Titel: Entwicklung eines spektralanalytischen online-Messverfahrens mit räum-lich verteilten Sonden zur gleichzeitigen Ober- und Unterflurmessung von schnelllaufenden LWC-Papierbahnen

Titel: Entwicklung eines spektralanalytischen online-Messverfahrens mit räum- lich verteilten Sonden zur gleichzeitigen Ober- und Unterflurmessung von schnelllaufenden LWC-Papierbahnen

Petra Behnsen

Inhaltsverzeichnis

1 Zusammenfassung...3

2 Abstract ...4

3 Ausgangssituation ...5

4 Forschungsziel ...6

5 Vorgehen ...6

6 Voruntersuchungen an gestrichenen Papieren ...6

6.1 Ziele ...6

6.2 Messen der gestrichenen Papiere...7

6.3 Auswertung der Spektren ...7

6.3.1 Querempfindlichkeiten von Pigment auf Binder ...7

6.3.2 Querempfindlichkeiten von Binder auf Pigment ...8

6.4 Zusammenfassung zu den Laboruntersuchungen...8

7 Hardwareoptimierung ...8

7.1 Ziele ...8

7.2 Optimierung der Spektrometereinstellungen...8

7.2.1 Spektralbereich...8

7.2.2 Festlegung der erforderlichen Messköpfe... 10

7.3 Zusammenfassung der Forderungen an das Prozessspektrometer... 11

8 Entwicklung der Online-Software ... 12

8.1 Ziele ... 12

8.2 Beschreibung des Forschungstools ... 12

8.3 Beschreibung der Bedienerroutinen für das Praxistool... 14

9 Aufbau quantitativer NIR-Algorithmen... 16

9.1 Ziele ... 16

9.2 Gestrichene Papiere zur Erstellung der NIR-Modelle ... 16

9.3 Entwicklung von NIR-Modellen... 16

9.3.1 Erste NIR-Modelle ... 16

9.3.2 Erweiterung der NIR-Modelle ... 17

9.3.3 Variation des Abstandes... 19

10 Durchführung von Online-Versuchen ... 20

10.1 Ziele ... 20

10.2 Ergebnisse der Online-Anpassungen der NIR-Modelle ... 21

11 Zusammenfassung der Ergebnisse ... 23

11.1 Hardware-Anpassung... 23

11.2 Entwicklung einer Testsoftware... 23

11.3 Kalibrationsfreier Algorithmus... 24

11.4 Entwicklung quantitativer NIR-Algorithmen ... 24

12 Literaturverzeichnis... 26

Erklärungen zu den verwendeten Begriffen

Genauigkeit: Darunter wird hier der Wertebereich verstanden, innerhalb dessen der wahre Messwert liegen sollte. In den hier diskutierten Ergebnissen gilt:

Xwahr = Xmess ± 2σ

Methodenfehler: Hier wird der Wert RMSECV herangezogen mit

n Anzahl der Proben

yi Referenzwert der i-ten Probe yˆi Berechneter Wert der i-ten Probe

Vorhersagefehler: RMSEP für die Testproben

( )

m yˆ y RMSEP

m

1 k

2 k

∑

=

−

=

m Anzahl der Testproben

yk Referenzwert der k-ten Testprobe yˆk Berechneter Wert der k-ten Testprobe

RMSEP(Messfehler) entspricht bei großen Datenmengen der einfachen

Standardabweichung.

Standardabweichung: σ_X einer Zufallgröße X für n Messungen

,

∑

= ⁿ

1 i

xi

x der Mittelwert von n Messungen

( )

n y y RMSE

n

i

i i CV

∑

−

= ¹

ˆ 2

( )

1

1

2

−

−

=

∑

=

n x x s

n

i i

X

1 Zusammenfassung

Zielstellung Ziel des Projektes war die Entwicklung eines neuen Online-Messverfahren zur Bewertung von Papierstrichen. Als Hardware sollte für diese neue Applikation die NIR-Messtechnik zum Einsatz kommen.

Ergebnisse Im FuE-Vorhaben wurden folgende Resultate erzielt:

• Die Messsensoren wurden auf die gleichzeitige Messung von Papier- bahnober- und -unterseite angepasst. Eine automatische Referenzie- rung des Messsystems ist während des Prozesses möglich. Der Weiß- standard ist in den Sensoren integriert.

• Es wurde eine Software zur Aufzeichnung, Auswertung und Protokollie- rung von online-NIR-Messwerten an zweiseitig gestrichenen Papieren entwickelt.

• Für die zur Kalibration genutzten LWC-Papiere wurden Online-NIR- Modelle entwickelt, welche Strichbinder (Styrol-Butadien) / Gesamt- strichbinder mit einem Vorhersagefehler von ± 0,25 g/m² bzw. ± 0,23 g/m² bestimmen können. Diese Modelle erwiesen sich selbst bei grö- ßeren Abstandsänderungen der Papierbahn zum Sensor als stabil.

Das für diesen Parameter gesetzte Ziel des Vorhersagefehlers von

± 0,4 g/m² wurde erreicht.

• Für die Qualitätsparameter Strichpigment erwiesen sich die entwickel- ten Modelle in ihrem Vorhersagefehler als zu ungenau. Die nur indirek- te Bestimmung von Kreide und Talkum im realisierbaren Spektralbe- reich war nicht ausreichend. Für den Parameter Kaolin konnte der ermittelte Vorhersagefehler in Online-Tests aufgrund von noch vorhan- denen Unzulänglichkeiten der Hardware nicht durchgängig das gesetz- te Ziel von ± 0,7 g/m² erreichen.

Schluss-

folgerung Strichbinder können im Rahmen der gesetzten Zielstellung mit einem Fehler von weniger als 0,4 g/m² spektroskopisch Online bestimmt werden. Die Stabili- tät dieser NIR-Modelle ist gewährleistet. Mit weiteren Hardware-Anpassungen (Klimatisierung) bzw. bei Messung von Kalibrationsspektren an Streichmaschi- nen wird eine weitere Optimierung der Messgenauigkeit für die Strichbinder erwartet.

Damit können Hersteller gestrichener Papiere bei bekannter Strichrezeptur mit dieser Messtechnik durch die genaue Online-Bestimmung des Strichbinders auch Auftragsmengen anderer Stoffe messen bzw. berechnen.

Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens KF0028201FK4 in Zusammenarbeit mit dem Projektpartner LLA Instruments GmbH gewonnen.

Im PROgramm „INNOvationskompetenz mittelständischer Unternehmen“ wur- den diese Arbeiten mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirt- schaft und Technologie (BMWi) über den Projektträger AiF gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

2 Abstract

Backround To accommodate the further growth in coated grades, paper producers must increase their production speeds and capacity whilst modernizing their quality control systems. Since new paper machine installations will continue to be an exception also in the years to come, existing systems must be adapted to the increased requirements. The industry needs innovative, comprehensive proc- ess solutions involving minimum risks to further raise its production output without losses in product quality.

Around 30% of the papers currently produced in Germany are coated grades.

Their market shares are expected to grow by another 6% in the next few years, spurred by continuously high or increasing quality demands and the trend toward using more cost-effective fibrous raw materials. Papers produced from cheaper fibres must be coated with pigment-containing suspensions to ensure their printability.

Aim Near-infrared (NIR) spectroscopy offers the possibility of monitoring character- istic paper coatings online. By means of special probes NIR spectra can be taken directly on the surface of the paper web. The data from the spectra are then correlated to the paper properties using chemometric calibration meth- ods.

The project aim was the Development of a spectroanalytical online technique for the simultaneous quantitative measurement of felt and wire sides of high- speed LWC paper webs.

Research Results The detailed research results are:

1. Development of a sensor for the independent measurement of felt and wire sides of the paper web during production.

2. During paper production it is possible to measure the white standard automatically. The white standard is placed into the sensors.

3. Development of a software for the online measurement of NIR spectra including their processing and analysis on a mathematical and graphical platform for both sides of coated paper.

4. Development of calibration methods for the determination of SB binders and whole binders at an accuracy of ± 0,25 g/m² or ±0,23 g/m².

5. The calibration methods were tested and adapted in the pilot plant of PTS.

The aim of the project was reached. The results were obtained in co-operation with the company LLA Instruments GmbH.

Economic Bene-

fits The research results are of interest to manufacturers of coated papers. The online monitoring of production processes is becoming more and more impor- tant. Growing economic and legislative demands on product quality make it necessary to control the product parameters at any stage of the production.

The proposed method makes it possible to monitor important properties of coated papers in real time. This improves the quality management and helps to avoid costly off-spec production.

Acknowledge-

ment The PROINNO-Research Project KF 0028201FK4 was sponsored by the German Federal Ministry of Economics and Technology. We would like to express our warmly gratitude for this support.

3 Ausgangssituation

Markt Heute bestehen ca. 30% der Papierproduktion in Deutschland aus gestrichenen Produkten. Dabei wird der Markt der gestrichenen Papiere in den nächsten Jahren weitere Zuwachsraten verzeichnen. Im Jahr 2005 wurden 4,85 Mio t gestrichene Papiere in Deutschland hergestellt. Im Vergleich zum Jahr 2004 war dies ein Produktionszuwachs um fast 7% [1]. Diese Entwicklung wird da- durch begünstigt, dass neben einem gleich bleibenden Qualitätsanspruch im- mer mehr der Trend zum Einsatz preiswerter Faserstoffe geht. Durch das Auf- bringen pigmenthaltiger Suspensionen kann deren Bedruckbarkeit erst gewähr- leistet werden.

Streichen von

Papier Streichen ist eine Art der Papierveredlung, mit deren Hilfe die Oberfläche des Papiers homogenisiert und geglättet werden soll. Zu diesem Zweck wird ein wässriges Gemisch aus Pigmenten und Bindemitteln, die Streichfarbe, auf die Papieroberfläche aufgetragen. Die Streichfarbe verbindet sich mit der porö- sen, ungleichmäßigen Oberfläche des ungestrichenen Papiers. Das Ziel des Streichens besteht darin, in einer mehr oder weniger starken Abdeckung des Fasergefüges spezielle Oberflächeneigenschaften zu erhalten. Das können

• optische (Weißgrad, Glanz, Farbton),

• topographische (Glätte),

• Adsorptionseigenschaften (Druckfarbenaufnahme) oder

• funktionelle Eigenschaften (physikalische oder chemische Reak- tionen) sein [2].

Für diese Art der Beschichtung von Papier und Karton existieren unterschiedli- che verfahrenstechnische Lösungen, wie z. B. der Auftrag mit Walzen, Rakel- stab oder auch das Luftbürsten- oder Luftmesserverfahren.

Die auf die Rohpapiere aufzubringenden Streichfarben sind wässrige Pig- mentdispersionen, die je nach ihrem Einsatzzweck in verschiedenen Zusam- mensetzungen hergestellt werden. Zur Erzielung bestimmter Qualitätseigen- schaften ist die richtige Auswahl der geeigneten Bestandteile ebenso erforderlich wie die der entsprechenden Verfahrenstechnik [3]. Streichfarben enthalten Streichpigmente, Dispergiermittel für Pigmente, Bindemittel, Mittel zur Regulierung von Wasserrückhaltevermögen und Viskosität, Hilfsmittel zur Ver- minderung des Nassabriebs, Schaumverhütungsmittel, Optische Aufheller so- wie weitere Hilfsmittel. Die jeweilige Streichfarbe muss auf die Anforderungen eingestellt werden, die das jeweilige Druckverfahren an die Papieroberfläche stellt. Nur die optimale Auswahl der Pigmente, Bindemittel und Additive führt zu den gewünschten Papiereigenschaften [3].

Qualitäts-

kontrolle Die Überwachung des Streichprozesses erfolgt heute in vielen Fällen durch einfache Online-Bestimmung der Flächenmasse vor und nach dem Streichen.

Die dafür eingesetzte radiometrische Messtechnik weist bei einigen Anwendun- gen erhebliche Einschränkungen auf. Die modernere IR/NIR-Messtechnik, die vereinzelt ihren Einsatz findet, bringt ebenfalls noch Nachteile mit sich. Mit die- ser Technik können nur ein bis zwei Komponenten detektiert werden. Vorhan- dene Techniken arbeiten mit diskreten Wellenlängen, die sowohl der Genauig- keit und dem Messbereich als auch der zu detektierenden Anzahl an Stoffkomponenten Grenzen setzen. Die Unterscheidung der Zweiseitigkeit ei- nes Striches an einer Messstelle ist bisher nicht möglich.

Eignung der NIR-

Spektroskopie Die NIR-Spektroskopie befasst sich mit der Aufnahme und Auswertung von Spektren im Bereich zwischen dem sichtbaren und mittleren infraroten Licht (12.000 bis 4.000 cm^-1 bzw. 850 bis 2.500 nm). In diesem Bereich liegen eine Vielzahl von Kombinations- und Oberschwingungen von vor allem CH-, OH- und CO-Gruppen, die ihre Grundschwingungen im herkömmlichen Infrarotbe- reich besitzen [4].

Der Einsatz der NIR-Spektroskopie bietet im Zusammenhang mit der Verwen- dung schneller Sensoren die Möglichkeit, online Papiere vermessen und quanti- tativ bewerten zu können.

4 Forschungsziel

Papierstriche

Online messen Ziel des Projektes war es, ein neues Online-Messverfahren zur Bewertung von Papierstrichen auf der Basis spektroskopischer Messtechnik zu entwickeln. Die folgenden Teilziele sollten realisiert werden:

• getrennte Messung des Striches auf jeder Papierseite,

• die Entwicklung von NIR-Bewertungsalgorithmen für verschiedene Strichparameter. Es sollen aus den Spektren die Strichauftrags- mengen bestimmt werden für

→ Strichbinder mit ± 0,4 g/m² → Strichpigment mit ± 0,7 g/m² → Feuchtigkeit mit ± 0,5 %.

5 Vorgehen

Übersicht Die Projektarbeiten gliederten sich in vier Hauptaufgaben.

Voruntersuchungen an gestrichenen Papieren

Hardware- optimierung

Entwicklung von Online-Software

Aufbau von quantitativen NIR-Algorithmen

Schritt 1 in Kapitel 5

Schritt 2 in Kapitel 6

Schritt 3 in Kapitel 7

Schritt 4 in Kapitel 8

Online-Test Schritt 5 in Kapitel 9

6 Voruntersuchungen an gestrichenen Papieren

Vorgehensweise Im Labor wurden mit ausgewählten Strichrezepturen gestrichene Papiere her- gestellt. An einem FT-NIR-Laborspektrometer wurden diese Papiere gemessen.

Ziel war es, Änderungen von Strichpigment und Strichbinder in den Spektren nachvollziehen und anschließend ein geeignetes Prozessspektrometer auswäh- len zu können.

6.2 Messen der gestrichenen Papiere Einsatz des NIR-

Spektrometers Das zum Einsatz gelangte NIR-Spektrometer Vektor 22/N besteht aus einem Grundgerät mit Strahlungsquelle und Interferometer sowie einem daran gekop- pelten Integrationsmodul. Für die Untersuchungen wird der Messstrahl zu dem fest mit dem Grundgerät verbundenen Integrationskugelmodul mit diffus reflek- tierender Goldbeschichtung, das Messfenster und den PbS-Detektor weiterge- leitet. Charakteristisch für die eingesetzte Messtechnik ist:

• Ein nach oben offenes Messfenster von 2,5 cm Durchmesser.

• Der Detektor arbeitet in einem Bereich von 12.000 bis 3.500 cm^-1.

• Spektrale Referenz war die innere Beschichtung der Integrationskugel.

• Angezeigt und gespeichert wurden die Spektren in scheinbarer Absor- banz (apparent absorbance, AA) als Logarithmus des reziproken Refle- xionsgrades.

• Äußere Einflüsse, wie z. B. direkte Sonneneinstrahlung, Zugluft und merkliche Erschütterungen jeder Art wurden als mögliche Messfehler- quellen weitestgehend ausgeschlossen.

Spektrenauf-

nahme Aufgenommen wurden die Spektren:

• primär in Wellenzahlen (reziproke Zentimeter, cm^-1) mit einer Auflösung von sechs Wellenzahlen,

• im gesamten NIR-Messbereich von 10.000 bis 3.500 cm^-1,

• an der jeweils gestrichenen Papierseite mit je drei Einzelspektren.

6.3 Auswertung der Spektren

6.3.1 Querempfindlichkeiten von Pigment auf Binder

Vermutung Die NIR-Strahlung wird durch das Pigment im Strich am Durchdringen des Stri- ches gehindert, so dass eine korrekte Analyse geringer Strichbindermengen gestört werden kann.

Vorgehensweise Im Labor gestrichene Papiere wurden zur Untersuchung verwendet, bei wel- chem Pigmentgehalt das spektrale Signal mit dem Referenzwert der Gravimet- rie nicht mehr korreliert. In den Vergleich wurden Rohpapiere und auch Papiere einbezogen, deren Pigment-Auftragsmenge den für LWC-Papiere üblichen Auf- tragsbereich überstieg.

Querempfind- lichkeiten Pig- ment auf Strich- binder

Für die Untersuchungen wurden Muster berücksichtigt, die Strichbinder bis zu einer Gesamtauftragsmenge von 17 g/m² enthielten. Festgestellt wurde, dass zwischen dem Pigmentauftrag der Muster und deren Strichbindergehalt keine Korrelation vorliegt. So kann in der Auswertung auch nur der Strichbinder be- trachtet werden. Trotz variierendem Pigmentgehalt bis 30 g/m² wurde auch der Strichbinder in seiner Auftragsmenge korrekt wiedergegeben.

Vergleich Refe- renzwerte und NIR-Werte für Strichbinder

Inwieweit eine genaue quantitative NIR-Analyse des Strichbinders möglich ist, kann nur aus einem Vergleich der gravimetrisch gemessenen und mittels einer NIR-Methode bestimmten Strichbinderauftragsmenge abgeleitet werden. Diese Auswertung ergab, dass die spektroskopischen Daten sehr gut mit den Refe- renzwerten korrelierten (R²= 99,7%). Dies traf sowohl auf sehr hohe, als auch sehr niedrige Bindermengen zu.

6.3.2 Querempfindlichkeiten von Binder auf Pigment Querempfind-

lichkeit Strich- binder auf Pig- ment

Wie bei den vorangegangenen Untersuchungen zu möglichen Querempfind- lichkeiten des Pigments auf den Strichbinder erfolgte ebenfalls die Untersu- chung des umgekehrten Falls. Ähnlich der vorangegangenen Vorgehensweise fand ein Vergleich der Referenzdaten und der spektroskopisch ermittelten Pig- mentauftragsmengen statt. Das Strichpigment variierte zwischen 0 und 49 g/m².

Quantitative Vergleiche zeigten, dass die sich ändernden Bindergehalte von 0 bis 20 g/m² keinen Einfluss auf eine im Fehlerbereich der NIR-Methode liegen- de NIR-Bestimmung des Pigmentgehaltes hatten. Muster mit einem Pigment- gehalt von ca. 50 g/m² wurden spektroskopisch zu hoch bewertet. Hier war je- doch nicht der Strichbindergehalt die Ursache, da dieses Muster nur eine Strichbindermenge von 0,5 g/m² enthielt. Der größere Fehler konnte in diesem Fall mit der höheren Inhomogenität des Strichauftrages begründet werden.

6.4 Zusammenfassung zu den Laboruntersuchungen

Fazit Die Untersuchungen ließen folgende Schlüsse zu:

• Strichpigment und Strichbinder zeigten keine gegenseitigen Beeinflus- sungen im NIR-Spektrum.

• Zwischen den gravimetrisch ermittelten Auftragsmengen des Strichpig- ments / Strichbinders und den zugehörigen bestimmten NIR-Werten des Strichpigments / Strichbinders waren Korrelationen von über 98 % bestimmbar.

7 Hardwareoptimierung

Vorgehensweise Die Zielstellung einer Online-Messung im Forschungsvorhaben setzte voraus, bereits zu einem frühen Projektzeitpunkt mit der entsprechenden Hardware zu arbeiten. Die Festlegung einer geeigneten Spektrometerkonfiguration für ein im Prozess nutzbares Zeilenspektrometer lief in mehreren Schritten ab:

• Auswahl des Spektralbereiches der InGaAs-Photodiodenzeile,

• Festlegung der technischen Konfiguration des Messkopfes,

• Optimierung der technischen Parameter.

7.2 Optimierung der Spektrometereinstellungen 7.2.1 Spektralbereich

Möglichkeiten Zeilenspektrometer sind technisch nicht in der Lage, den gesamten Bereich des nahen Infrarots abzuscannen. Man musste sich für einen der beiden möglichen Messbereiche

• 1400 bis 1910 nm oder

• 1680 bis 2185 nm

entscheiden. Bekannt ist, dass man im NIR sowohl die Kombinationsschwin- gungen als auch die Oberschwingungen der auswertbaren Schwingungszu- stände für die quantitative Analyse nutzen kann. Es war also an einem Muster- datensatz zu testen, in welchem der beiden möglichen Spektralbereiche gute quantitative NIR-Algorithmen aufgebaut werden konnten.

Laborspektrome-

ter Die Festlegung des Spektralbereiches für ein Prozessspektrometer erfolgte über die Erstellung verschiedener NIR-Modelle für die Parameter Strichpigment und Strichbinder in den möglichen Spektralbereichen. In der folgenden Tabelle sind die Methodenparameter der entwickelten verschiedenen NIR-Modelle zu- sammengefasst.

Tabelle 1: NIR-Algorithmen für verschiedene Spektralbereiche Parameter Spektralbereich Spektralbereich

1400 - 1910 nm 1650 - 2185 nm Strichbinder Rang 8 Rang 8 (Styrol-Butadien) RMSECV=0,17 g/m² RMSECV=0,18 g/m²

R²=99,7 R²=99,6

Strichpigment Rang 8 Rang 8 (Kreide) RMSECV=1,6 g/m² RMSECV=1,6 g/m² R²=97,8 R²=97,7

Die für die Entscheidungsfindung erstellten Methoden für die handgerakelten Muster ließen eine Festlegung für einen der beiden möglichen Spektralbereiche noch nicht zu. Sowohl für den Bereich 1400 bis 1910 als auch 1650 bis 2185 nm waren die Methodenparameter (Rang, Methodenfehler RMSECV, R²) in vergleichbarer Qualität.

Offline-Praxis-

spektrometer Bei dem für die Voruntersuchungen eingesetztem Praxisspektrometer handelte es sich noch um eine Laborversion mit folgender Konfiguration:

Spektrometer: InGaAs-Photodiodenzeile

Messbereich: 1402 bis 1916 nm bzw. 1675 bis 2196 nm Messpunkte: 256 Pixel

Auflösung: 2 nm / Pixel

Messkopf: PP-Messkopf mit externem Weißstandard Messfleck: 25 mm Durchmesser

Abstand zum Messobjekt: 56 mm.

Messparameter für das Offline- Praxisspektrome- ter

Das Messen der Papiere erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Integrationszeit: 768 µs

(optimiert auf Countzahl des Rohspektrums von ca. 60.000 Counts) Accumulationen-Meas: 1

(Der Multiplexer arbeitet im Prozess mit nur einer Accumulation) Einzelspektren: 20 pro Muster

Weißabgleich: aller 10 min Methoden mit

dem Offline- Praxisspektrome- ter

Tabelle 2: NIR-Methoden für verschiedene Spektralbereiche Parameter Spektralbereich Spektralbereich

1402 - 1916 nm 1675 - 2196 nm Strichbinder Rang 7 Rang 7 (Styrol-Butadien) RMSECV=0,07 g/m² RMSECV=0,1 g/m² R²= 98,9 R²=97,7

Strichpigment Rang 7 Rang 10 (Kreide) RMSECV=0,6 g/m² RMSECV=1,3 g/m² R²= 99,2 R²=96,2

Auswahl des

Messbereiches Aus dieser Versuchsserie und den Parametern der erstellten quantitativen NIR- Algorithmen wurde sichtbar, dass die Methodenfehler (RMSECV) im Spektral- bereich 1402 bis 1916 nm geringer sind, für Strichbinder um 30% und für Strich- pigment sogar um 50%. Aus diesem Grund wurde der Spektralbereich für das zukünftige Prozessspektrometer auf den Bereich von ca. 1400 bis 1920 nm festgelegt.

7.2.2 Festlegung der erforderlichen Messköpfe Vergleich von

Messköpfen Mit der Forschungsaufgabe wurde nicht nur das Ziel verfolgt, Strichparameter online zu analysieren, sondern es sollten zweiseitig gestrichene Papiere gleich- zeitig, mit voneinander unabhängigen Messsonden bewertet werden.

Messkopfzeile Der Kooperationspartner LLA bietet ein Prozessspektrometer an, welches mit bis zu 32 Messköpfen zur Messdatenaufnahme ausgestattet werden kann. In der nachfolgenden Abbildung ist eine Messkopfzeile abgebildet.

Abbildung 1: Messkopfzeile zur Messung fester Stoffe auf Transportbändern Die abgebildeten Messkopfzeilen lassen sich prinzipiell auch auf verschiedenen Seiten der Papierbahn anordnen. Es gab jedoch zwei Nachteile, die den Ein- satz dieses Systems für sehr genaue quantitative Messaufgaben schwierig ges- talteten. Sie liefern intensitätsarme Spektren und der Weißabgleich muss extern erfolgen.

Einzelmesskopf Neben den Zeilen, die für qualitative Bewertungsaufgaben bereits Einsatz fin- den, wird von LLA Instruments ein Einzelmesskopf angeboten, der derzeit in offline-Messtechnik Anwendung findet. Vorteile dieses Sensors sind:

• integrierbarer Weißstandard zur automatischen Referenzierung,

• genaueste Focusierung der Lichtquelle auf das Messobjekt,

• Temperaturstabilität durch gekapseltes Gehäuse.

Abbildung 2: Online-Sensoren zur Messung der Papierober- und -unterseite

Abbildung 3: Messfenster des Online- Sensors

Resultat Der Vergleich der Sensoren wurde angestellt, um eine korrekte Entscheidung hinsichtlich der Auswahl für den Prozesseinsatz zu treffen. Zu diesem Zweck wurden mit beiden Sensoren Spektren einfacher Rohpapiere aufgezeichnet.

Die Spektren des Einzelmesskopfes waren sichtbar aussagekräftiger, da das Signal/Rauschverhältnis besser war. Dies ließ sich in erster Linie mit dem gut focusierten Lichtstrahl begründen, der mit Hilfe des optimal auf das Messgut eingestellten Messkopfes auf die Probe gesetzt wird. Der geringere Informati- onsgehalt, den die Spektren der Einzelfasern lieferten, wirkte sich unmittelbar auf die quantitative Auswertung aus. Der Fehler der Methoden für Strichbinder lag nicht mehr im Bereich der angestrebten ± 0,4 g/m², sondern um etwa 30%

höher.

7.3 Zusammenfassung der Forderungen an das Prozessspektrometer Weitere Optimie-

rungen Neben den vorangegangen beschriebenen Festlegungen erfolgten weitere Un- tersuchungen zur erforderlichen Stabilisierungszeit des Spektrometers sowie zum notwendigen Messablauf, um reproduzierbare Messungen im Prozess durchführen zu können.

Festlegung der Stabilisierungs- zeit

Jedes Spektrometer benötigt nach Inbetriebnahme eine Einlaufphase zur Errei- chung der Betriebstemperatur der Photodiodenzeile und der Lichtquelle des Messkopfes. Das zeitkritische Element stellt die Lichtquelle dar. Die Festlegung der Einlaufzeit erfolgte nach der Auswertung mehrerer Versuchsserien für jeden Messkopf (2 Messköpfe werden eingesetzt). Nach Vergleich aller erfassten Daten wurde die Einlaufphase für das Spektrometer auf 140 Minuten festgelegt.

Messablauf Das Praxisspektrometer mit den geforderten Systemeinstellungen sollte für die Aufzeichnung der Kalibrationsdaten genutzt werden. Dazu war es notwendig, eine Vorgehensweise festzulegen, die dann eine umfangreiche Messung ge- strichener Papiere auch unter verschiedensten Bedingungen ermöglichte. Zu diesem Zweck wurde ein Versuchsstand aufgebaut mit

• einer in ihrem Neigungswinkel variablen Ebene, auf der die Papiere in definiertem Abstand bewegt und an den Sensoren vorbeigeführt wer- den konnten.

• zwei fest installierten PP-Messköpfen mit einem optimalen Abstand von 15 mm zum Messobjekt.

Es waren beide Messköpfe nebeneinander gesetzt, um beim Aufzeichnen der Kalibrationsspektren für jedes Muster eine hohe Anzahl an Spektren zu erhal- ten. Nach umfangreichen Versuchen wurden die folgenden Festlegungen zum Messablauf getroffen:

• Der Referenzabgleich fand aller 30 Minuten statt.

• Am Versuchsstand wurden die Papiere über beide Sensoren bewegt.

• 10 Einzelspektren pro Muster wurden zu einem Spektrum accumuliert.

• Es wurden beide gestrichene Papierseiten gemessen.

Eigenschaften der Prozess- messtechnik

Tabelle 3: Eigenschaften der Prozessmesstechnik

Anforderungen Spektrometer: InGaAs-Photodiodenzeile

Messbereich: 1.400 bis 1.910 nm Auflösung: 2 nm / Pixel Integrationszeit: 480 µs Accumulation Messung: 1

Messkopf-Bauart Einzelmesskopf PP Einsatzort Prozess, zweiseitig

Focus der Sensoren: Focus bei ca. 15 mm Abstand zum Papier, temperaturstabil

Weißabgleich im Sensor integriert

automatisierbar über Software geringer Zeitaufwand

8 Entwicklung der Online-Software

Vorgehensweise Die Erarbeitung der für die Auswertung der Messdaten erforderlichen Module fand in zwei Etappen statt:

• Entwicklung eines Moduls zur optimalen Datenaufnahme und Auswer- tung der Messdaten → Forschungstool

• Entwicklung eines Prozessmoduls zur Datenaufnahme und Anzeige von Ergebnissen während der online-Messungen → Praxistool Diese Zweiteilung war erforderlich, da im Forschungstool andere Kriterien wich- tig waren als bei der online-Messung.

8.2 Beschreibung des Forschungstools Notwendigkeit

einer Offline-Soft- ware

LLA Instruments GmbH bot mit dem online-Spektrometer eine Software, die es gestattete, Spektren aufzuzeichnen und abzuspeichern. Diese Software eignete sich nicht für die effektive Durchführung wichtiger Teilaufgaben:

• einer großen Anzahl an Versuchen,

• für die Überprüfung aller Einzelspektren für jeden Messkanal,

• für die Spektren-Unterscheidung zwischen Ober- und Unterseite,

• für die automatisierte Mittelwertbildung,

• für das Festlegen einheitlicher Spektrenmengen pro Objekt,

• für die Überprüfung erster quantitativer NIR-Algorithmen,

• für das grafische Darstellen der quantitativen Messergebnisse sowie

• für das Abspeichern der quantitativen Resultate.

Funktionalität der

offline-Software Das Multiplexed-Spektrometer übergibt die Messdaten als Datenblock für jeden Messkanal wie folgt:

• laufende Spektrennummer, die vom Multiplexer vergeben wird,

• Spektrenheader für alle Spektren,

• Y-Werte für das Spektrum.

Stimmt die Spektrennummer aller Einzelspektren überein, erfolgt die Auswer- tung der Spektren, wie es in den Einstellungen festgelegt ist. D.h. es konnten

• Einzelspektren jeder gemessenen Probenseite und jedes Kanals,

• Mittelwertspektren für jeden Kanal auf einer Seite, beide Messspuren zusammen

aufgezeichnet werden. Während der Messdatenaufnahme konnte der Spekt- renverlauf überprüft werden, indem die Anzeige der Software eingestellt wurde.

Layout Einstel- lungen

Layout der Spek- trenansicht

Einlesen quanti-

tativer Methoden Wird bei den Einstellungen die Option „Methodentest ein“ gewählt, so können zusätzlich quantitative oder auch qualitative NIR-Methoden eingelesen und anhand der aktuell absolvierten Messungen überprüft werden. Diese Möglich- keit kann unter Anzeige 2 auch direkt bei der Messung von Proben verfolgt werden.

Layout zur An- zeige der quanti- tativen Resultate

8.3 Beschreibung der Bedienerroutinen für das Praxistool Voraussetzung

zur Nutzung der online-Software

Die Software arbeitet auf einem extern aufzustellenden Rechner. Damit das an der Papierbahn installierte Messsystem von diesem Rechner angesteuert wird und die Software korrekt arbeitet, sind beide Hardware-Komponenten über eine dafür vorgesehene Schnittstelle miteinander zu verbinden. Danach kann die Software entsprechend bedient werden. Auf die detaillierte Beschreibung der Routine wird an dieser Stelle verzichtet. Es sind nur einige wichtige Abbildun- gen und Möglichkeiten folgend zusammengefasst.

Layout der Kar- teikarte Start

Layout der Kar- teikarte Einstel- lungen

Karteikarte Ser-

vice Auf diese Karteikarte kann nur mit einem Passwort zugegriffen werden. Hier sind u. a. der Schwellwert und die Anzahl der zu messenden Einzelspektren für die Berechnung eines Mittelwertes änderbar.

Karteikarte Histo-

ry Mit Betätigen des Button Protokolldatei öffnen kann man jedes Protokoll mit den entsprechenden Messdaten öffnen. Damit im Diagramm der Verlauf der aufgezeichneten Messwerte angezeigt wird, sind unter der Option Anzeige die Parameter zu markieren, die grafisch dargestellt werden sollen. Betätigt man den Button Werte nach Excel, so wird die aktive Protokolldatei in das Excel- Format überführt. Diese Option ist sinnvoll, wenn mit den Messdaten noch weiter gearbeitet werden soll.

Layout der Kar- teikarte History

9 Aufbau quantitativer NIR-Algorithmen

Vorgehensweise Zukünftig sollen die Sensoren unmittelbar nach der Trocknung und vor dem Satinieren an der Streichmaschine installiert werden. Die Kalibrationsmuster sollten demnach mindestens vorgestrichen und nicht satiniert sein. Auf dem Weg zur Entwicklung stabiler NIR-Algorithmen wurden in Summe 120 quantita- tive Modelle entwickelt und getestet. In den folgenden Auswertungen der Arbei- ten sind jeweils die besten Modelle und deren Parameter zusammengefasst.

9.2 Gestrichene Papiere zur Erstellung der NIR-Modelle

Referenzpapiere Für die Erstellung der NIR-Modelle wurden verschiedene Musterdatensätze von 30 bis 600 verschiedener zweiseitig gestrichener Papiere zusammengestellt.

Bei den Mustern handelte es sich um LWC-Papiere mit Strichen auf Basis der typischen Strichbinder und Pigmente mit bis zu zwei Strichschichten. Die Refe- renzproben überstreichen einen Querschnitt an gängigen Strichzusammenset- zungen und Strichauftragsmengen.

Die Bestimmung der Strichauftragsmenge erfolgte durch Messungen vor und nach dem Streichen mit gängigen Online-Messsensoren an der Streichmaschi- ne (VESTRA, PTS München). Unter Verwendung der Strichrezepturen konnten so für jede Referenzprobe je Papierseite die Werte für die Auftragsmenge von Strichbinder und den Strichpigmenten errechnet werden. Diese Angaben flos- sen als Referenzdaten bei der Erstellung der NIR-Algorithmen ein.

9.3 Entwicklung von NIR-Modellen 9.3.1 Erste NIR-Modelle

NIR-Modelle Tabelle 4: NIR-Methoden für verschiedene Strichkomponenten ermittelt am Versuchsstand mit dem Prozessspektrometer

Parameter Messbereich Methode 1 Methode 2 der Methoden (mit 1. Ableitung) (mit 2. Ableitung) Strichbinder 0 bis 1,8 g/m² 1. Ableitung 2. Ableitung

(Styrol-Butadien) Rang 5 Rang 5

RMSECV=0,09 g/m² RMSECV=0,069 g/m² R²= 98,1 R²= 98,9

Strichpigment 0 bis 17,6 g/m² 1. Ableitung 2. Ableitung

(Kreide) Rang 5 Rang 5

RMSECV=0,89 g/m² RMSECV=0,82 g/m² R²= 98,3 R²= 98,5

Strichpigment 0 bis 9,8 g/m² 1. Ableitung 2. Ableitung (Kaolin) Rang 5 Rang 5

RMSECV=0,25 g/m² RMSECV=0,14 g/m² R²= 99,3 R²= 99,8

Strichpigment 0 bis 3,5 g/m² 1. Ableitung 2. Ableitung

(Talkum) Rang 5 Rang 5

RMSECV=0,24 g/m² RMSECV=0,09 g/m² R²= 96,6 R²= 99,5

Auswertung Für die möglichen Strichkomponenten wurden jeweils verschiedene Modelle entwickelt. Aus den Resultaten war zu schlussfolgern, dass die Nutzung der zweiten Ableitung angesichts der geringeren Methodenfehler und des höheren Korrelationskoeffizienten zu diesem Zeitpunkt als positiver erschien.

Kreide Kreide ist im Spektralbereich des Prozessspektrometers prinzipiell schwierig nachzuweisen. Das liegt am eingeschränkten Spektralbereich bei Einsatz von Diodenarray-Spektrometern. Vergleicht man den erzielten Methodenfehler mit der Zielstellung von ±0,7 g/m², so war mit der erstellten Methode noch Hand- lungsbedarf zu erkennen. Mit der Kenntnis, dass vergleichbare NIR-Modelle am Laborspektrometer mit Methodenfehlern von 1,1-1,6 g/m² arbeiten wird aber auch deutlich, dass die höhere Beleuchtungsintensität der Messsensoren des Prozessspektrometers durchaus als positiv zu werten waren.

Talkum Es musste bei der Zusammenstellung des Musterdatensatzes festgestellt wer- den, dass weniger als 10 % der ca. 600 verschiedenen Papiere überhaupt Tal- kum im Strich enthielten. Zusätzlich war der vorliegende Messbereich von 1,3- 3,5 g/m² nur unzureichend in geforderten Schrittweiten mit entsprechenden Mustern hinterlegt. Was die quantitativen Modelle betrifft, so war im vorliegen- den Spektralbereich Talkum nicht direkt anhand seines im NIR sehr aussage- kräftigen Signals nachweisbar. Trotzdem ließ sich der in der Zielstellung ange- strebte Methodenfehler (±0,7 g/m²) mit diesen Modellen erreichen.

Kaolin Für den Parameter Kaolin brachte ebenfalls das nutzen der 2. Ableitung im Methodenfehler die besten Resultate. Kaolin konnte im Spektralbereich des Prozessspekrometers eindeutig identifiziert werden. Inwieweit der für die Aus- wertung dieses Parameters heranzuziehende Spektralbereich stabil genug re- produzierbare Signale liefert, sollten weitere Untersuchungen zeigen.

Strichbinder Für die Erstellung der quantitativen Methode für den Strichbinder wurde zuerst eine Methode für den Strichbinder auf Styrolbasis entwickelt. Die Resultate lagen bei beiden Modellen im avisierten Zielbereich von ±0,4 g/m². Für weitere Strichbinder z. B. auf Acrylat-Basis waren die vorliegenden Musterdatensätze nicht umfangreich genug. Aus diesem Grund sollte bei der folgenden Modellop- timierung für den Parameter Gesamtstrichbinder eine zusätzliche NIR-Methode entwickelt werden.

9.3.2 Erweiterung der NIR-Modelle

Durchführung Die vorangegangen beschriebenen NIR-Modelle sind in verschiedenen Versu- chen weiter angepasst worden, d. h u. a. Erweiterung der NIR-Modelle sowie Stabilisierung der NIR-Modelle gegenüber variierenden Abständen der Papiere zu den Messsensoren (Berücksichtigung von Variationen zwischen ± 2mm).

Erweiterung der

NIR-Modelle Tabelle 5: NIR-Methoden für verschiedene Strichkomponenten ermittelt mit dem Prozessspektrometer am Versuchsstand

Parameter Messbereich

Strichbinder 0,1 bis 1,8 g/m² Rang 5

(Styrol-Butadien) RMSECV=0,08 g/m²

RMSEP=0,095 g/m² R²= 96,9

Gesamtstrichbinder- 0,1 bis 1,8 g/m² Rang 5

auftrag (Summe) RMSECV=0,087 g/m²

RMSEP=0,099 g/m²

R²= 96,6

Strichpigment 0,6 bis 19,9 g/m² Rang 5

(Kreide) RMSECV=1,32 g/m²

RMSEP=1,4 g/m²

R²= 97,2

Strichpigment 1,5 bis 9,8 g/m² Rang 6

(Kaolin) RMSECV=0,47 g/m²

RMSEP=0,46 g/m²

R²= 94,3

Strichpigment 1,3 bis 3,5 g/m² Rang 4

(Talkum) RMSECV=0,32 g/m²

RMSEP=0,35 g/m²

R²= 72

Gesamtpigment- 2,3 bis 20 g/m² Rang 5

auftrag (Summe) RMSECV=1,4 g/m²

RMSEP=1,46 g/m²

R²= 96,8

Gesamtstrich- 0,2 bis 23,1 g/m² Rang 5

Auftrag RMSECV=1,87 g/m²

RMSEP=1,86 g/m²

R²= 88

Feuchte 2 bis 20 % Rang 5

RMSECV=0,38 %

RMSEP=0,45 %

R²= 98,4

Strichbinder Für den Strichbinder war der Vorhersagefehler sowohl für die Bestimmung des Strichbinders (Styrol-Butadiens) mit ± 0,095 g/m² als auch der Gesamtstrichbin- derauftrag mit ± 0,095 g/m² im Rahmen der Zielsetzung von ± 0,4 g/m².

Strichpigment

Kreide Die Bestimmung des Strichpigmentes Kreide erfolgte auch nach dieser Modell- anpassung mit einem höheren Vorhersagefehler. Das gesetzte Ziel von ± 0,7 g/m² lag weit unter dem ermittelten Vorhersagefehler von ± 1,4 g/m².

Strichpigment

Kaolin Das Strichpigment Kaolin wurde mit einem Vorhersagefehler von ± 0,46 g/m² bei der Methodenvalidation ermittelt. Dieses Resultat erfüllte die gesetzten For- derungen von ± 0,7 g/m².

Strichpigment

Talkum Der Musterdatensatz für Talkum konnte nur mit wenigen Papieren (14) weiter ausgebaut werden. Der Vorhersagefehler lag mit ± 0,35 g/m² noch im Bereich der angestrebten Zielgröße für Strichpigmente. Bei Berücksichtigung des Korre- lationskoeffizientes wurde jedoch deutlich, dass sich das aufgestellte NIR- Modell nicht durch eine gute Übereinstimmung von NIR-Werten und Referenz- werten auszeichnete. Für das Strichpigment Talkum bedeutete dies, dass eine spektroskopische Bestimmung mit dem eingesetzten Spektrometer nicht mög- lich war.

Gesamtpigment-

auftrag Auch nach diesem Arbeitsschritt bestätigte sich, dass der erzielbare Vorhersa- gefehler deutlich von der gesetzten Zielstellung abwich. Vergleichende Unter- suchungen am Laborspektrometer zeigten jedoch auch keine anderen Resulta- te. So schien es also durchaus sinnvoll, diesen Parameter trotzdem mit in die weiteren Modellentwicklungen aufzunehmen. Ursächlich für die vergleichbaren Methoden- und Vorhersagefehler bei diesem Modell und dem für das Strich- pigment Kreide waren:

• die Zusammensetzung des Musterdatensatzes (30% aller Papiere ent- hielt ausschließlich Kreide als Pigment, 15% aller Papiere enthielt allein Kaolin als Pigment),

• die Zusammensetzung der anderen Strichrezepturen der Papiere (80%

Kreide / 20% Kaolin). Da mehrheitlich also das Pigment Kreide im Strich anzutreffen war, war zu erwarten, das die Methodenparameter nicht besser sein konnten, als die für das NIR-Modell für das Strich- pigment Kreide.

Feuchte Die Eigenschaften des NIR-Modells für den Parameter Feuchte lagen im Be- reich der Erwartungen. Prinzipiell stellt die Feuchtigkeit eine Größe dar, die anhand der aufzuzeichnenden Spektren im nahen Infrarot äußerst präzise auch quantitativ interpretierbar sein müsste. Aufgrund der aufgezeigten Fehlerein- flüsse bei Bestimmung der Referenzwerte war jedoch das erzielte Resultat von

± 0,45 % bereits ein Optimum.

9.3.3 Variation des Abstandes

Vorgehensweise Zur Überprüfung der Abstandsstabilität wurden vier Modelle ausgewählt. In verschiedenen Abständen zum Focus der Messköpfe wurden ausgewählte ge- strichene Papiere (ca. 100) des Musterdatensatzes wiederholt spektroskopisch gemessen. Um die Vorgehensweise bei der Spektrenaufnahme besser nach- vollziehen zu können, zeigt die nächste Abbildung die Bezeichnung der ver- schiedenen Abstände bei entsprechender Papierführung.

SENSOR PAPIER

FOCUS 15 mm

+ 6 mm + 4 mm + 2 mm - 2 mm - 4 mm - 6 mm

SENSOR PAPIER

FOCUS 15 mm

+ 6 mm + 4 mm + 2 mm - 2 mm - 4 mm - 6 mm

Abbildung 4: Papierführung bei unterschiedlichen Abständen zwischen Sensor und Papier

Auswertung Mit Hilfe der quantitativen Methoden wurden die verschiedenen Spektren analy- siert. Der jeweils für jeden Abstand und jeden Parameter bestimmte Vorhersa- gefehler wurde als Kriterium gewählt, um die Abstandsstabilität der quantitati- ven Modelle beurteilen zu können.

Vergleich der Vorhersagefehler unter Abstandsvariabler Messung - Strichbinder

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

Abstand zwischen Sensor und Papier [mm]

Vorhersagefehler RMSEP

Gesamtstrichbinderauftrag (Summe) Strichbinder (Styrol-Butadien) Vergleich der Vorhersagefehler unter Abstandsvariabler

Messung - Strichpigment

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

Abstand zwischen Sensor und Papier [mm]

Vorhersagefehler RMSEP

Strichpigment (Kreide) Strichpigment (Kaolin)

Strichpigment

Kaolin Für Kaolin traten Abweichungen im Vorhersagefehler erst bei Abständen

≥ ± 4 mm auf. Im Abstand von ± 2 mm arbeitete die Methode stabil. Der Vor- hersagefehler lag mit 0,55 g/m² noch im Bereich der Zielsetzung von 0,7 g/m².

Strichpigment

Kreide Kreide wurde im Focus des Sensors mit einem Vorhersagefehler von 1,5 g/m² bestimmt. Bei Änderung des Abstandes um ± 2mm änderte sich dieser Wert auf 1,7 bzw. 2,0 g/m². Dieses NIR-Modell reagierte auf Abstandsänderungen der Papiere sehr sensibel.

Gesamtstrich-

binder Für die Summe aller Binder lagen die Vorhersagefehler bis zu Abständen von

± 2 mm sicher unter 0,2 g/m² und damit immer noch im avisierten Ziel von 0,4 g/m². Trotzdem erfuhr der Vorhersagefehler bei einem Abstand von + 2 mm eine Verschlechterung von ca. 35%. Bei größeren Abständen reagierte das quantitative Modell dann mit entsprechenden höheren Abweichungen.

Strichbinder

(Styrol-Butadien) Styrol-Butadien zeigte ein ähnliches Verhalten. Die Änderungen des Vorhersa- gefehlers bewegten sich bei Abständen von ± 2 mm vom Focus des Sensors zwar immer noch im Bereich der Zielsetzung, waren jedoch relativ betrachtet nicht vertretbar.

10 Durchführung von Online-Versuchen 10.1 Ziele

Aufgabe An der Technikums-Papiermaschine sollten die entwickelten NIR-Modelle an einem Musterdatensatz verschiedener gestrichener Rollenpapiere getestet und weiter angepasst werden. Der online-Versuchsstand wurde an der Technikums- Papiermaschine installiert. Integriert wurden die beiden Sensoren, so dass je- weils die Papierober- und -unterseite so gemessen werden konnten, dass

• sich das Licht beider Sensoren nicht beeinflusste,

• die Sensoren so dicht wie möglich nebeneinander angeordnet wurden,

• die Sensoren im Focus arbeiten konnten.

Vorgehensweise Nach dem Einspannen der jeweils zu messenden Proben wurde wie folgt vor- gegangen:

• Abrollen der Papiere,

• Protokollierung der quantitativen Messdaten ,

• Auswertung der Messdaten,

• Überarbeitung der quantitativen Modelle,

• Erneuter Test der quantitativen Modelle.

10.2 Ergebnisse der Online-Anpassungen der NIR-Modelle Online-NIR-

Modelle Tabelle 6: online-Test an der Technikums-Papiermaschine Parameter Messbereich

Strichbinder 0,1 bis 2,18 g/m² Rang 8

(Styrol-Butadien) RMSECV=0,09 g/m²

RMSEP=0,25 g/m²

R²= 98,5 Gesamtstrichbinder- 0,1 bis 2,18 g/m² Rang 6

auftrag (Summe) RMSECV=0,12 g/m²

RMSEP=0,23 g/m²

R²= 97,4

Strichpigment 0,6 bis 19,9 g/m² Rang 5

(Kreide) RMSECV=1,45 g/m²

RMSEP=1,62 g/m²

R²= 86

Strichpigment 1,5 bis 9,8 g/m² Rang 4

(Kaolin) RMSECV=0,57 g/m²

RMSEP= 1,63 g/m²

R²= 96,3

Strichpigment 1,3 bis 10,5 g/m² Rang 7

(Talkum) RMSECV=0,31 g/m²

RMSEP=0,43 g/m²

R²= 94,3

Gesamtpigment- 2,3 bis 20 g/m² Rang 6

auftrag (Summe) RMSECV=1,6 g/m²

RMSEP=2,4 g/m²

R²= 88,8

Gesamtstrich- 0,2 bis 23,1 g/m² Rang 7

auftrag RMSECV=1,8 g/m²

RMSEP=2,7 g/m²

R²= 90

Feuchte 2 bis 20 % Rang 4

RMSECV=0,3 %

RMSEP=0,9 %

R²= 97,7 Auswertung Ge-

samtpigment und Kreide

Die erweiterten und getesteten NIR-Modelle für die Parameter Gesamtpigment- auftrag sowie Strichpigment (Kreide) unterschieden sich kaum in ihren Metho- denparametern. Im Rahmen der vorliegenden Methodengrenzen erwies sich das NIR-Modell für Kreide jedoch als wesentlich stabiler.

Strichpigment

Kaolin Bei dem vorliegenden Modellparameter für Kaolin erwartete man ein gutes Va- lidationsresultat. Der ermittelte Vorhersagefehler von 1,63 g/m² ließ sich jedoch nicht weiter verbessern. Dies war dem schlechteren Signal-/Rauschverhältnis im zur Auswertung zu nutzenden Spektralbereich zuzuschreiben.

Strichpigment

Talkum Talkum nahm bei den online-Untersuchungen eine Sonderstellung ein. In nur einem Papier wurde Talkum als Pigment eingesetzt. Da das Pigment Talkum auch in den anderen Projektschritten eher unterrepräsentiert war, ließ sich dar- aus keine validierte Aussage zum entwickelten Modell ableiten.

Strichbinder (Styrol-Butadien) und Gesamt- strichbinderauf- trag (Summe)

Bei der Weiterentwicklung der NIR-Methoden für die Parameter Strichbinder (Styrol-Butadien) sowie Gesamtstrichbinderauftrag (Summe) verdoppelten sich die Vorhersagefehler fast. Mit ± 0,25 g/m² bzw. ± 0,23 g/m² lagen beide Größen jedoch immer noch unter der Zielsetzung von 0,4 g/m².

Die nächste Abbildung zeigt ein Protokoll einer online-Messung an einem Pa- pier. Der Referenzwert der aufgetragenen Strichbindermenge beträgt 2,15 g/m².

Die gemessenen Auftragsmengen liegen zwischen 2,0 und 2,3 g/m² und damit im Bereich des ermittelten Vorhersagefehlers des NIR-Modells.

1 , 9 5 2 , 0 0 2 , 0 5 2 , 1 0 2 , 1 5 2 , 2 0 2 , 2 5 2 , 3 0 2 , 3 5

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 1 0 5 0 1 1 0 0 1 1 5 0 1 2 0 0

P a p i e r i n c m

Strichbinder in g/m²

Gesamtstrichauf-

trag Auch dieser Entwicklungsschritt führte nicht zu einer Stabilisierung des NIR- Modells. Der Vorhersagefehler erhöhte sich um 40 %. Der Einsatz dieses Mo- dells konnte nicht empfohlen werden.

Feuchte Mit der online-Anpassung der Feuchtemethode war nochmals eine komplette Überarbeitung dieses NIR-Modells erforderlich. Trotz der dadurch verbesserten Eigenschaften dieses Modells war der Vorhersagefehler mit 0,9 % vergleichbar mit vorangegangenen Modellen. Die getesteten Papiere unterschieden sich in ihrer Feuchte nur unwesentlich voneinander.

11 Zusammenfassung der Ergebnisse

Zielsetzung Ziel des Forschungsvorhabens war es, ein Messverfahren zur online-Bestim- mung wichtiger Strichbestandteile zu entwickeln, welches gleichzeitig diese stofflichen Charakteristiken an der Papierbahnober- und -unterseite messen kann. Es sollten dabei folgende Teilziele realisiert werden:

• Anpassung der Hardware auf die Messaufgabe,

• Entwicklung einer Testsoftware zur Messdatenerfassung, Gerätesteu- erung und zur mathematischen und grafischen Auswertung der zu pro- tokollierenden Messdaten.

• Die Anpassung der Sensorik auf die gleichzeitige Messung von Papier- ober- und -unterseite.

• Die kalibrationsfreie Gestaltung des Messablaufes, d. h. einen stabilen NIR-Algorithmus.

• Entwicklung quantitativer online-NIR-Algorithmen zur Bestimmung von Strichbinder (auf Styrol-Butadien-Basis) und Strichpigment (Kaolin) so- wie für die Feuchtigkeit.

Mit Beendigung des Projektes sollte ein unter Technikumsbedingungen geteste- tes Messverfahren vorliegen.

11.1 Hardware-Anpassung Anpassung der

Hardware Im Rahmen des FuE-Vorhabens erfolgte in enger Zusammenarbeit beider Part- ner die schrittweise Anpassung der Hardware und der Messsensoren an die Bedingungen an laufenden Papierbahnen. So wurden hardwareseitig folgende Forderungen umgesetzt:

• Durchführung eines internen Weißabgleichs, d. h. im Messkopf befin- det sich ein Shutter, der bei Bedarf vor die Lichtquelle gesetzt werden kann, um den notwendigen Weiß- und Dunkelabgleich der Sensorik vornehmen zu können.

• Fokusierung der Lichtquelle auf einen Abstand von 15 mm zur Papier- bahn, da dieser Abstand der Optimale ist, um das Messsystem an der Papierbahn zu installieren.

Fazit Die Einstellung der Sensoren auf die Messaufgabe zeigte, dass

• sich die gewählten Einzelmessköpfe gut für die Messaufgabe eignen.

Andere Sensoren arbeiten mit unterschiedlichen Lichtintensitäten und haben dadurch ungünstige Messeigenschaften.

• die Einzelsensoren eine Einlaufzeit von 140 Minuten benötigen. Bei vorgesehenem Dauerbetrieb des Systems ist dies aber nicht kritisch.

• eine Akkumulation von Einzelspektren erforderlich ist, die dann zu aus- sagekräftigeren Messdaten führt.

11.2 Entwicklung einer Testsoftware

Allgemein Aufgrund der Vielzahl durchzuführender Versuche war es erforderlich, sowohl für die Forschungsarbeiten die Messdatenaufnahme und Auswertung zu auto- matisieren als auch die entsprechenden online-Messungen mit Hilfe eines Pra- xistools zugänglich zu machen.

Offline-Software Die Software für die Forschungsarbeiten gestattet:

• Messen und Speichern von Einzelspektren,

• Erzeugen und Speichern von Mittelwertspektren,

• getrenntes Ansteuern und Bedienen der einzelnen Messsensoren,

• automatische Kennung der Spektren mit Unterscheidung nach Senso- ren und Mittelwert- oder Einzelspektren,

• Test quantitativer Methoden bis zu einer maximalen Anzahl von 15 Methoden,

• Parameterbezogene Protokollierung der quantitativen Messwerte.

Online-

Praxistool Die online-Testsoftware zeichnet sich durch folgende Merkmale aus:

• Messen einer festzulegenden Anzahl von Einzelspektren,

• Berechnen eines Mittelwertspektrum aus der jeweils festgelegten Zahl an Einzelspektren,

• Speicheroption der fortlaufend nummerierten Mittelwertspektren,

• automatische Spektrenbenennung mit einem frei wählbaren Namen,

• Protokollierung der quantitativen Messwerte, der Messzeit, der gelau- fenen Meter der Papierbahn und der gespeicherten Spektren,

• Auswahl der zu messenden Parameter,

• Möglichkeit der Festlegung eines Qualitäts-Sollwertes für den Messpa- rameter,

• grafische Verfolgung der quantitativen Messwerte für jede Seite,

• Wahl der manuellen oder automatischen Kalibrierung (Justierung) des Messsystems.

11.3 Kalibrationsfreier Algorithmus Forderungen zur

Kalibrationsfrei- heit

Aufgrund der entsprechenden Optimierungsarbeiten an den entwickelten quanti- tativen NIR-Modellen für die Parameter Strichbinder sowie Strichpigment konnte die Stabilität, d. h. Kalibrationsfreiheit dieser Modelle für LWC-Papiere im Tech- nikumsmaßstab nachgewiesen werden.

Um dem Nutzer einen sicheren Messablauf, d. h. Kalibrationsfreiheit zu gewähr- leisten, lassen sich für die zukünftige Erstellung von NIR-Methoden für gestri- chene Papiere folgende Forderungen formulieren:

• Die Modelle sind für den Parameter Strichbinder einer Papiersorte auf- zubauen.

• Die Spektren der Papiere für die Entwicklung der NIR-Modelle sind un- ter Praxisbedingungen aufzuzeichnen, um auch Bewegungen der Pa- pierbahn in vertikaler Richtung zu den Sensoren mit zu berücksichtigen.

11.4 Entwicklung quantitativer NIR-Algorithmen

Allgemein Ziel des Projektes war es, den Strichbinder mit einem Fehler von 0,4 g/m² sowie das Strichpigment mit einem Fehler von 0,7 g/m² online bestimmen zu können.

Dies sollte an jeweils einem Beispiel praktiziert werden. Die Entwicklung der NIR-Modelle für den Strich der LWC-Papiere erfolgte jedoch für mehrere Para- meter:

• Gesamtstrich, -pigment und -strichbinder,

• Strichpigment Kaolin, Kreide und Talkum,

• Strichbinder (Styrol-Butadien),

• Feuchte.

Vorgehensweise Erste Modelle für diese Parameter wurden an einem Versuchsstand erarbeitet und getestet. Anschließend erfolgten erste Online-Versuche an der Techni- kums-Papiermaschine. Die Anpassungsarbeiten der NIR-Modelle führten dann zu verschiedenen Online-Algorithmen.

Ergebnisse Für die NIR-Bestimmung des Gesamtstrichbinderauftrages bzw. die Strich- bindermenge (Styrol-Butadien) wurde das gesetzte Ziel des Vorhersagefeh- lers von 0,4 g/m² erreicht.

Das quantitative Modell für das Pigment Talkum arbeitet im anvisierten Limit von 0,7 g/m². Da Talkum nicht sehr häufig im Strich Einsatz findet, sind derzeit noch keine abschließenden Aussagen zur Stabilität des Modells möglich.

Für die Parameter Gesamtstrichauftrag, Gesamtpigment und die einzelnen Strichpigmente Kaolin und Kreide konnten die gesetzten Ziele für den Vorher- sagefehler nicht erreicht werden. Für Kaolin ist die Ursache in der Instabilität des zur Auswertung zu nutzenden Spektralbereiches zu sehen. Mit dem Para- meter Kreide können keine besseren Resultate erreicht werden, da zur Auswer- tung kein bestimmter Peak im nahen Infrarot herangezogen werden kann.

Für die Feuchte konnte das Modell entsprechend der Möglichkeiten mit hinrei- chender Genauigkeit entwickelt werden. Das online-Modell zeigte jedoch mit 0,9% einen höheren Fehler, als in der Zielsetzung aufgestellt.

Fazit Strichbinder können im Rahmen der gesetzten Zielstellung von 0,4 g/m² online spektroskopisch bestimmt werden. Die Stabilität dieser NIR-Modelle ist gewähr- leistet. Dies eröffnet die Möglichkeit, auf Grundlage der dem Hersteller bekann- ten Strichrezeptur sowie der ermittelten Strichbindermenge, andere Parameter wie die Strichpigmente daraus zu berechnen.

Aus dem Resultat der FuE-Arbeiten während der Anpassungen der NIR- Modelle für den Parameter Strichbinder sind jedoch noch Potenziale zu erken- nen, da

• die online-Spektrenaufnahme in der Praxis unter konstanteren Bedin- gungen erfolgen kann. Vertikale Papierbahnschwankungen liegen in der Praxis bei maximalen ±2mm.

• weitere Optimierung bezüglich der Klimatisierung des Spektrometers auch hardwareseitig erfolgen müssen.

In diesem Rahmen wird erwartet, dass die Vorhersagefehler (σ) für den Ge- samtstrichauftrag bzw. den Strichbinder (Styrol-Butadien) von derzeit 0,23-0,25 g/m² wesentlich minimiert werden können, so dass dann 2σ = 0,3g/m² möglich sein sollte.

Überführung in

die Praxis Die im Projekt erzielten Forschungsresultate

• Hardware zur zweiseitigen online-Messung an Papierbahnen,

• online-Testsoftware zur Messung und Auswertung der online-Spektren sowie

• eine Vorgehensweise zur Erstellung herstellerspezifischer stabiler quantitativer online-NIR-Algorithmen für den Parameter Strichbinder tragen zur zukünftigen Produktreife der Messtechnik bei.

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Tel.: 03529/551-60 Fax: 03529/551-899 e-Mail: info@ptspaper.de

12 Literaturverzeichnis

[1] Papier – Ein Leistungsbericht 2006 [2] N.N.

Grundprozesse der Papiererzeugung: Streichen PTS-Seminar GPE – SE 2031 – 4, München 2000 [3] L. Göttsching, C. Katz

Papier-Lexikon

Deutscher Betriebswirte-Verlag GmbH, Gernsbach 1999 [4] de WIT, J.S. u. BALDWIN, E.K.

On-line compositional analysis of treated cellulose using selected wavelength near-infrared reflectance spectroscopy

Process Control and Quality 4, 21-30 (1992)