂

∂x_i

• Newtons Bewegungsgleichungen m_i·a_i = m_i·v˙_i =m_idv_i

dt

= mi·x¨i =mi

d²x_i

dt² =Fi =−∂V({x₁, . . . , x_n})

∂x_i

• → Molekulardynamik

13

3.2 Wellen (klassisch)

Slide 19 Klassische Wellen

• Ortsabh¨angigkeit einer freien (ebenen) Welle:

φ(x) = coskx oderφ(x) = sinkx

• ¨aquivalent (mathematisch bequem)

φ(x) = coskx+isinkx= e^ikx k = ^2π_λ

• Zeitabh¨angigkeit

φ(t) = cosωt−isinωt= e^−iωt ω = 2πν = 2πc˜ν

• Gesamtwellenfunktion

ψ(x, t) = Aφ(x)·φ(t) = A

|{z}

Amplitude

·e^i(kx−ωt)

kx−ωt heißt die Phase der Welle.

Bezug zu den “Materiewellen” atomarer Teilchen Man ersetzt E = hν = ~ω und p = h

λ, und erh¨alt die Wellen- funktion sich frei bewegender Teilchen als

ψ(x, t) = A·e^{~i(p·x−E·t)} ~= h

2π Chemgapedia http://www.chemgapedia.de/...¹²

Slide 20 ¹²http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/1/pc/pc 11/pc 11 01/pc 11 01 01.vlu.html

14

Operatoren

• Man kann den Impuls aus der Wellenfunktion z.B. so gewinnen

~ i

∂

∂xψ(x, t) = ~ i · i

~pψ(x, t) = pψ(x, t) Operator

~ i

∂

∂x ist ein Operator, durch dessen “Anwendung auf die Wel- lenfunktion”wir die physikalische“Observable”des Impulses be- rechnen k¨onnen.

Slide 21 Aufenthaltswahrscheinlichkeit

eine freie Welle ist im ganzen Raum ausgebreitet Wo befindet sich das Teilchen?

Antwort:

Irgendwo im Raum, mit ¨uberall gleicher Wahrscheinlichkeit W(x, y) =const.

Beobachtung: ψ^∗(x, t)·ψ(x, t) = A² =const.

⇒ Vermutung:

W(x, t) = ψ^∗(x, t)·ψ(x, t) k¨onnte eineWahrscheinlichkeitsdichte sein

15

4 Das Doppelspaltexperiment

Slide 22 Klassische Teilchen (Schrotkugeln)

Gewehr

Doppelspalt Auffangwand Detektor

x

P₁ P₂

P₁₂

H¨aufigkeitsverteilungen

Teilchen aus “Teilchenquelle” fliegen durch den Spalt oder werden an einer Kante abgelenkt.

Man beobachtet die VerteilungenP1,P2,P12, wenn Spalt 1, Spalt 2, oder beide Spalte offen sind.

Offensichtlich ist

1. P₁₂ = P₁+ P₂

2. Es treffen nur ganze Kugeln auf.

Slide 23 Klassische Wellen (Wasserwellen)

16

Wellenerreger

Doppelspalt Auffangwand Detektor

x

P₁ P₂

P₁₂

Offensichtlich ist

1. P₁₂ 6= P₁+ P₂

Wellen zeigen Interferenzerscheinungen.

2. Die Intensit¨at kann jeden beliebigen Wert zwischen 0 und der maximalen Intensit¨at annehmen.

Slide 24 Das Verhalten von Elektronen

17

Elektronenquellle

Doppelspalt Auffangwand Detektor

x

P₁ P₂

P₁₂

Offensichtlich ist

1. P₁₂ 6= P₁+ P₂

Elektronen zeigen Interferenzerscheinungen

2. Die St¨arke der Detektorimpulse ist immergleich groß.

3. Selbst wenn die Elektronen einzeln nacheinander ankom- men, misst man stets ganze Elektronen, ihre Verteilung zeigt jedoch das Interferenzmuster

4. Es scheint, als ob die Elektronen mit sich selbst interfe- rieren.

Slide 25 Welle-Teilchen-Dualismus

• Das Elektron verh¨alt sich als Welle, soweit es die Statistik der Ereig- nisse betrifft.

• Andererseits verh¨alt sich das Elektron als Partikel, da bei jeder Mes- sung immer nur ein ganzes Teilchen im Detektor auftrifft.

18

Kopenhagener Interpretation (↔Viel-Welten-Theorie)

– Kollaps der Wellenfunktion: Dem Teilchen stehen 2 Wege offen, die es gleichzeitig benutzt⇒ Interferenz – Der Messprozess beeinflusst (st¨ort) das Elektron und legt

fest, welchen Weg es benutzt.

19

Teil II

Quantenmechanik

Inhaltsangabe

5 Axiome der Quantenmechanik 21

5.1 Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte . 21 5.2 Hermitesche Operatoren und physikalische Observable . . 22 5.2.1 Lineare Operatoren . . . . 22 5.2.2 Eigenfunktionen und Eigenwerte . . . . 22 5.2.3 Operatoren . . . . 25 5.2.4 Kommutatoren . . . . 27 5.2.5 Dirac-Notation . . . . 28 5.2.6 Hermitesche Operatoren . . . . 29 5.2.7 Operatordarstellungen . . . . 29 5.3 Erwartungswerte . . . . 31 5.4 Die Schr¨odingergleichung . . . . 34 5.4.1 Zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung . . . . 34 5.4.2 Zeitunabh¨angige Schr¨odingergleichung . . . . 36 5.5 Die Unsch¨arferelation . . . . 37 5.6 Zusammenfassung . . . . 40

20

5 Axiome der Quantenmechanik

5.1 Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeits- dichte

Slide 26 Axiom I

Die Grundlagen der Quantenmechanik k¨onnen in Form von Axiomen bzw. Postulaten formuliert werden:

Postulat I:

Der Zustand eines quantenmechanischen Systems istvollst¨andig durch eineWellenfunktion

Ψ(r₁,r₂, . . .r_N, t)

beschrieben. Die Funktion Ψ ist im Allgemeinen komplexwer- tig^a.

ahttp://de.wikipedia.org/wiki/Komplexe Zahl

ri (oder~ri) sind dabei die Koordinaten von Teilchen i,tdie Zeit.

Wir werden sehen, dass die Wellenfunktion des Systems, also sein Zu- stand, h¨aufig durch Quantenzahlena, b, . . .charakterisiert werden kann.

Die Zust¨ande sind dann abz¨ahlbar oder quantisiert, und k¨onnen als Wellenfunktion Ψa,b,...(r1,r2, . . .rN, t) geschrieben werden. F¨ur ein ein- zelnes Teilchen ist die Wellenfunktion ψ_a,b,...(~r, t)

Slide 27 Bornsche Interpretation

Interpretation als Wahrscheinlichkeitsdichte

Das Absolutquadrat der Wellenfunktion Ψ^∗(~r, t)Ψ(~r, t) kann als Wahrscheinlichkeitsdichte p(r, t) interpretiert werden.

ψ^∗(~r, t)ψ(~r, t)

| {z }

p(x,y,z,t)

dxdydz

ist dann die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen im infinitesimalen Volumenelement dV = dxdydz am Punkt~r im Raum zur Zeit t zu finden, also zwischen xund x+ dx, y und y+ dy und z und z+ dz.

21

Offenbar ist dann

∞

Z

−∞

∞

Z

−∞

∞

Z

−∞

ψ^∗(~r)ψ(~r)dxdydz = 1 die Wahrscheinlich- keit, das Teilchen irgendwo im Raum zu finden.

5.2 Hermitesche Operatoren und physikalische Obser- vable

5.2.1 Lineare Operatoren

Slide 28 Lineare Operatoren

Ein Operator ˆO wirkt auf eine Funktionf und erzeugt eine neue Funk- tion g:

g = ˆOf linearer Operator

Ein linearer Operator hat die Eigenschaft O(αfˆ +βg) =αOfˆ +βOg .ˆ

Operatoren in der Quantenmechanik sind lineare Operatoren.

Multiplikation und Differentiation sind Beispiele f¨ur lineare Operatoren. α undβ sind Skalare(Zahlen), f und g sindFunk- tionen. Operatoren werden durch einˆcharakterisiert.

5.2.2 Eigenfunktionen und Eigenwerte

Slide 29 Eigenfunktionen und Eigenwerte I Definition:

Eine Funktion f istEigenfunktion zu einem Operator ˆO, wenn Ofˆ =αf

mit konstanten α. Die Konstante (Skalar) α heißt dann Eigen- wert.

Eigenfunktionen sind also Spezialf¨alle von Funktionen, die f¨ur jeden Operator charakteristisch sind.

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Slide 30 Beispiel:

Gegeben sei die Funktion f(x) = cos(3x+ 5).

• sei ˆO₁ = _dx^d

Oˆ₁f(x) = −3 sin(3x+ 5) =⇒f(x) ist keine Eigenfunktionvon ˆO₁.

• sei ˆO2 = _dx^d22 = ˆO1Oˆ1

Oˆ₂f(x) = _dx^d _dx^d f(x) = _dx^d[−3 sin(3x+ 5)] = −9 cos(3x + 5) ist eine Eigenfunktion von ˆO₂ zum Eigenwert -9.

• Ist exp(3x+ 5) eine Eigenfunktion von ˆO1 oder ˆO2? Oˆ₁exp(3x+ 5) = 3 exp(3x+ 5)

Oˆ₂exp(3x+ 5) = _dx^d 3 exp(3x+ 5) = 9 exp(3x+ 5)

⇒ exp(3x+ 5) ist eine Eigenfunktion von ˆO₁ (mit Eigenwert 3) und von Oˆ₂ (mit Eigenwert 9).

Slide 31 Eigenfunktionen und Eigenwerte II wichtige Eigenschaften:

1. Die Menge aller Eigenfunktionen f_n zu einem gegebenen Operator ˆO (mit den entsprechenden Eigenwertenα_n) bildet einevollst¨andige Funk- tionenmenge.

Man sagt, dass die Funktionen dieser vollst¨andigen Funktionen- menge den Hilbertraum aufspannen. (Die Funktionen spielen die Rolle von Einheitsvektorenin diesem Raum, analog zum be- kannten dreidimensionalen Vektorraum.) Die Gesamtheit dieser Funktionen sowie aller m¨oglichen Linearkombinationen daraus nennt man Hilbert-Raum^a.

ahttp://de.wikipedia.org/wiki/Hilbert-Raum

23

2. Eine Funktion, die ¨uber dem gleichen Definitionsbereich definiert ist, kann nach diesen Funktionen entwickelt werden, d.h. eine Funktion g kann durch

g =X

n

c_nf_n

mit skalaren Koeffizienten c_n dargestellt werden.

3. Die Menge der Eigenwerte {α_n} nennt man auch das Eigenwertspek- trum des Operators ˆO.

Slide 32 Eigenfunktionen und Eigenwerte III Spezialfall: entartete Eigenwerte

Gibt es mehrere Eigenfunktionen des Operators ˆO, z.B.f_n und f_m zum gleichen Eigenwert α_n = α_m = α (man spricht dann von entarteten Eigenwerten), so ist jede Linearkombination dieser Funktionen ebenfalls eine Eigenfunktion des Operators O.ˆ

Beweis:

Ogˆ = Oˆ

k

X

n=1

c_nf_n=

k

X

n=1

c_nOfˆ _n

=

k

X

n=1

cnαfn =α

k

X

n=1

cnfn=αg

Slide 33 Lineare Unabh¨angigkeit

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Definition

Eine Funktionenmenge g₁, g₂, . . . g_n heißt linear unabh¨angig, wenn es keinen Satz von Koeffizienten c1, c2, . . . cn gibt (außer dem trivialen Satz c_i = 0∀i), f¨ur den gilt:

n

X

i=1

c_ig_i = 0.

Ein Satz von Funktionen, der nicht linear unabh¨angig ist, heißt linear abh¨angig.

• Es ist m¨oglich, aus n Basis(Eigen)funktionen eines Operators ˆO einen Satz von n linear unabh¨angigen Funktionen zu erzeugen.

• Jede Funktionim Hilbertraum ist als Linearkombination des vollst¨andi- gen Funktionensatzes (=Basis) darstellbar.

5.2.3 Operatoren

Slide 34 Integrale ¨uber Operatoren I

Es wurde weiter oben kurz eine “Analogie” zwischen Hilbertraum (der Funktionen) und dem (dreidimensionalen) Vektorraum angesprochen.

Das Analogon zumSkalarprodukt~a·~b=csind Integrale ¨uber Funktio- nen und/oder Operatoren der Form

I = Z

f^∗Ogdτ ,ˆ

wobei dτ ein verallgemeinertes Volumenelement ist (z.B. dτ = dxdydz f¨ur Funktionen, die nur von einem Satz Koordinaten abh¨angen.

Da die Anwendung des Operators ˆO auf g wieder eine Funktion, h, ergibt, ist I =

Z

f^∗Ogdτˆ = Z

f^∗hdτ ein Integral ¨uber 2 Funktionen.

Slide 35

25

Integrale ¨uber Operatoren II

• F¨ur den Operator ˆO = 1 (Multiplikation mit 1) nennt man das Integral S =

Z

f_m^∗f_ndτ das Uberlappungsintegral.¨

• WennS = 0 ist, klassifiziert man die Funktionen in Analogie zum drei- dimensionalen Vektorraum als orthogonal (analog zu zwei aufeinander senkrechten Vektoren).

• Der Spezialfall n=m von S = Z

f_n^∗f_ndτ heißt Normierungsintegral.

• Eine Funktion f_n heißt (auf 1) normiert, wenn S = Z

f_n^∗f_ndτ = 1 gilt. In der Regel kann man leicht einen Normierungsfaktor N finden, der eine Funktion f_n normiert.

Slide 36 Beispiel: Normierungsfaktor

Sei f eine Funktion, wobei f(x) = sin(πx/L) im Definitionsbereich [0;L], ansonsten 0.

• Das Normierungsintegral lautet

S =

L

Z

0

f^∗fdx=

L

Z

0

N²sin²(πx/L)dx= 1 2LN² !

= 1.

⇒ N = r2

L

Die normierte Funktion lautet alsof = 2

L 1/2

sin(πx/L) (s. ¨Ubungs- aufgabe).

Slide 37

26

Orthonormalit¨atsbedingung

Eine Menge von Funktionen, die (a)normiertund (b)paarweise orthogonal sind, gen¨ugt derOrthonormalit¨atsbedingung

Z

f_m^∗f_ndτ =δ_nm.

δ_nm heißt Kroneckerdelta, und hat den Wert 1 f¨ur n = m, andernfalls 0.

5.2.4 Kommutatoren

Slide 38 Kommutativit¨at

Zwei Operationen heißen kommutativ, wenn das Ergebnis un- abh¨angig von der Reihenfolge der Anwendung der Operationen ist.

(Genauer: Es muss noch angegeben werden, auf welche Menge man sich bezieht.)

• Z.B. sind Addition und Multiplikation auf den Mengen der nat¨urli- chen, ganzen, rationalen, reellen und komplexen Zahlen N,Z,Q,R,C kommutativ.

Definition: Kommutator

Im allgemeinen sind zwei Operatoren ˆA und ˆB nicht kommu- tativ. Man definiert den Kommutator [ ˆA,B] von ˆˆ A und ˆB als

[ ˆA,B] = ˆˆ ABˆ−BˆAˆ Slide 39 Beispiel: Kommutator

Betrachten wir die Operatoren ˆx und ˆp_x := ^~_idx^d.

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[ˆx,pˆ_x]f = (ˆxpˆ_x−pˆ_xx)fˆ

= x· ~ i

∂f

∂x − ~ i

∂(x·f)

∂x

= x· ~ i

∂f

∂x − ~ i

f+x· ∂f

∂x

(Kettenregel)

= −~ if

=⇒[ˆx,pˆ_x] =−~ i =i~

5.2.5 Dirac-Notation

Slide 40 Vereinfachung der Schreibweise: Dirac(“Bracket”)-Notation Integrale des TypsI =

Z

f^∗Ogdτˆ kommen in der Quantenmechanik so h¨aufig vor, dass eine vereinfachte, auf Dirac¹³zur¨uckgehende, Notation sehr praktisch ist.

Diracsche “Bracket”-Notation Z

f_m^∗Ofˆ _ndτ =< m|O|n >ˆ

|n >:=f_n heißt ketund ist eine Funktion.

< m| :=

Z

f_m^∗dτ heißt bra und ist ein linearer (Inte- gral)Operator.

< m|O|n >ˆ nennt man bracket.

Wenn ˆO = 1 ist, schreibt man vereinfacht < m|n >.

Per definitionem gilt < m|n >=< n|m >^∗.

< m|n >=R

f_m^∗fndτ= R

fmf_n^∗dτ∗

= R

f_n^∗fmdτ∗

= (< n|m >)^∗

13http://de.wikipedia.org/wiki/Dirac

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