1340 N otizen
N O T I Z E N
Darstellung von wasserfreiem K B i0 3 Preparation of Anhydrous K B i0 3
Ma r t i n Ja n s e n
In s titu t für A norganische und A n alytisch e Chemie der U n iv ersitä t G ießen
(Z. Naturforsch. 32b, 1340-1341 [1977]; eingegangen am 11. August 1977)
S yn th esis, P ow d er D a ta , P otassiu m B ism uthate-V - (m eta-)
A nhydrous K B i0 3 w as obtained for th e first t im e ; th e syn th esis w as achieved b y solid sta te reaction using high ox y g en pressures.
KBiC>3 is isostructural to KSbC>3, a = 10.016(4) A.
Kalium -m etabism utat(V)-hydrate, KBiC>3 • £H20 (x = 1/3—1/2), zuerst von Sc h o l d e k1 erhalten und von Ze m a n n2 dem KSbCVTyp zugeordnet, lassen sich nicht unzersetzt entw ässern; vielmehr entsteht ebenso wie bei Versuchen KBiÖ3 unm ittelbar aus KO2 und Bi2C>3 darzustellen stets K B i0 2 3. Es stellt sich die Frage, ob die Anwesenheit von Wasser wesentliche Voraussetzung für die Bildung von Kalium metabismutat(V) und die Adoption des K Sb0 3-Typs ist. Auch deuten Unstimmigkeiten zwischen berechneten und beobachteten Intensi
täten sowie Reflexaufspaltungen auf Guinierauf- nahm en nach Ja g o d z in s k i darauf hin, daß die S truktur von K B i0 3 • zH 20 nur unvollständig durch die Annahme von Isotypie m it KSbC>3 be
schrieben werden kann. Aufschlüsse bezüglich dieser Unklarheiten versprach m an sich von der Darstel
lung des bisher unbekannten wasserfreien KBiC>3.
Experimentelles
Wasserfreies KBiC>3 wurde durch Umsetzung von KOo,62 und Bi2(>3 ( K :B i= 1,1:1) unter hohem Sauerstoffdruck (Korundfingertiegel im Edelstahl
autoklaven, Tem peratur- bzw. Druck bereich: 500 bis 600 °C bzw. 1000-2000 atm) in Form dunkel
roter, mikrokristalliner Pulver erhalten. Die Be
schickung des Autoklaven erfolgte unter Argonatmo
sphäre.
Sonderdruckanforderungen an Dr. M. Ja n s e n, I n stitu t für A norganische und A n alytisch e Chem ie der U n iv ersitä t G ießen, H einrich-B uff-R ing 58, D-6300 Gießen.
Ergebnisse und Diskussion
Guinieraufnahmen nach Ja g o d z in s k i lassen sich für das neue Material im Gegensatz zu denjenigen von K B i0 3 • 1/3 H 20 vollständig kubisch, analog zu K Sb0 3 - indizieren; eine Ausgleichsrechnung ergibt
Tab. I. G uinier-D iagram m v o n K B iÜ3 CuK ai h k l sin20o • 103 sin20c • I03 Ic I 0 K
1 1 0 11,78 11,83 16 19,1
1 1 1 - 17,74 - 0,0
2 0 0 23,72 23,65 7 6,8
2 1 1 35,43 35,48 3 2,4
2 2 0 47,48 43,31 - 0,2
2 2 I - 53,22 - 1,9
3 1 1
3 o} 59,16 59,13 20 |25,0
0,5
3 1 1 - 65,05 - 1,6
2 2 2 71,06 70,96 4 4,1
2 3
3
2 1} 82,78 82,79
18 { 4,2 14,3
4 0 0 94,72 94,61 3 2,6
3 2 2 - 100,53 - 0,3
4 3 1
3 i) 106,44 - {
0,0 0,4
3 3 1 - 112,35 0,1
2 4 4
2 S) 118,27
1 1
0,6 0,0 2
4 4
2 i) 124,18
1
0,1 0,1
3 3 2 - 130,09 - 0,6
4 2 2 141,94 141,92 4 3,5
5 1 °1 1,9
1 4 5
3 0
1 153,77 153,75 14 1,4
2,0
3 4 lJ 11,5
5 3 1
3 b] - 159,66
- ' 0,9 0,1 34 4
3 21
2 J 171,49 - 1
0,0 0,0 5
2 2
5 1' 177,36 177,40 2 ■
1,0 1,0
4 4 0 - 189,23 - 0,5
4 5 4
2 i] 195,13
1
0,0 0,5
3 5 ° 1 4,2
5 3 o - 201,01 201,05 6 0,6
4 3 3j 0,2
5 3 3
5 1'
- 206,97 - ]: 0,0
0,0 64 0
4 o:
2J► 212,86 212,88 n 1r l 7,25 , 3
6 1 1] f 1,4
5 3 2\ 224,69 224,71 9 5,5
3 5 2, [
2 6 6
2 0
0j[ 236,63 236,58 5 f 2,5
l 1,7
N otizen 1341
a = 10,016(4) Ä. Die Pulverintensitäten wurden unter Verwendung der von Ze m a n n mitgeteilten O rtsparam eter2 (Raumgruppe Pn3) berechnet; die Übereinstimmung zwischen beobachteten und be
rechneten Intensitäten ist gut (vgl. Tab. I). Insbe
sondere der Reflex 110, bei KBiOs • 1/3 H2O stets m it einer um 50% zu geringen Intensität beobach
tet, tr itt bei wasserfreiem K B i0 3 in der erw arteten Inten sität auf. Eine Entscheidung, welche der bei
den für diesen S trukturtyp diskutierten Raum- gruppen (Pn3 oder Im 3) die S truktur von K B i0 3
richtig beschreibt, ist wegen des gegenüber K S b0 3
noch geringeren Anteils von Kalium am gesamten Streuvermögen der Verbindung nicht möglich.
Unseren Untersuchungen zufolge ist die Anwesen
heit von Wasser weder Voraussetzung für die E n t
stehung eines Kaliumtrioxobismutats(V) noch für die Ausbildung einer dem K S b 0 3-Typ entsprechen
den K ristallstruktur. Offensichtlich gelingt die
1 R . S c h o l d e r u n d H . S t o b b e , Z . A norg. A llg. Chem.
247, 392 [1941].
2 J . Z e m a n n , A nz. Österr. A kad. W iss. 85, 85 [1948].
Synthese immer dann, wenn die für eine Umsetzung erforderliche Mobilität der R eaktionspartner ge
geben ist und zugleich der herrschende Sauerstoff
druck höher ist als der Sauerstoffgleichgewichts
druck über dem Bismutat(V). Diese Bedingungen sind bei der Präparation von K B i0 3 • 1/3 H 20 in konzentrierter K alilauge1 bei Tem peraturen
< 100 °C erfüllt. Die Darstellung durch Festkörper
reaktion erfordert naturgem äß höhere Tempera
turen ; sie ist nach unseren Erfahrungen nur möglich, wenn während der Reaktion zur Kompensation des bei linearer Temperaturerhöhung exponentiell an steigenden Sauerstoffgleichgewichtsdruckes über KBiOs ein erhöhter Sauerstoffdruck aufrecht er
halten wird. Bei Zim mertemperatur ist auch bei längerer Lagerung keine Sauerstoffabspaltung aus K B i0 3 feststellbar.
D er D eu tsch en F orschungsgem einschaft danke ich für die U n terstü tzu n g m it Sach- und P erson alm itteln .
3 B . S c h w e d e s und R . H o p p e , Z . A norg. A llg. Chem.
392, 97 [1972].
4 P . S p i e g e l b e r g , A rchiv f. K em i, Min. och Geol.
14 A, 1 [1940].
