NIR-Modelle Tabelle 4: NIR-Methoden für verschiedene Strichkomponenten ermittelt am Versuchsstand mit dem Prozessspektrometer
Parameter Messbereich Methode 1 Methode 2 der Methoden (mit 1. Ableitung) (mit 2. Ableitung) Strichbinder 0 bis 1,8 g/m² 1. Ableitung 2. Ableitung
(Styrol-Butadien) Rang 5 Rang 5
RMSECV=0,09 g/m² RMSECV=0,069 g/m² R²= 98,1 R²= 98,9
Strichpigment 0 bis 17,6 g/m² 1. Ableitung 2. Ableitung
(Kreide) Rang 5 Rang 5
RMSECV=0,89 g/m² RMSECV=0,82 g/m² R²= 98,3 R²= 98,5
Strichpigment 0 bis 9,8 g/m² 1. Ableitung 2. Ableitung (Kaolin) Rang 5 Rang 5
RMSECV=0,25 g/m² RMSECV=0,14 g/m² R²= 99,3 R²= 99,8
Strichpigment 0 bis 3,5 g/m² 1. Ableitung 2. Ableitung
(Talkum) Rang 5 Rang 5
RMSECV=0,24 g/m² RMSECV=0,09 g/m² R²= 96,6 R²= 99,5
Auswertung Für die möglichen Strichkomponenten wurden jeweils verschiedene Modelle entwickelt. Aus den Resultaten war zu schlussfolgern, dass die Nutzung der zweiten Ableitung angesichts der geringeren Methodenfehler und des höheren Korrelationskoeffizienten zu diesem Zeitpunkt als positiver erschien.
Kreide Kreide ist im Spektralbereich des Prozessspektrometers prinzipiell schwierig nachzuweisen. Das liegt am eingeschränkten Spektralbereich bei Einsatz von Diodenarray-Spektrometern. Vergleicht man den erzielten Methodenfehler mit der Zielstellung von ±0,7 g/m², so war mit der erstellten Methode noch Hand-lungsbedarf zu erkennen. Mit der Kenntnis, dass vergleichbare NIR-Modelle am Laborspektrometer mit Methodenfehlern von 1,1-1,6 g/m² arbeiten wird aber auch deutlich, dass die höhere Beleuchtungsintensität der Messsensoren des Prozessspektrometers durchaus als positiv zu werten waren.
Talkum Es musste bei der Zusammenstellung des Musterdatensatzes festgestellt wer-den, dass weniger als 10 % der ca. 600 verschiedenen Papiere überhaupt Tal-kum im Strich enthielten. Zusätzlich war der vorliegende Messbereich von 1,3-3,5 g/m² nur unzureichend in geforderten Schrittweiten mit entsprechenden Mustern hinterlegt. Was die quantitativen Modelle betrifft, so war im vorliegen-den Spektralbereich Talkum nicht direkt anhand seines im NIR sehr aussage-kräftigen Signals nachweisbar. Trotzdem ließ sich der in der Zielstellung ange-strebte Methodenfehler (±0,7 g/m²) mit diesen Modellen erreichen.
Kaolin Für den Parameter Kaolin brachte ebenfalls das nutzen der 2. Ableitung im Methodenfehler die besten Resultate. Kaolin konnte im Spektralbereich des Prozessspekrometers eindeutig identifiziert werden. Inwieweit der für die Aus-wertung dieses Parameters heranzuziehende Spektralbereich stabil genug re-produzierbare Signale liefert, sollten weitere Untersuchungen zeigen.
Strichbinder Für die Erstellung der quantitativen Methode für den Strichbinder wurde zuerst eine Methode für den Strichbinder auf Styrolbasis entwickelt. Die Resultate lagen bei beiden Modellen im avisierten Zielbereich von ±0,4 g/m². Für weitere Strichbinder z. B. auf Acrylat-Basis waren die vorliegenden Musterdatensätze nicht umfangreich genug. Aus diesem Grund sollte bei der folgenden Modellop-timierung für den Parameter Gesamtstrichbinder eine zusätzliche NIR-Methode entwickelt werden.
9.3.2 Erweiterung der NIR-Modelle
Durchführung Die vorangegangen beschriebenen NIR-Modelle sind in verschiedenen Versu-chen weiter angepasst worden, d. h u. a. Erweiterung der NIR-Modelle sowie Stabilisierung der NIR-Modelle gegenüber variierenden Abständen der Papiere zu den Messsensoren (Berücksichtigung von Variationen zwischen ± 2mm).
Erweiterung der
NIR-Modelle Tabelle 5: NIR-Methoden für verschiedene Strichkomponenten ermittelt mit dem Prozessspektrometer am Versuchsstand
Parameter Messbereich
Strichbinder 0,1 bis 1,8 g/m² Rang 5
(Styrol-Butadien) RMSECV=0,08 g/m²
RMSEP=0,095 g/m² R²= 96,9
Gesamtstrichbinder- 0,1 bis 1,8 g/m² Rang 5
auftrag (Summe) RMSECV=0,087 g/m²
RMSEP=0,099 g/m²
R²= 96,6
Strichpigment 0,6 bis 19,9 g/m² Rang 5
Strichbinder Für den Strichbinder war der Vorhersagefehler sowohl für die Bestimmung des Strichbinders (Styrol-Butadiens) mit ± 0,095 g/m² als auch der Gesamtstrichbin-derauftrag mit ± 0,095 g/m² im Rahmen der Zielsetzung von ± 0,4 g/m².
Strichpigment
Kreide Die Bestimmung des Strichpigmentes Kreide erfolgte auch nach dieser Modell-anpassung mit einem höheren Vorhersagefehler. Das gesetzte Ziel von ± 0,7 g/m² lag weit unter dem ermittelten Vorhersagefehler von ± 1,4 g/m².
Strichpigment
Kaolin Das Strichpigment Kaolin wurde mit einem Vorhersagefehler von ± 0,46 g/m² bei der Methodenvalidation ermittelt. Dieses Resultat erfüllte die gesetzten For-derungen von ± 0,7 g/m².
Strichpigment
Talkum Der Musterdatensatz für Talkum konnte nur mit wenigen Papieren (14) weiter ausgebaut werden. Der Vorhersagefehler lag mit ± 0,35 g/m² noch im Bereich der angestrebten Zielgröße für Strichpigmente. Bei Berücksichtigung des Korre-lationskoeffizientes wurde jedoch deutlich, dass sich das aufgestellte NIR-Modell nicht durch eine gute Übereinstimmung von NIR-Werten und Referenz-werten auszeichnete. Für das Strichpigment Talkum bedeutete dies, dass eine spektroskopische Bestimmung mit dem eingesetzten Spektrometer nicht mög-lich war.
Gesamtpigment-auftrag Auch nach diesem Arbeitsschritt bestätigte sich, dass der erzielbare Vorhersa-gefehler deutlich von der gesetzten Zielstellung abwich. Vergleichende Unter-suchungen am Laborspektrometer zeigten jedoch auch keine anderen Resulta-te. So schien es also durchaus sinnvoll, diesen Parameter trotzdem mit in die weiteren Modellentwicklungen aufzunehmen. Ursächlich für die vergleichbaren Methoden- und Vorhersagefehler bei diesem Modell und dem für das Strich-pigment Kreide waren:
• die Zusammensetzung des Musterdatensatzes (30% aller Papiere ent-hielt ausschließlich Kreide als Pigment, 15% aller Papiere entent-hielt allein Kaolin als Pigment),
• die Zusammensetzung der anderen Strichrezepturen der Papiere (80%
Kreide / 20% Kaolin). Da mehrheitlich also das Pigment Kreide im Strich anzutreffen war, war zu erwarten, das die Methodenparameter nicht besser sein konnten, als die für das NIR-Modell für das Strich-pigment Kreide.
Feuchte Die Eigenschaften des NIR-Modells für den Parameter Feuchte lagen im Be-reich der Erwartungen. Prinzipiell stellt die Feuchtigkeit eine Größe dar, die anhand der aufzuzeichnenden Spektren im nahen Infrarot äußerst präzise auch quantitativ interpretierbar sein müsste. Aufgrund der aufgezeigten Fehlerein-flüsse bei Bestimmung der Referenzwerte war jedoch das erzielte Resultat von
± 0,45 % bereits ein Optimum.
9.3.3 Variation des Abstandes
Vorgehensweise Zur Überprüfung der Abstandsstabilität wurden vier Modelle ausgewählt. In verschiedenen Abständen zum Focus der Messköpfe wurden ausgewählte ge-strichene Papiere (ca. 100) des Musterdatensatzes wiederholt spektroskopisch gemessen. Um die Vorgehensweise bei der Spektrenaufnahme besser nach-vollziehen zu können, zeigt die nächste Abbildung die Bezeichnung der ver-schiedenen Abstände bei entsprechender Papierführung.
SENSOR PAPIER
FOCUS 15 mm
+ 6 mm + 4 mm + 2 mm - 2 mm - 4 mm - 6 mm
SENSOR PAPIER
FOCUS 15 mm
+ 6 mm + 4 mm + 2 mm - 2 mm - 4 mm - 6 mm
Abbildung 4: Papierführung bei unterschiedlichen Abständen zwischen Sensor und Papier
Auswertung Mit Hilfe der quantitativen Methoden wurden die verschiedenen Spektren analy-siert. Der jeweils für jeden Abstand und jeden Parameter bestimmte Vorhersa-gefehler wurde als Kriterium gewählt, um die Abstandsstabilität der quantitati-ven Modelle beurteilen zu können.
Vergleich der Vorhersagefehler unter Abstandsvariabler
Abstand zwischen Sensor und Papier [mm]
Vorhersagefehler RMSEP
Gesamtstrichbinderauftrag (Summe) Strichbinder (Styrol-Butadien) Vergleich der Vorhersagefehler unter Abstandsvariabler
Messung - Strichpigment
Abstand zwischen Sensor und Papier [mm]
Vorhersagefehler RMSEP
Strichpigment (Kreide) Strichpigment (Kaolin)
Strichpigment
Kaolin Für Kaolin traten Abweichungen im Vorhersagefehler erst bei Abständen
≥ ± 4 mm auf. Im Abstand von ± 2 mm arbeitete die Methode stabil. Der Vor-hersagefehler lag mit 0,55 g/m² noch im Bereich der Zielsetzung von 0,7 g/m².
Strichpigment
Kreide Kreide wurde im Focus des Sensors mit einem Vorhersagefehler von 1,5 g/m² bestimmt. Bei Änderung des Abstandes um ± 2mm änderte sich dieser Wert auf 1,7 bzw. 2,0 g/m². Dieses NIR-Modell reagierte auf Abstandsänderungen der Papiere sehr sensibel.
Gesamtstrich-binder Für die Summe aller Binder lagen die Vorhersagefehler bis zu Abständen von
± 2 mm sicher unter 0,2 g/m² und damit immer noch im avisierten Ziel von 0,4 g/m². Trotzdem erfuhr der Vorhersagefehler bei einem Abstand von + 2 mm eine Verschlechterung von ca. 35%. Bei größeren Abständen reagierte das quantitative Modell dann mit entsprechenden höheren Abweichungen.
Strichbinder
(Styrol-Butadien) Styrol-Butadien zeigte ein ähnliches Verhalten. Die Änderungen des Vorhersa-gefehlers bewegten sich bei Abständen von ± 2 mm vom Focus des Sensors zwar immer noch im Bereich der Zielsetzung, waren jedoch relativ betrachtet nicht vertretbar.
10 Durchführung von Online-Versuchen 10.1 Ziele
Aufgabe An der Technikums-Papiermaschine sollten die entwickelten NIR-Modelle an einem Musterdatensatz verschiedener gestrichener Rollenpapiere getestet und weiter angepasst werden. Der online-Versuchsstand wurde an der Technikums-Papiermaschine installiert. Integriert wurden die beiden Sensoren, so dass je-weils die Papierober- und -unterseite so gemessen werden konnten, dass
• sich das Licht beider Sensoren nicht beeinflusste,
• die Sensoren so dicht wie möglich nebeneinander angeordnet wurden,
• die Sensoren im Focus arbeiten konnten.
Vorgehensweise Nach dem Einspannen der jeweils zu messenden Proben wurde wie folgt vor-gegangen:
• Abrollen der Papiere,
• Protokollierung der quantitativen Messdaten ,
• Auswertung der Messdaten,
• Überarbeitung der quantitativen Modelle,
• Erneuter Test der quantitativen Modelle.
10.2 Ergebnisse der Online-Anpassungen der NIR-Modelle