Forschungseinrichtung(en) Forschungsvereinigung Berichtszeitraum Thema Schlussbericht

Forschungsvereinigung

Papiertechnische Stiftung – PTS

Forschungseinrichtung(en)

FORSCHUNGSEINRICHTUNG 1:

Institut für Zellstoff und Papier – PTS - IZP, Heidenau

FORSCHUNGSEINRICHTUNG 2:

Das Kunststoffzentrum – SKZ - KFE gGmbH, Würzburg

Heidenau,

Würzburg,

Dr. Andreas Geißler

M.Sc. Anna-Lena Weber

Ort, Datum Name und Unterschrift aller Projektleiterinnen und Projektleiter der Forschungseinrichtung(en)

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis ... III

1 Einleitung ... 1

2 Stand der Technik ... 4

3 Lösungsweg zur Erreichung des Forschungsziels ... 8

4 Durchgeführte Arbeiten ... 9

4.2.1 Bestimmung der physikochemischen Eigenschaften ... 9

4.2.2 Bestimmung der thermischen und rheologischen Eigenschaften ... 12

4.2.3 Bestimmung der Spaltfestigkeit der Papiere in z-Richtung ... 12

4.2.4 Bestimmung des Streifenstauchwiderstandes (SCT) ... 13

4.2.5 Stauchprüfung von Schachteln mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit ... 13

4.2.6 Rezyklierbarkeit ... 14

4.3.1 Messung der Feuchtdehnung nach DIN 53130 bzw. ISO 8226-1 ... 19

4.3.2 Konzepterstellung für die Befestigung des Papiers auf der Bauplattform 20 4.3.3 Z-Zugversuch nach Tappi T 541 bzw. ISO 15754 ... 20

5 Diskussion der Ergebnisse ... 25

5.5.1 Ergebnisse aus Z-Zugversuchen ... 39

5.6.1 Anwendung bei der lasergestützten Faltschachtelproduktion ... 43

5.6.2 Rezyklierbarkeit ... 51

5.7.1 Gedruckte Scharniere ... 54

5.7.2 Blindenschrift ... 55

5.7.3 Stoßecken ... 56

6 Zusammenfassung ... 57

7 Literaturverzeichnis ... 59

8 Abbildungsverzeichnis ... 61

9 Tabellenverzeichnis ... 63

Kr225 SKZ PLA PTS

Kraftliner mit einseitiger Pigmentierung Süddeutsches Kunststoffzentrum

Polylactid

Papiertechnische Stiftung SCT

SKZ Ta260 TPU Tr190 Tr230

Streifenstauchwiderstand

Süddeutsches Kunststoffzentrum

vollgestrichener Faltschachtelkarton (GC2) Thermoplastisches Polyurethan

Karton für schalenförmige Verpackungen Karton für schalenförmige Verpackungen

Polymerapplikation in definierter Menge und Geometrie würde dabei der zielgerichteten Kompensation mechanischer Schwachstellen dienen. So wäre es möglich, u.a. eine Faltschachtel mit innen liegenden Verstärkungselementen zu realisieren. In Analogie zur Ständerbauweise (Fachwerk) können so tragende Strukturen in die Konstruktion integriert werden, die als kraftschlüssige Verstärkung dienen. Kartons niedriger Grammaturen ließen sich somit zu Konstruktionen hoher Tragfähigkeit verarbeiten, wodurch potentiell auf eine Rillung verzichtet werden kann. Neben einer signifikanten Material- und Arbeitsersparnis sind auf diesem Wege auch designtechnisch anspruchsvollere und innovative Strukturen zugänglich.

Problemstellung

Das Forschungsvorhaben befasst sich mit der Erarbeitung wissenschaftlicher Grundlagen für die Produktion von biokompatiblen Papier-Polymer-Kompositen mittels additiver Fertigung. Das industriell bereits etablierte Strangablegeverfahren (Fused Deposition Modelling (FDM) bzw. Fused Filament Fabrication (FFF)) soll genutzt werden, um gezielte Polymerapplikationen auf Papiersubstraten zu realisieren [1].

Da es sich bei Papier entgegen den üblicherweise genutzten Bauplattformen um ein inhomogenes, oberflächenstrukturiertes und poröses Material handelt, sind zunächst fundamentale Fragestellungen zum Benetzungs- und Adhäsionsverhalten zu klären. Um der Komplexität des Systems Rechnung zu tragen, ist es beabsichtigt, sowohl substrat- als auch polymerseitige Einflussfaktoren zu berücksichtigen. Speziell die Hydrophilie und die Schmelzviskosität (Applikationstemperatur, Erstarrungskinetik) der Polymere, wie auch die Topographie und die Oberflächenenergie (Porosität, Strich) der Papiere soll adressiert werden. Die Kompatibilität verschiedener Polymere und Papiersubstrate ist daraufhin mit den entsprechenden Materialcharakteristika zu korrelieren. Hinsichtlich einer Dimensionsstabilität der Papier-Polymer-Kompositwerkstoffe sind Thermo- Hygroskopizität und die Anisotropie der Papiersubstrate zu berücksichtigen. Die Feuchtigkeitsaufnahme der Cellulose verursacht reversible Dimensions-veränderungen, die in Abhängigkeit der Faserorientierung unterschiedlich stark in Erscheinung treten [2].

Auch führt der schichtweise Aufbau in der additiven Fertigung zu anisotropen Eigenschaften, die durch materialbedingte Schwindungserscheinungen während des Abkühlens noch verstärkt werden [3].

Grundlegende Aussagen zur Kompatibilität von Papier und Polymer sind demzufolge erst bei Kenntnis umfassender Materialkennwerte (thermischer Ausdehnungskoeffizient, Feuchtdehnung und Sorptionsisothermen) und des jeweiligen Fertigungs- und Nutzungsklimas (Temperatur und Feuchte im Bauraum und während der Zielanwendung) möglich. Darauf aufbauend soll am Beispiel der individualisierten Faltschachtel das Potential eines neuartigen Fertigungsansatzes aufgezeigt werden, indem 3D-gedrucktes Polymer als Strukturelement zur Stabilitätssteigerung der Konstruktion appliziert wird.

Als Problemstellung ist dabei die Optimierung von Positionierung und Design der additiv gefertigten Versteifungselemente, wie auch die Analytik der mechanischen Wirksamkeit derartiger Komposite zu nennen. Geeignete Prüfmethoden und Vorschriften sind in diesem Zusammenhang auszuwählen und an die Bedürfnisse der Verbundwerkstoffe anzupassen. Um die Industrienähe des Forschungsvorhabens zu gewährleisten, ist es beabsichtigt, in Kooperation mit ausgewählten Vertretern der Wirtschaft, verfahrenstechnisch relevante Kriterien der Komposite zu evaluieren. Die Materialmuster der polymerverstärkten Faltschachteln sollen in Hinblick auf Transport- und Stapelfähigkeit ebenso wie auf ihre Eignung in den Prozessschritten: Aufrichten, Falten, Verkleben und Befüllen geprüft werden. Darüber hinaus werden die genannten Verbundmaterialien hinsichtlich ihrer Rezyklierbarkeit untersucht, um etwaige Negativeffekte auf begleitende Prozesse (z.B. Druckfarbenentfernung) auszuschließen.

Zielsetzung

Das Ziel des Forschungsvorhabens ist die Erarbeitung wissenschaftlicher Grundlagen für die Produktion von Papier-Polymer-Kompositen durch das Strangablegeverfahren. Das Projekt soll sich mit den technischen Mechanismen bei der additiven Fertigung, der Verarbeitbarkeit und der Analytik entsprechender Materialkombinationen befassen. Am Beispiel der Faltschachtel, einem dominierenden Packmittel unserer Zeit, soll das Potential dieses neuartigen Fertigungsansatzes aufgezeigt werden, indem 3D-gedruckte Polymere als lokale Stabilisierungselemente in die Konstruktion integriert werden und zudem optional die Funktion eines Schmelzklebers übernehmen.

Additive Fertigungsverfahren sind laut den Wirtschaftsministern der EU-Staaten eine Schlüsseltechnologie der digitalen Wirtschaft und heben den Umfang und die Geschwindigkeit des gegenwärtigen industriellen Umbruchs sowie die sich daraus ergebenden Möglichkeiten und Herausforderungen besonders hervor [4]. Additive Fertigungsverfahren besitzen bereits heute eine hohe Marktrelevanz, die sich auch in einer mittleren Wachstumsrate von 33,8 % in den Jahren 2012 bis 2014 widerspiegelt [5].

Entsprechend den hohen Wachstumsprognosen wird das im Jahr 2014 erreichte Marktvolumen von 4,1 Milliarden USD für Produkte und Dienstleistungen im Bereich der additiven Fertigungsverfahren noch weiter zunehmen und bis 2019 bzw. 2020 die Grenze von 20 Milliarden USD überschreiten [5,6]. In Deutschland erreicht der geschätzte Umsatz im Jahr 2020, bei einer jährlichen Wachstumsrate von 15 %, 35,1 Mrd.

Euro [7]. Von diesen Entwicklungen profitieren insbesondere KMU, die nach einer von der deutschen Bundesregierung beauftragten Studie zum Marktpotential von 3D- Technologien einen Anteil von ca. 92 % der Unternehmen in Deutschland einnehmen [7].

Auch die papierverarbeitende Industrie in Deutschland ist mittelständisch strukturiert.

Oberflächenqualität für das Aufbringen von Werbebotschaften und Kundeninformationen. Bei der klassischen Herstellung durch die Arbeitsschritte Drucken, Stanzen und Kleben ist durch die individuelle Fertigung von Stanzwerkzeugen mit Vorlaufzeiten von mehreren Wochen zu rechnen. Zudem machen lange Rüstzeiten eine bedarfsorientierte Produktion (geringe Stückzahlen, wechselnde Modelle) unwirtschaftlich.

Ein Trend zu immer individuelleren Verpackungsmitteln erzeugt wirtschaftlichen Druck für Verpackungsmittelhersteller und Abpacker. Die Nachfrage nach individualisierten Faltschachteln, die aus lokalen, saisonalen oder werbetechnischen Gründen sowie aktuellen Trends herrührt, ist mit sinkenden Losgrößen verknüpft. Die aktuellen Entwicklungen auf dem Maschinenmarkt (Fachmesse DRUPA 2016) liefern bereits erste Ideen und Ansätze dem gerecht zu werden. Mit dem Ziel Maschinenstillstandzeiten und Fertigungsvorlauf zu minimieren, werden vermehrt kleinere und flexiblere Produktionseinheiten verfügbar. Dabei bietet die Lasertechnologie mit zentraler Softwaresteuerung hohe Arbeitseffizienz und Flexibilität im Fertigungsprozess. Diesen Systemen ist eine zentrale Rolle beizumessen. Die Fortschritte auf dem Gebiet der lasergestützten Fertigung ermöglichen, neben dem klassischen Laserschneiden als Ersatz für den Stanzvorgang, auch Perforationen, Gravuren und „Laser-Rillungen“ [10].

Die Laserrillung als Voraussetzung der Faltbarkeit führt durch partiellen Materialabtrag des Kartons einen Materialunterschied zwischen Außen- und Innenseite des Kartons herbei, schwächt aber somit die Konstruktion. Durch Aufbringen von polymeren Strukturen mittels 3D-Druck kann diese Materialschwächung kompensiert werden.

2 Stand der Technik

Interaktion von Papieroberflächen mit Fluiden (Benetzung und Adhäsion) Da es sich bei Papier um ein oberflächenstrukturiertes, poröses Fasergelege handelt, das sich durch die Fähigkeit zur Flüssigkeitssorption auszeichnet, sind statische Kontaktwinkelmessungen nach Young bzw. nach OWKR (Owens, Wendt, Kaelble und Rabel) allein nicht ausreichend, um Benetzung und freie Oberflächenenergie zu korrelieren [11-15]. Um das Benetzungsverhalten adäquat zu charakterisieren, sind vielmehr kombinierte Messungen von Oberflächenenergie, Wegschlagverhalten und Topografie erforderlich.

Prinzipiell existieren vielfältige Ansätze, um die geometrische Beschaffenheit von Oberflächen zu beschreiben. Dabei sind optische (Lichtmikroskopie, Interferometer u. ä.) und mechanische Direktmessungen (Rasterkraftmikroskopie, Profilometer usw.), wie auch indirekte Luftstromverfahren (DIN 53107, DIN 53108 u. ä.) zu Ermittlung von Glätte bzw. Rauheit zu differenzieren. Die Methoden weisen signifikante Unterschiede hinsichtlich der generierten Kennwerte und der zugrundeliegenden Probenfläche auf. Im Hinblick auf die Inhomogenität der meisten Papieroberflächen stellen lichtmikroskopische Methoden bezüglich der Analysefläche einen guten Kompromiss zwischen den großflächigen Rauheits- bzw. Glättemessungen und den punktuellen Untersuchungen mittels Rasterkraftmikroskopie dar [16]. Zudem ermöglichen die auf Fokusvariation basierenden optischen Messsysteme die Darstellung dreidimensionaler Abbilder sowie die Zugänglichkeit flächenbezogener Rauheitskennwerte.

Abbildung 1: Tiefenscharfes Bild (a) sowie der farbcodierte 3D-Datensatz eines Kopierpapiers (0,5 x 0,4 mm) [17].

Da die Topographie des Papiersubstrates die potentielle Kontaktfläche mit dem Fluid (applizierte Polymerschmelze) definiert, erweist sich die Kenntnis darüber als essentiell, um in Kombination mit weiteren analytischen Methoden Rückschlüsse zur mechanischen Adhäsion zu ziehen. Die mechanische Adhäsion beschreibt dabei den Anteil, der adhäsiven Kräfte, die durch eine geometrische Verzahnung der Materialien hervorgerufen wird. Das Phänomen der Adhäsion beruht darüber hinaus auf sehr komplexen, chemischen, physikalischen und thermodynamischen Wechselwirkungen, die jeweils selbst als Funktion der Kontaktfläche in Erscheinung treten. Zur Beschreibung dieser spezifischen Adhäsionsphänomene wurden in der Vergangenheit verschiedene Modelle erarbeitet [18-24].

3D-Druck-Verfahren als Konstruktionsmaterial dienen, zeigen deutliche Analogien zu Schmelzklebstoffen im Hinblick auf thermo-mechanisches Verhalten und Verarbeitung.

Seit nahezu 30 Jahren werden additive Fertigungsverfahren als „Rapid Prototyping Prozesse“ für die Musterteilherstellung genutzt. Inzwischen finden sie auch zunehmend Anwendung in der Kleinserienfertigung von Metall- und Kunststoffbauteilen. Einen erheblichen Beitrag daran haben die technischen Fortschritte, die speziell beim Strangablegeverfahren (engl.: fused deposition modeling; FDM) erzielt wurden. Die Methode zeichnet sich durch hohe konstruktive Freiheitsgrade aus und ermöglicht eine Fertigung mit relativ hoher Präzision und guter Wiederholgenauigkeit. Wie erwähnt, liegt der Fokus der additiven Fertigungsverfahren derzeit in der Bauteilfertigung. Eine Separation des applizierten Polymers von der Bauplattform ist daher die Regel. Zur Fertigung von Kompositen, bei denen das Polymer zu Funktionszwecken auf dem Substrat verbleibt, existiert kaum Literatur. Eine Ausnahme ist die von Jo et al.

beschriebene Fabrikation mechanisch belastbarer Blindenschrift [25]. Als Substitut für die üblicherweise geprägte Brailleschrift wurde von genannter Forschergruppe Polylactid im Strangablegeverfahren appliziert und hinsichtlich der Adhäsion charakterisiert.

Abbildung 2: Oberflächenstruktur der Haftflächen nach Druck eines Braillepunktes, (a) Braille (e) Braille nachtemperiert, Substrat (c), Substrat nachtemperiert (g) [26].

Systematische Untersuchungen zum 3D-Druck auf Papiersubstraten mit Fokus auf die Qualitätskriterien Haftung und Dimensionsstabilität wurden bisher jedoch nicht durchgeführt. Dennoch existieren internationale Bestrebungen, um additive Fertigungsverfahren auch in Richtung der Papierverarbeitenden Industrie zu entwickeln und nutzbar zu machen. Im Speziellen die Zielvorstellung des 3D druckbaren Faserstoffes kann diesbezüglich als Triebkraft angesehen werden. Als vielversprechender Ansatz, dem möglichst nahe zu kommen, ist aktuell der 3D-Druck fasergefüllter Polymere zu erwähnen. Sowohl auf der Drupa 2016 wie auch auf der Zellcheming 2016 wurden entsprechende, additiv gefertigte Exponate präsentiert.

Sowohl von der Firma PCS Graphic Art Products SL wie auch vom Lehrstuhl für Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik der TU Darmstadt wurde zu diesem Zweck Cellulose bzw. Faserstoff als Füllmaterial in einer thermoplastischen Matrix verarbeitet.

Als wesentliches Qualitätskriterium einer Faltschachtel ist neben der Güte der Längsnahtverklebung und ggf. der Qualität des Druckbildes ihre mechanische Stabilität zu nennen. In Abhängigkeit der Konstruktion sowie der Grammatur des zugrundeliegenden Kartons ist die Schachtel befähigt, einwirkenden Kräften in gewissem Maße zu widerstehen. Die Quantifizierung der Widerstandskraft einer finalen Schachtel erfolgt praxisgerecht u.a. über den sogenannten Stapelstauchwiderstand (Box- Compression-Test).

Um bei der Auswahl der Rohpapiere gewisse Vorhersagen zu ermöglichen, ist man bemüht, Belastungszustände zunehmend rechnerisch zu beschreiben. Dahingehend sind Finite-Element-Methoden (FEM) zur Simulation derartiger mechanischer Beanspruchungen als Stand der Forschung zu bezeichnen. Die Modellierungen basieren auf individuellen Werkstoffkennwerten in Verbindung mit geeigneten, kontinuumsmechanisch basierten Materialgesetzen. Durch die Kombination mit definierten CAD-basierten Geometrien können diese Kenngrößen dann zu geschlossenen numerischen Modellen verknüpft werden. Durch den FEM-Ansatz lassen sich zeitliche Deformationsverläufe für beliebige mechanische Belastungssituationen simulieren. Die Verfügbarkeit aller dreidimensionaler Spannungs- und Deformationszustände im Modell ermöglicht die praxisorientierte Dimensionierung und Optimierung der Bauteile. Ein Anwendungsbeispiel einer derartigen Modellierung ist der Abbildung 3. zu entnehmen.

Mit vereinfachten Parametern wurde ein klassischer Box-Compression-Test (BCT) einer würfelförmigen Schachtel simuliert. Die resultierende Grafik visualisiert die Ausmaße der Oberflächendehnung in farblicher Abstufung.

Abbildung 3: Numerisch-mechanische Lösung des Stabilitätsproblems an einer geschlossenen Verpackung aus Faltschachtelkarton unter einer Beanspruchung wie beim BCT [27].

3 Lösungsweg zur Erreichung des Forschungsziels

Das Ziel des Forschungsvorhabens ist die Erarbeitung wissenschaftlicher Grundlagen für die Produktion von Papier-Polymer-Kompositen durch das Strangablegeverfahren. Das Projekt soll sich mit den technischen Mechanismen bei der additiven Fertigung, der Verarbeitbarkeit und der Analytik entsprechender Materialkombinationen befassen. Am Beispiel der Faltschachtel, einem dominierenden Packmittel unserer Zeit, soll das Potential dieses neuartigen Fertigungsansatzes aufgezeigt werden, indem 3D-gedruckte Polymere als lokale Stabilisierungselemente in die Konstruktion integriert werden und zudem optional die Funktion eines Schmelzklebers übernehmen.

1. Als fundamentale qualitätsbeurteilende Kriterien für einen Papier-Polymer- Verbund sind das Haftungsverhalten und die Flexibilität sowie die Dimensionsstabilität bei Variation von Feuchtigkeit und Temperatur zu evaluieren. In Abhängigkeit des finalen Einsatzgebietes der erzeugten Komposite sind gegebenenfalls weitere Qualitätskriterien zu definieren.

2. Es sollen Prüfungen der Material- und Oberflächeneigenschaften der Einzelkomponenten wie auch der Materialkombinationen erfolgen. Neben der Auswahl qualitätsbeurteilender Kriterien sind in diesem Zusammenhang die Klärung der Anwendbarkeit und gegebenenfalls die Adaption existierender Prüfmethoden aus Polymer- und Papieranalytik vorgesehen.

3. Basierend auf theoretischen Grundlagen zur Benetzung von Papieroberflächen sollen unter Berücksichtigung von Schmelzviskosität und Polarität des Polymers Aussagen zum Haftungsverhalten zwischen Polymer und Substrat prognostiziert werden. In diesem Zusammenhang ist speziell der strukturellen und chemischen Variationsvielfalt von Papieroberflächen Rechnung zu tragen. Intrinsische Materialeigenschaften wie der thermische Ausdehnungskoeffizient und die Feuchtdehnung der beteiligten Komponenten sollen als Grundlage für die Beurteilung der Dimensionsstabilität der Komposite dienen.

4. Ausgehend von den evaluierten technologischen Grundlagen sowie statischen Überlegungen ist es das Ziel, Faltschachteln und auch komplexere kartonbasierte Packmittel mit linien- oder flächenförmigen Verstärkungselementen zu versehen.

Neben rein statischen Gesichtspunkten soll zudem die Funktionalität des applizierten Polymers als Dicht-, oder Stoßkante bzw. als reines Designelement hinterfragt werden.

5. Das biokompatible Polymer PLA soll zunächst in Reinform als Referenz zur Evaluierung grundlegender Prozessparameter dienen. Sind in den prozessorientierten Arbeitspaketen des Projektes Ausschlusskriterien festzustellen, die einer Nutzung von Polylactiden entgegenstehen, so sollen gegebenenfalls weitere Polymere in die Betrachtung hinzugezogen werden. Im Falle dessen, ist jedoch beabsichtigt den Schwerpunkt nachwachsender Rohstoffe als Leitlinie beizubehalten.

Um die Nachhaltigkeit der finalen Papier-Polymer-Komposite zu gewährleisten, standen von Seiten der Polymere, Substanzen natürlichen Ursprungs im Fokus der Betrachtungen.

Das in der additiven Verfahrenstechnik bereits etablierte Polymer PLA (Polylactid) ist aufgrund seiner guten Prozessfähigkeit sowohl in Reinform, als auch teilweise mit Holzmehl gefüllt, als Ausgangspunkt der geplanten Grundlagen-untersuchungen geeignet.

Da es beabsichtigt wurde, den Einsatz additiver Fertigungsverfahren am Beispiel der lasergestützten Faltschachtelproduktion zu bearbeiten, wurden geeignete Faltschachtelzuschnitte für nachgelagerte Untersuchungen beschafft. Basierend auf den, im Rahmen der Materialcharakterisierung, ausgewählten Kartonsubstraten wurden von der Edelmann GmbH Faltschachtelzuschnitte nach klassischem Verfahren (kombiniertes Stanzen und Rillen) gefertigt. Zudem wurden Zuschnitte, identisch in Größe und Material in Auftrag gegeben, die vollständig mittels Laserverfahren hergestellt wurden.

Charakterisierung von Papiersubstraten, Faltschachtelkartons, (Faltschachteln) und Kunststoffen

Im AP 2 erfolgte eine Charakterisierung der ausgewählten Papiersubstrate und Polymere mit grundlegenden Methoden. Dabei standen die thermo-mechanischen, chemischen und strukturellen Eigenschaften der Einzelkomponenten im Vordergrund.

4.2.1 Bestimmung der physikochemischen Eigenschaften

Mittels Quecksilberporosimetrie wurde die Porengrößenverteilung und das Gesamtvolumen der Papiere bestimmt. Weiterhin wurde die Benetzungsfähigkeit der Substratoberflächen und deren topographische Kenngrößen ermittelt.

4.2.1.1 Norm- und Standardverfahren

Die in Tabelle 1 angeführten, normierten Messverfahren wurden vorschriftskonform angewandt.

Tabelle 1: An den Papiersubstraten durchgeführte Normprüfungen.

PARAMETER MESSMETHODE

Flächenbezogene Masse DIN EN ISO 536:2012-11

Dicke DIN EN ISO 534:2012-02

Luftdurchlässigkeit nach Gurley ISO 5636-5:2013-11

Messung der Porosität mittels Quecksilberporosimetrie

Die Messung erfolgte mit dem Poremaster® GT (33/60) von Quantachrome Instruments.

Der Probenraum, mit dem darin befindlichen zu analysierenden Material, wird während der Prüfung mit elementarem Quecksilber gefüllt. Nach Anlegen eines äußeren Drucks von 1–

50000 PSI füllen sich erst große, mit steigendem Druck kleinere Porenräume. Es wurden die Porendurchmesser, die mittleren Porenvolumen und die Porengrößenverteilung bestimmt. Für jedes Papiersubstrat wurden jeweils mind. Doppelbestimmungen durchgeführt.

Oberflächenenergie

Die Kontaktwinkelmessungen erfolgten mit dem Gerät OCA20 sowie der Steuer- und Auswertungssoftware SCA20 der Firma dataphysics. Ein 5 µl Tropfen der Prüfflüssigkeit wurde auf das zu prüfende Substrat aufgebracht und mittels der Tangentenmethode über die Auswertungssoftware, direkt nach Tropfenablage sowie nach einer Sekunde vermessen.

Als Testflüssigkeiten standen destilliertes Wasser, Formamid und Diiodmethan zur Verfügung. Aufgrund der Empfindlichkeit der Papiere gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur wurden die Messungen bei Normklima von 23°C und 50 % Luftfeuchte durchgeführt. Die Gesamtoberflächenenergie sowie die polaren und dispersen Anteile der Oberflächenenergie wurden bestimmt.

Messung der topographischen Kenngrößen

Die Messung der topographischen Kenngrößen der Papieroberflächen erfolgte mit dem Alicona Infinite Focus G3. Durch den non-contact-Modus entsteht mittels Fokus-Variation ein tiefenscharfes Bild mit Höheninformationen für jeden einzelnen Bildpunkt.

Abbildung 4: Arbeitsprinzip der Fokusvariation.

Die von der Auswertungssoftware IFM 2.2. ausgegebenen Oberflächenkenngrößen beziehen sich auf eine Messfläche von 0,21 mm x 0,17 mm. Die Auswertung erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 25178 und berücksichtigt die folgenden Kenngrößen:

Sa… mittlere arithmetische Höhe der skalenbegrenzten Oberfläche, angelehnt an Ra des Rauheitsprofils

Sz… maximale Höhe der skalenbegrenzten Oberfläche, angelehnt an Rz des Rauheitsprofils

S10z… Zehnpunkthöhe (Summe der arithmetischen Mittelwerte der 5 größten Profilspitzen- und Täler)

Die Abbildung 5 verdeutlicht den Unterschied der beiden Messwerte Ra und Rz für ein Linienprofil. Für die Oberflächenrauheit ist das Schema analog zu betrachten.

Abbildung 5: Schematische Darstellung der Linienrauheit Ra und Rz.

4.2.2 Bestimmung der thermischen und rheologischen Eigenschaften

Da die Benetzungsfähigkeit und die Penetration in das poröse Papiersubstrat unter anderem von der Schmelzviskosität des Polymers abhängen, ist es für ein Verständnis der technologischen Prozesse sowie der Haftungsmechanismen unerlässlich, die rheologischen Eigenschaften der eingesetzten Kunststoffschmelzen zu bestimmen. Die Fließeigenschaften (Viskosität) des Materials wurden zu diesem Zweck als Funktion der Temperatur mithilfe eines Rheometers ermittelt. Als grundlegendes Charakteristikum wurden zudem die thermischen Eigenschaften der Polymere mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (engl. DSC) analysiert [28].

4.2.2.1 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)

Für die Bestimmung der Schmelztemperaturen mittels DSC Messungen wurde das Kalorimeter DSC 204 F1 Phoenix der Fa. Netzsch im Temperaturbereich von 0°C bis 250°C bei einer Heizrate bzw. Abkühlrate von 10 K/min unter Stickstoffdurchfluss bei der Rate 50 ml/min verwendet. Es wurden die unter Tabelle 7 genannten Polymere getestet. Hierbei wurde jeweils die erste Aufheizung betrachtet, um die Verarbeitungstemperaturen zu erfassen.

4.2.3 Bestimmung der Spaltfestigkeit der Papiere in z-Richtung

Die Bestimmung der Papier-Spaltfestigkeit wurde mittels Internal Bond Test (Z- Zugversuch nach Tappi T 541 bzw. ISO 15754) durchgeführt. Das zu prüfende Papier wurde für diese Analyse in Form von Quadraten der Abmessung 25,4 mm x 25,4 mm) unmittelbar vor der Prüfung mittels doppelseitigem Klebeband an den Probeträgern fixiert. Im Anschluss wurde eine ausschließlich in Z-Richtung wirkende, zunächst Druck- und dann Zugkraft aufgebracht. Im Zuge der Reproduzierbarkeit wurde stets eine 6- sekündige Druckkraft von 900 N genutzt. Beim anschließenden Auseinanderbewegen der Prüfflächen kommt es zur Lagentrennung (siehe dazu auch Abbildung 10 in Absatz 4.3.3). Durch die entstehenden Zugspannungen senkrecht zur Probenoberfläche kann die Haftfestigkeit der Lagen untereinander ermittelt werden. Der gesamte Prüfvorgang wird in Form einer Kraft-Weg- bzw. Kraft-Zeit-Kurve aufgezeichnet. Die Prüfung eines Materials erfolgt stets an mindestens 5 Einzelproben.

Eine weitere Prüfmethode zur Bestimmung der Lagenhaftung ist der sog. Scott Bond Test nach Tappi T833 pm-94. Bei dieser Prüfung wird die Probe mittels doppelseitigem Klebeband zwischen einem Metallwinkel (Aluminium) und einer Grundplatte fixiert. Im Zuge der Prüfung wird der Winkel durch ein Pendel abgeschlagen, wobei es zur Lagentrennung kommt. Die für die Spaltung der Probe erforderliche Kraft wird anhand der verbleibenden kinetischen Energie des Pendels ermittelt und als Spaltwiderstand Scott Bond in [kJ/m²] angegeben.

Abbildung 6: Schematische Darstellung des Prüfaufbaus beim Scott Bond Test.

Es ist anzumerken, dass die beiden Methoden (Z-Zug-Versuch und Scott Bond Test) zwar in ihren Aussagen korrelieren, es sich beim Scott Bond jedoch aufgrund des Prüfaufbaus nicht um eine Lagentrennung handelt, die mit ausschließlich senkrecht einwirkender Kraft erzielt wurde.

4.2.4 Bestimmung des Streifenstauchwiderstandes (SCT)

Der Streifenstauchwiderstand (SCT) gilt als wichtiger Kennwert für Papier und Karton für Verpackungszwecke und kann u.a. zur Vorhersage der Leistungsfähigkeit eines Kartons bei der Herstellung von Wellpappe oder zur Prognose der Tragfähigkeit von z.B.

Faltschachteln herangezogen werden.

Die Bestimmung des Streifenstauchwiderstandes erfolgt nach DIN 54518 anhand von 15 mm breiten Papierstreifen, die mit einer Einspannlänge von 0,7 mm in einem entsprechenden Prüfgerät belastet werden. Aufgrund der geringen Einspannlänge ist die Probe in Bezug zu ihrer Dicke relativ kurz und bei Krafteinleitung resultiert dies in einer reinen Kompressionsbelastung (in der Papierebene), ohne dass es zum Ausknicken kommt.

Der Streifenstauchwiderstand, der sich inzwischen als alternatives Prüfverfahren zum Ringstauchwiderstand etabliert hat und ebenfalls in kN/m angegeben wird, wird unter Normklima als Mittelwert aus 10 individuellen Messungen bestimmt.

4.2.5 Stauchprüfung von Schachteln mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit Der Stauchwiderstand oder BCT-Wert (BCT: Box Compression Test) ist einer der wichtigsten Leistungsparameter bei Well-, Vollpappe- oder Kartonschachteln.

Zur Bestimmung des Stauchmaximums nach DIN 55440-1 wird auf die leere verschlossene Schachtel eine gleichmäßig über den Schachtelumfang verteilte Last unter quasistatischen Bedingungen bis zum Bruch der Schachtel aufgebracht (vgl. Abbildung 7 links). Während der stetig steigenden Belastung erfährt die Schachtel eine dreidimensionale irreversible Verformung. Der Bruch der Schachtel wird von einem signifikanten Kraftabfall im Stauchkraft-Stauchweg-Diagramm (vgl. Abbildung 7 rechts) begleitet, wobei die Schachtel eine gegebenenfalls zu vereinbarende, den Verwendungszweck beeinträchtigende Beschädigung erleidet.

Die Messungen erfolgten mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min, einer Vorkraft von 2 N und dem Abbruchkriterium eines 30%igen Kraftabfalls.

Abbildung 7: Schematische Darstellung des Box-Compression Test.

4.2.6 Rezyklierbarkeit

Abbildung 8: Allgemeiner Ablauf TS-RH 021/97 Kategorie II.

Durchgeführte Untersuchungen

Die Untersuchung erfolgt nach PTS-Methode PTS-RH 021/97 (2012) „Kennzeichnung der Rezyklierbarkeit von Packmitteln aus Papier, Karton und Pappe sowie von grafischen Druckerzeugnissen“.

Unter Rezyklierbarkeit im Sinne dieser Prüfmethode ist die Eigenschaft eines gebrauchten oder gebrauchsfähigen Produktes aus Papier, Karton oder Pappe zu verstehen, in einer den anerkannten Regeln der Technik entsprechenden Altpapieraufbereitungsanlage so aufbereitbar zu sein, dass der erzeugte Altpapierstoff die störungsfreie und kosteneffiziente Herstellung eines qualitativ akzeptablen, altpapierhaltigen Neupapiers erlaubt.

Die Kriterien, die zur Bewertung der Rezyklierbarkeit herangezogen werden, sind:

 Zerfaserbarkeit

Massenanteil, der nicht zur Papierherstellung nutzbaren Bestandteile (Trockenentfernte, papierfremde Produktbestandteile und Rückstände von nicht zerfaserten Faserstoffbestandteilen nach einer 0,7mm-Lochplatten- Fraktionierung (Brecht-Holl))

 Störungsfreie Blattbildung (keine klebenden Verunreinigungen und optischen Inhomogenitäten) --> Sauberkeit des zur Papierherstellung nutzbaren Massenanteils

Eine Bewertung möglicher Auswirkungen auf Kreislauf- bzw. Abwässer ist nicht Bestandteil dieser Methode.

4.2.6.1 Zerfaserbarkeit

Das Kriterium der Zerfaserbarkeit und der damit einhergehenden Ausbeute an recyclingfähigen Faserstoff wird anhand der folgenden Untersuchungen bewertet:

 Rückstandsgehalt nach einer Brecht-Holl-Fraktionierung: Dieser kann sowohl nicht desintegrierte Faseragglomerate, Strich- und Kleberpartikel als auch mögliche papierfremde Produktbestandteile, wie bspw. flächige Partikel von Beschichtungen enthalten. Die Zerfaserbarkeit wird durch den Massenanteil des Rückstands bewertet und zusätzlich qualitativ beschrieben.

 Anteil Papierfremder Produktbestandteile: Der Anteil basiert entweder auf Herstellerangaben oder ist abgeschätzt. Bei einer Abschätzung werden folgende Anteile und Bewertungen mit berücksichtigt:

o Händisch trockenentfernte papierfremde Produktbestandteile wie Verschlüsse, Henkel, Sichtfenster bei Probenvorbereitung

o Beschichtungen und Kaschierungen, welche zum einen anhand des Rückstandsgehalts nach einer Brecht-Holl-Fraktionierung bewertbar sind und zum anderen bei der visuellen Bewertung der Gutstoffblätter nach einer Haindl-Sortierung erkennbar sind. Druckfarbenpartikel und Klebstoffapplikationen sind hier nicht mit inbegriffen.

 Gesamtrückstand: Dieser Anteil ergibt sich aus dem Anteil des Rückstands der Brecht-Holl-Fraktionierung und dem Anteil der trockenentfernten papierfremden Produktbestandteile.

Faserstoffausbeute: Dieser Anteil ergibt sich aus der Masse des Ausgangsmaterials abzüglich der Masse des Gesamtrückstands. Der Anteil bezieht sich auf die ofentrockene Gesamtmasse des Ausgangsmaterials.

Die Bestimmung der Zerfaserbarkeit erfolgt in Anlehnung an die Zellcheming-Methode ZM V/18/62. Der Gesamtstoff wird dabei mit Hilfe eines Brecht-Holl-Fraktionators für 5 Minuten über einer Lochplatte mit 0,7 mm Lochdurchmesser ohne weitere Chemikalienzufuhr sortiert. Anschließend erfolgt eine visuelle Beurteilung und gravimetrische Ermittlung des Rückstandes auf der Lochplatte. Neben diesem Rückstandsgehalt wird auch der Anteil an trockenentfernten papierfremden Produktbestandteilen hinzugezogen. Aus dem Differenzbetrag von Ausgangsmaterial (ofentrocken, 100%) und Gesamtrückstandsgehalt lässt sich die Faserstoffausbeute ableiten.

Tabelle 2: Bewertung des Gesamtrückstandes (inkl. trockenentfernter papierfremder Produktbestandteile).

< 20 % 20 – 50 % > 50 %

Rezyklierbar Das Produkt ist rezyklierbar, aber hinsichtlich der Produktgestaltung verbesserungswürdig.

Im Papierrecycling nicht sinnvoll verwertbar.

4.2.6.2 Störungsfreie Blattbildung

Probenvorbereitung

Die Untersuchungen an Packmittel- sowie Halbzeugmustern erfolgen an einer repräsentativen Menge von jeweils mind. 250 g Lutftrocken (bzw. mindestens ein komplettes Packmittelmuster). Bei kompletten Packmittelmustern werden zunächst die verschiedenen Bestandteile, wie bspw. Verklebungen von Seiten und Boden, Sichtfenster, Henkel, u.a. gravimetrisch erfasst. Papierfremde Produktbestandteile (wie Kunststoffverschlüsse, Textilhenkel, etc.) werden, soweit möglich, trocken entfernt. Vor der Probeneinwaage erfolgt an einem Teil der Proben die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehalts nach DIN ISO 287. Für die einzuwiegende Untersuchungsmenge von 50 ± 1 g Ofentrocken wird das massengewichtete Anteilsverhältnis der restlichen Bestandteile untereinander beachtet. Die Zerkleinerung des Probenmaterials in Stücke von ca. 2 cm x 2 cm erfolgt mit einem Planschneider bzw. mittels einer Stanze mit passendem Stanzeisen.

Sortierung und Blattbildung

Zur Bewertung der störungsfreien Blattbildung wird der Gesamtstoff zunächst in Anlehnung an die Zellcheming-Methode ZM V/1.4/86 sortiert.

Der Gesamtstoff wird mit Hilfe eines Haindl-Fraktionators für 2 Minuten über einer Schlitzplatte mit 0,15 mm Schlitzbreite fraktioniert. Der Durchlauf der Fraktionierung, im Folgenden als Gutstoff bezeichnet, wird aufgefangen.

Anschließend erfolgt die Laborblattbildung vom Gutstoff in Anlehnung an DIN EN ISO 5269 mittels eines Rapid-Köthen-Blattbildners. Die Flächenmasse der Laborblätter beträgt ca. 60 g/m², die Trocknung erfolgt bei ca. 96°C.

Für den Blattklebetest werden nach der Trocknung die Laborblätter zusammen mit Gautschkarton und Deckblatt für 2 Minuten in einem Trockenschrank bei 130°C vollflächig einer Flächenpressung von 1,18 kPa zwischen zwei Messingplatten ausgesetzt. Danach werden diese Proben für 10 Minuten in einem Exsikkator abgekühlt und anschließend dem Blattklebetest und der visuellen Beurteilung auf vorhandene optische Inhomogenitäten unterzogen.

Zur qualitativen Bewertung des Sortiereffekts und der Abtrennung von Verunreinigungen werden vom Gesamtstoff ebenfalls Laborblätter gebildet und einer Prüfung auf klebende Verunreinigungen und optische Inhomogenitäten unterzogen.

Das Kriterium der störungsfreien Blattbildung wird basierend auf folgenden zwei Untersuchungen bewertet:

(1) Blattklebetest an Laborblättern aus den gewonnenen Faserstoffen (Gesamtstoff und sortierter Gutstoff) zur Beurteilung auf vorhandene klebende Verunreinigungen, verursacht durch bspw.:

 Verklebungen von Seiten und Bodenlaschen

 Strichbindemittel

 Beschichtungen und Kaschierungen

 Haftetiketten und Klebebänder

 Klebende Partikel (Stickys) in Papieren, Karton und Pappe, welche aus Recyclingfasern hergestellt sind.

Die Prüfblätter werden einzeln vom Deckblatt und vom Trägerkarton langsam abgezogen. Dabei wird beobachtet, ob jeweils eine Klebewirkung festzustellen ist.

Außerdem werden die Oberflächen des Prüfblattes, des Deckblattes und des Trägerkartons auf mögliche Beschädigungen oder Anhaftungen untersucht.

Tabelle 3: Bewertung des Blattklebetestes (Gutstoff).

Keine Klebewirkung Klebewirkung mit Beschädigungen/

Anhaftungen Laborblatt

Rezyklierbar Wegen klebender Verunreinigungen nicht rezyklierbar

(2) Visuelle Beurteilung auf optische Inhomogenitäten, wie bspw.:

 Schmutzpunkte durch Druckfarben-, Strich-, Metall-, Lack-, Kleberpartikel, etc.

 Transparente oder weiße Stellen bzw. Fehlstellen durch klebende Verunreinigungen, Kunststoffpartikel, Strichpartikel, etc.

 Durchgefärbte auffällige Fasern und signifikante Verfärbung des Prüfblatts durch Farbstoffe

Die Prüfblätter werden zum einen im Durchlicht auf mögliche vorhandene Fehlstellen, transparente und weiße Flecken und Schmutzpunkte durch Druckfarben, Strich-, Lack-, Beschichtungs- und Klebstoffpartikel untersucht. Zum anderen wird die Verfärbung der Blätter durch mögliche dunkle Farbstoffe beurteilt.

Tabelle 4: Bewertungskriterien zur visuellen Beurteilung optischer Inhomogenitäten.

Keine bzw. keine störenden optischen Inhomogenitäten

Störende optische Inhomogenitäten*

Nicht mehr vertretbare optische Inhomogenitäten**

Rezyklierbar Wegen optischer Inhomogenitäten im aufbereiteten Stoff bedingt rezyklierbar

Im Papierrecycling nicht sinnvoll verwertbar.

* Wenn diese durch optisch störende Partikel (Schmutzpunkte) verursacht wird, erfolgt der Hinweis, dass diese durch eine wirksame Dispergierung reduziert werden können

** in sehr seltenen Ausnahmefällen, wie bspw. signifikant durchgefärbte Papiere / Kartone

Die Feuchtdehnung gibt die relative Längenänderung von Prüfstreifen bezugnehmend auf den Ausgangszustand an. Die Längenmessung erfolgt mit Hilfe eines, in einer Klimakammer aufgestellten Rahmens, in dem die zu prüfenden Materialien an sensiblen Messuhren befestigt werden. Nach Erreichen des Gleichgewichtes unter der Ausgangsfeuchtigkeit werden die Messuhren genullt und das gesamte Gestell im Zielklima platziert.

Abbildung 9: Mobile Einspannvorrichtung für die Messung klimatisch bedingter Längenänderung.

Die Feuchtdehnungseigenschaften der Papiere werden nach ISO 8226-2 sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch in Querrichtung (CD) erfasst. Für die als isotrop angenommenen Polymerfilamente wurde lediglich die Dimensionsänderung in Längsrichtung ermittelt. Die Längenänderung der Materialien werden nach einer Umklimatisierung der Prüfstreifen von 33% auf 85% relativer Luftfeuchte (r.H.) bestimmt. Die Feuchtdehnung x wird in Prozent angegeben und berechnet sich mittels folgender Formel: x = [(L85- L33) / L0] x 100

Darin bedeuten:

- L85 = Länge des Probenstreifens in mm bei 85% relativer Luftfeuchte - L33 = Länge des Probenstreifens in mm bei 33% relativer Luftfeuchte - L0 = Länge des Probenstreifens in mm bei 50% relativer Luftfeuchte

4.3.2 Konzepterstellung für die Befestigung des Papiers auf der Bauplattform Um reproduzierbar auf das DIN A4 Papier drucken zu können, wurde zunächst ein Konzept für die Befestigung des Papiers auf der Bauplattform erarbeitet. Die bisherigen Lösungen waren nicht in der Lage, das dünne Papier flächig und eben über den kompletten Druckprozess hinweg zu fixieren.

4.3.3 Z-Zugversuch nach Tappi T 541 bzw. ISO 15754

Für die Bewertung des Haftungsverhaltens hat sich im Rahmen der Vorversuche der Z- Zugversuch als zielführend erwiesen. Die Bestimmung von Scherkräften in Anlehnung an DVS Richtlinie 2019 liefert aufgrund einer hohen Streuung keine sinnvollen Werte.

Dafür wurden nach einer Optimierung der Prüfvorrichtung erfolgreich Schälversuche in Anlehnung an VDI Richtlinie 2019 durchgeführt.

Beim Internal Bond Test (Z-Zugversuch nach Tappi T 541 bzw. ISO 15754) wird eine Belastung ausschließlich in Z-Richtung aufgebracht. Durch die Krafteinwirkung senkrecht zur Probenoberfläche kann die Haftfestigkeit der Lagen untereinander ermittelt werden. Das zu prüfende Papier bzw. der Schichtverbund wird in Form von Quadraten der Abmessung 25,4 mm x 25,4 mm unmittelbar vor der Prüfung mittels doppelseitigem Klebeband (in Abbildung 10 schematisch gelb dargestellt) an den Probeträgern fixiert.

Für die Reproduzierbarkeit wurde dafür stets eine 6-sekündige Druckkraft von 900 N aufgewendet. Beim anschließenden Auseinanderbewegen der Prüfflächen (mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min) kommt es zur Lagentrennung. Der gesamte Prüfvorgang wird in Form einer Kraft-Weg- bzw. Kraft-Zeit-Kurve aufgezeichnet. Als Abbruchkriterium wurde ein Kraftabfall von ≥ 50% oder aber das Erreichen einer Maximalkraft von 9000 N definiert. Die Prüfung eines Materials erfolgt stets an mindestens fünf Einzelproben. Für aussagekräftige Resultate ist sicher zu stellen, dass die zu messende Spaltfestigkeit die schwächste Kraft im Lagenverbund darstellt. Erfolgt die Lagentrennung an den Grenzflächen Metall-Klebeband oder Polymer-Klebeband sind die Messergebnisse zu verwerfen.

Abbildung 10: Lagenspaltung im Rahmen des Z-Zugversuches (links) und schematische Darstellung des in der Prüfeinrichtung fixierten Schichtverbundes (rechts).

wurde neben Machbarkeit und Kosten für etwaige Anpassungen auch die Aussagekraft der erzielbaren Resultate in Betracht gezogen.

In enger Kooperation mit Experten, Herstellern und Verarbeitern wurden die Anforderungsprofile an eine, mittels additiver Fertigungsverfahren verstärkte, Faltschachtel eruiert.

Additive Fertigung und Qualitätsbeurteilung der Komposite

Die Fertigung von Papier-Polymer-Kompositen unter Variation vielfältiger Prozessparameter und Einflussgrößen in einem DOE-Versuchsplan erfolgte auf den ausgewählten verschiedenen Papiersubstraten. Dazu wurden je Versuchsreihe fünf gleich große Quadrate (25 mm x 25 mm x 0,5 mm) auf das jeweilige Papier gedruckt (vgl.

Abbildung 11).

Abbildung 11: Exemplarische Darstellung eines Druckauftrages für ein Papiersubstrat in Simplify3D.

Die berücksichtigten Parameter (vgl. Tabelle 5) waren die Verarbeitungstemperatur, die Druckgeschwindigkeit und Schichtdicke, welche jeweils einmal nach oben sowie nach unten variiert wurden, sodass auf jedem Papier 35 Quadrate gedruckt werden konnten.

Tabelle 5: Parametervariation für den DOE-Versuchsplan.

Standard Variation

Düsentemperatur (°C) Materialabhängig ± 20 Druckgeschwindigkeit

(mm/s) 40 ± 30

Schichtdicke (mm) 0,25 ± 0,15

Der Düsendurchmesser wurde konstant bei 0,4 mm belassen. Eine Variation der Plattformtemperatur sollte ebenfalls erfolgen. Bei ersten Vorversuchen zeigte jedoch eine Erhöhung der Plattformtemperatur auf 60°C negativen Einfluss auf die Haftung und die Welligkeit der Papiersubstrate. Somit wurde die Plattformtemperatur konstant auf 30°C gehalten. Für jedes Material und Papiersubstrat ergibt sich die in Tabelle 6 am Beispiel PLA dargestellte Versuchsreihe.

Tabelle 6: DOE-Versuchsplan am Beispiel PLA.

Versuchsreihe A B C

V01 250 40 0,25

V02 230 40 0,25

V03 270 40 0,25

V04 250 10 0,25

V05 250 70 0,25

V06 250 40 0,10

V07 250 40 0,40

Identifizierung relevanter Einflussgrößen und Empfehlung geeigneter Prozessparameter

Ziel dieses Arbeitspaketes ist es, die komplexen Zusammenhänge zwischen den Substrat- und Polymereigenschaften und den Qualitätskriterien Haftung und Dimensionsstabilität zu identifizieren. Diese werden bei beim Bedrucken der Substrate, neben den Verarbeitungsparametern, insbesondere auch durch die Füllstrategie und Slicingparameter beeinflusst. Hier sollen primär die in AP 2 analysierten thermo- mechanischen, chemischen und strukturellen Grundeigenschaften der Einzelkomponenten adressiert werden. Als Orientierungshilfe sollen existierende Arbeiten zu Schmelzklebstoffen dienen. Die grundlegenden Zusammenhänge zwischen Einflussfaktoren wie: Rauheit, Hydrophilie, wirksamer Oberfläche, Schmelzviskosität, etc. und den Effekten der Benetzung, Penetration und Adhäsion sind zu berücksichtigen.

Auch Prozessparameter wie z.B. Feuchte und Temperatur des Bauraumes oder die Temperatur der Polymerschmelze bei Applikation sollen evaluiert werden.

Ausgehend von statischen Gesichtspunkten wurden die additiv gefertigten Versteifungselemente im Kompositbauteil optimiert. Dabei wurden die Steuergrößen:

Anzahl, Geometrie und Positionierung bzw. Ausrichtung berücksichtigt. Speziell was die Geometrie der Strukturelemente angeht, sind verschiedenste Dimensionen, Querschnitte und auch Querschnittsverläufe realisiert worden (vgl. Abbildung 12).

Abbildung 12: Verwendete Füllmuster und Füllwinkel.

Füllmuster Füllwinkel

Grid 45°/-45°

Grid 60°/-60°

Grid 0°/90°

Wiggle 0°/90°

Honeycomb 0°/120°/-120°

Triangular 0°/60°/-60°

Basierend auf existierenden Faltschachtelmodellen und Materialkennwerten sind die statisch beanspruchten Bereiche identifiziert worden. Im Hinblick auf den Stapelstauchwiderstand sind die für das finale Versagen verantwortlichen Schwachstellen durch Polymerapplikationen stabilisiert worden. Das Systemversagen einer Faltschachtel im BCT ist mit Hilfe der „McKee-Formel“ in die zwei Hauptbelastungsszenarien (Biegesteifigkeit und Kantenstauchwiderstand) zerlegt und durch entsprechende Materialprüfungen als Optimierungshilfsmittel genutzt worden [29]. Im Abgleich mit Berechnungen und Messungen wurde die maximale Tragfähigkeit bei minimalem Materialeinsatz realisiert.

Entwicklung eines Materialmusters

Zur Visualisierung des Potentials bedruckter Faltschachteln wurden komplexe Materialmuster als Demonstratoren entworfen und gefertigt. In Kombination mit dem Einsatz von Lasertechnologie wurden speziell die Möglichkeiten zur gezielten Stabilisation durchbrochener Strukturen aufgezeigt. Die angefertigten Demonstratoren enthalten sowohl Funktions- als auch Designelemente wie Scharniere, Blindenschrift, Stoßecken und Siegel.

 Recyclingkarton mit Rückseitenstrich 167 g/m

 Karton für schalenförmige Verpackungen 190 g/m²

 Kraftliner mit einseitiger Pigmentierung 225 g/m²

 Karton für schalenförmige Verpackungen 230 g/m²

 vollgestrichener Faltschachtelkarton (GC2) 260 g/m²

In dieser Reihenfolge werden die Materialien im nachfolgenden Dokument mit den Kurzformen: Fs167; Tr190; Kr225; Tr230 und Ta260 bezeichnet.

Die ursprünglich ebenfalls angedachten „medizinischen Papiere“ (Verpackungspapiere für Medizinprodukte) haben sich bereits bei Vorversuchen als nicht prozessfähig herausgestellt. Aufgrund sehr geringer Grammatur und hoher Flexibilität dieser Materialien war es nicht möglich, diese mit definierten Polymeren zu versehen, ohne dass es bereits während der Applikation zu erheblichen Deformationen gekommen wäre.

Tabelle 7: Ausgewählte Polymerschmelzen für den DOE-Versuchsplan.

Name Materialeigenschaften Hersteller Gellay v-514 mikroporös mit PVA Porolay High-T-Lay T6 wasserlöslich LAYFilament

Layfelt v111 mikroporös mit PVA Porolay Layfomm 60 mikroporös mit PVA Porolay

Laywoo-D3 40 % Holz LAYFilament

Scaffold Soluble wasserlöslich spool.Works

PLA Blau PLA Herz

PLA Natpgrün PLA Herz

Hytrel 3D4100FL TPE-E Du Pont

Hytrel 3D4000FL TPE-E Du Pont

Ninja Flex Midnight TPE-U Ninja Flex

Zytel FE310161 PA Du Pont

Charakterisierung von Papiersubstraten, Faltschachtelkartons, (Faltschachteln) und Kunststoffen

5.2.1 Substratcharakteristika

Die nachfolgend angeführte Tabelle 8 enthält eine Zusammenstellung relevanter, mechanischer Papierkenngrößen, die im Rahmen der grundlegenden Charakterisierung ermittelt wurden. Entscheidend für die geplanten Untersuchungen ist die hohe Varianz der Papier-/Kartoneigenschaften.

Tabelle 8: Spezifische Substratcharakteristika.

Substrat Fs167 Tr190 Kr225 Tr230 Ta260

Flächengewicht [g/m²] 167,0 190,0 225,0 230,0 260,0

Dicke [µm] 195,3 250,5 297,6 282,6 488,2

SCT Längs [kN/m] * 4,652 ±

0,17 6,117 ± 0,23 7,221 ± 0,27

7,071 ± 0,18

3,704 ± 0,13 SCT Quer [kN/m] * 2,686 ±

0,14 4,042 ± 0,11 4,738 ± 0,18

4,486 ± 0,13

2,698 ± 0,16 Z-Zug-Kraft [N]: *

408,6 ± 9,0 306,9 ± 14,4 303,3 ± 6,4

291,5 ± 4,3

179,4 ± 6,1 Luftdurchlässigkeit nach

Bendtsen [µ/Pa·s] * 0,471 ± 0,014

6,220 ± 0,195

2,617 ± 0,239

4,224 ± 0,166

0,089 ± 0,043

* bestimmt bei Normklima (23°C und 50 % RF)

5.2.1.1 Benetzungsverhalten und Oberflächenenergie

Zur Interpretation der Haftungsversuche wurden zunächst grundlegende Untersuchungen der Einzelkomponenten durchgeführt. Im Zuge dessen wurde das Benetzungsverhalten und die Oberflächenenergie der Materialien untersucht. In nachfolgender Abbildung 13 ist der statische Kontaktwinkel von Wasser auf den Substraten (RS=Rückseite;

VS=Vorderseite) dargestellt. Das aufgetragene Benetzungsverhalten umfasst jeweils die ersten 30 Sekunden nach Applikation.

Abbildung 13: Benetzungsverhalten der Substrate, Auftragung des zeitaufgelösten Kontaktwinkels (Wasser) im Intervall 0 – 30s.

Ein deutlich anisotropes Verhalten zwischen Vorder- und Rückseitenbenetzung ist speziell bei den gestrichenen oder pigmentierten Proben festzustellen. Zurückzuführen ist eine Kontaktwinkelreduktion in diesem Zusammenhang auf die Wirkung hydrophiler Pigmentteilchen bei den rückseitig pigmentierten Proben Kr225 und Fs167 bzw. bei der vorderseitig gestrichenen Probe Ta260. Bei den Proben Tr190/230 war kein Unterschied zwischen Vorder- und Rückseite zu detektieren.

Abgesehen von der Probe Fs167 zeigen alle Substrate einen relativ stabilen Kontaktwinkel in diesem Zeitfenster. Das Benetzungsverhalten des Recyclingkartons, speziell der signifikante Abfall des Kontaktwinkels mit der Zeit, lässt sich auf dessen vergleichsweise hohes Saugvermögen zurückführen.

Abbildung 14 zeigt den mittleren Kontaktwinkel der Flüssigkeiten Wasser und Formamid nach 0,2 Sekunden auf den Substratoberflächen.

Abbildung 14: Mittlerer Kontaktwinkel der Flüssigkeiten Wasser und Formamid nach 0,2 s auf den Substratoberflächen.

In Abhängigkeit der Eigenschaften der beteiligten Komponenten bei der Kontaktwinkelmessung lassen sich verschiedene Benetzungsszenarien unterscheiden.

Die einfachste Klassifizierung differenziert dabei in vollständig, partiell und nicht benetzende Systeme. Bei einer vollständigen Benetzung spreitet das Fluid vollständig auf dem Substrat und bildet einen zusammenhängenden Film. Der Kontaktwinkel ist für diesen Zustand genaugenommen nicht definiert, wird aber häufig mit ~ 0° angegeben. Im Gegensatz dazu kommt es bei einem nicht benetzenden System zu einer weitestgehenden Minimierung der Kontaktfläche von Fluid und Substrat. Die Flüssigkeit strebt der Gestalt einer Kugel entgegen, so dass der Kontaktwinkel im Idealfall 180° beträgt. Zwischen den genannten Extremszenarien liegen vielfältige, partiell benetzende Zustände.

Basierend auf diesen individuellen Kontaktwinkeln und den bekannten physikalischen Eigenschaften der Prüfflüssigkeiten lässt sich die Oberflächenenergie des jeweiligen Substrates ermitteln. In der nachfolgenden Tabelle 9 sind diese Kennwerte zusammengestellt. Neben der, mit „total“ bezeichneten Oberflächenenergie sind auch deren in polar und dispers differenzierte Anteile angegeben.

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 140,0

CA(M) in°

Mittlerer Kontaktwinkel

Wasser Formamid

Ta260_VS 16,9 11,5 5,4

Fs167_RS 20,8 18,6 2,3

Fs167_VS 8,2 4,9 3,3

5.2.1.2 Porosität

Im Hinblick auf die Zielstellung, substratseitige Einflussfaktoren auf die Bedruckbarkeit mit geschmolzenen Polymeren zu identifizieren, erweist es sich als erforderlich, sowohl die Oberflächenrauheit wie auch die Porosität der Papiere zu analysieren. Die mittels Quecksilberintrusion ermittelte Gesamtporosität der Proben ist der Tabelle 10 zu entnehmen. Die grafische Darstellung der gemittelten Porengrößenverteilungen befindet sich nachfolgend in Abbildung 15.

Tabelle 10: Porositätskennwerte der Papiersubstrate.

Probe/Messung Porosität [%] Mittlerer Porenradius [µm]

Porenvolumen [mL/g]

Fs167_A 44,1 1,36 0,52

Fs167_B 43,7 1,37 0,51

MW 43,7 1,4 0,5

Tr190_A 44,8 3,60 0,59

Tr190_B 42,7 3,80 0,56

MW 43,8 3,7 0,6

Kr225_A 37,0 3,71 0,49

Kr225_B 38,8 3,68 0,51

MW 37,9 3,7 0,5

Tr230_A 45,6 3,02 0,56

Tr230_B 41,0 3,18 0,5

MW 43,3 3,1 0,5

Ta260_A 45,2 4,45 0,85

Ta260_B 45,2 4,51 0,85

MW 45,2 4,5 0,9

Die Ähnlichkeit der vermessenen Papierproben im Hinblick auf die Kennwerte der Gesamtporosität und des mittleren Porenradius war sehr hoch. Signifikante Unterschiede konnten lediglich bei den Proben Fs167 und Kr225 festgestellt werden. Erstere zeichnet sich durch einen, im Vergleich zu allen anderen Proben, um mehr als die Hälfte reduzierten Porenradius aus. Die Probe Kr225 hingegen besaß trotz erhöhtem Porenradius mit ~ 38% die geringste Gesamtporosität.

Abbildung 15: Quecksilberporosimetrie, Mittelwertkurven zur Porengrößenverteilung der einzelnen Substrate.

Im Rahmen der Messung wird Quecksilber, das unter Laborbedingungen (20°C / 1013 mbar) eine Oberflächenspannung von 476 mN/m besitzt, unter stetig steigendem Druck in die Hohlräume der jeweiligen Probe gepresst. Unter vereinfachender Annahme einer zylindrischen Porengeometrie wird basierend auf der sogenannten Washburn- Gleichung (Gleichung i) ein Zusammenhang zwischen Druckdifferenz und Porenradius hergestellt.

P_L− P_G= 4σ cosθ

D_P ⁱ

Durch Korrelation von Druck und eingebrachtem Quecksilber lassen sich die genannten Kennwerte ermitteln. Während geschlossene Poren mittels Quecksilberporosimetrie nicht zugänglich sind, führen sog. „Flaschenhalsporen“ zu einer Verfälschung der Porengrößenverteilung. Da die Kennwerte zur Porosität auf dem gesamten Volumen der Papierprobe (inkl. etwaiger Beschichtungen) basieren und dies nur unzureichende Rückschlüsse auf die oberflächliche Interaktion von Polymerschmelze und Papieroberfläche ermöglicht, wurden ergänzend noch Oberflächen-Topographie- Messungen durchgeführt.

Abbildung 16: Topographisches Abbild des Papiersubstrates Fs167.

Abbildung 17: Topographisches Abbild des Papiersubstrates Kr225.

Abbildung 18: Topographisches Abbild des Papiersubstrates Ta260.

Abbildung 19: Topographische Abbilder der Papiersubstrate Tr190/230.

Tabelle 11: Kennwerte zur Flächenrauheit der Substrate.

S

S

S

S

S

S10

Fs167_VS: 1,16 ± 0,08 1,50 ± 0,10 5,44 ± 0,91 8,92 ± 1,37 14,36 ± 1,78 12,07 ± 1,06

Fs167_RS: 2,01 ± 0,17 2,57 ± 0,20 12,08 ± 1,25 13,87 ± 3,99 25,95 ± 4,12 22,07 ± 3,90

Kr225_VS: 3,14 ± 0,46 4,30 ± 0,74 30,97 ± 22,88 28,28 ± 5,36 59,25 ± 22,50 49,56 ± 17,64

Kr225_RS: 2,28 ± 0,34 2,98 ± 0,49 17,58 ± 10,50 16,75 ± 6,80 34,33 ± 12,32 28,68 ± 9,84

Ta260_VS: 0,29 ± 0,01 0,37 ± 0,02 2,15 ± 0,75 1,56 ± 0,06 3,71 ± 0,73 2,94 ± 0,26

Ta260_RS: 1,82 ± 0,14 2,35 ± 0,17 10,93 ± 8,12 10,85 ± 2,12 21,78 ± 8,87 18,02 ± 5,73

Tr190: 1,44 ± 0,17 1,97 ± 0,23 7,88 ± 6,22 18,62 ± 7,55 26,51 ± 9,80 20,71 ± 6,60

Tr230: 1,62 ± 0,21 2,20 ± 0,29 8,79 ± 4,55 21,10 ± 7,82 29,89 ± 8,62 25,12 ± 7,46

Unabhängig vom betrachteten Flächenrauheitskennwert lässt sich sehr deutlich die glättende Wirkung von Strichapplikationen oder von Pigmentierungen identifizieren. So erwiesen sich die Vorderseiten der gestrichenen Proben Fs167 und Ta260 wie auch die Rückseite der pigmentierten Probe Kr225 erwartungsgemäß von geringerer Rauheit als die jeweilige Gegenseite. Im Rahmen der Probenauswahl besaß der 2-fach gestrichene Faltschachtelkarton Ta260 die mit Abstand geringste Rauheit.

In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass bezüglich des adressierten Haupt- Anwendungsszenarios, der Faltschachtelverstärkung, primär die Rückseiten Substrate (also die Innenseiten der Schachteln) für die Applikation von polymeren Verstärkungselementen vorgesehen waren.

5.2.2 Polymercharakteristika

5.2.2.1 Benetzungsverhalten und Oberflächenenergie

Die Oberflächenenergie der Polymere wurde basierend auf Kontaktwinkelmessungen mit verschiedenen Flüssigkeiten und der Methode nach Owens, Wendt, Rabel & Kaelble (OWRK) bestimmt. Konkret wurden zu diesem Zweck die statischen Kontaktwinkel mit den Flüssigkeiten Wasser und Dijodmethan genutzt. Diese sind der Abbildung 20 für die untersuchten Polymere zu entnehmen. Um die Polymerfilamente in derartiger Weise charakterisieren zu können, wurden diese zuvor in Form von Folien gepresst.

Layfomm60 33,5 30,6 2,8

LW-L30 30,6 29,6 1,0

Ninja Flex Midnight 28,8 28,2 0,6

PLA Blau 33,0 30,2 2,8

PLA Natogrün 34,1 30,8 3,3

spool.Works_Scaffold 33,5 31,1 2,4

Zytel Fe310161 30,7 28,1 2,6

Klebeband TM* 32,9 32,7 0,2

*Eingesetzt im Z-Zugversuch zur Fixierung der Polymer- und Papierproben

Abbildung 20: Mittlerer Kontaktwinkel der Prüfflüssigkeiten Wasser und Diiodmethan nach 0,2 s auf den zu Folien gepressten Polymeren.

5.2.2.2 DSC

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Peaks der durchgeführten DSC-Messungen mit den in Tabelle 7 vorgestellten Materialien. Abbildung 21 zeigt einen Auszug aus den DSC- Messungen. Mit Hilfe der Schmelztemperaturen der einzelnen Materialien lässt sich der Prozess der additiven Fertigung genau einstellen.

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0

CA(M) in°

Mittlerer Kontaktwinkel

Wasser Diiodmethan

Tabelle 13: Peak aus den DSC-Messungen.

Material Peak [°C]

Gellay v-514 179,3

High-T-Lay_T6 155,6

Hytrel 3D4000FL 153,7

Hytrel 3D4100FL 163,3

Layfelt_v-111 143,3

Layfomm60 179,8

LW-L30 130,4

Ninja Flex Midnight 216,9

PLA Blau 151,3

PLA Natogrün 152,8

Zytel Fe310161 206,1

Abbildung 21: DSC-Messung der Polymere.

ermittelt wurden, handelt es sich um elastische Filamente. Es liegt daher die Vermutung nahe, dass die Längenänderung des Polymerstranges durch die Einspannung beeinflusst wird und nicht ausschließlich auf den Feuchtigkeitseinfluss zurückzuführen ist.

Tabelle 14: Prozentuale Feuchtdehnung der Polymere bei Prüfung nach DIN 53130.

Gellay v- 514

High-T- Lay (T6)

Layfelt v- 111

Ninja Flex Midnight

Hytrel 3D4100FL

PLA Blau

PLA Natogrün

Zytel FE310161

Layfomm 60

Hytrel

3D4000FL LW-L30

0,34 0,17 0,18 0,54 0,18 0,11 0,11 0,29 2,18 0,23 0,40

Um dies zu prüfen, wurden die Ausgleichsfeuchten der Polymere bei Lagerung im Normklima bzw. bei 23°C und 100%RH bestimmt. Die in Tabelle 15 gelb markierten Daten weisen auf einen deutlich hydrophilen Charakter des untersuchten Polymers hin.

Teilweise waren bei diesen Proben selbst nach 2-monatiger Lagerung noch Gewichtszunahmen zu verzeichnen.

Die grün markierten Werte (Feuchtigkeitsaufnahmen ≤ 2%) zeugen von einem relativ geringen Sorptionsvermögen dieses Polymers für Wasser. Zumindest für die Probe Ninja Flex Midnight erscheint es somit als nachvollziehbar, dass die Längenänderung maßgeblich auf die Elastizität und das Kriechverhalten der Polymere und weniger auf dessen Feuchtigkeitssorption zurückzuführen ist. Bei der hydrophilen Probe Layfomm 60 ist dieser Rückschluss nicht möglich.

Tabelle 15: Ausgleichsfeuchte der Polymere nach Lagerung bei 23°C und 50 bzw. 100% RH.

Gellay v-514

High-T- Lay (T6)

Layfelt v-111

Ninja Flex Midnight

Hytrel 3D4100FL

PLA Blau

PLA Natogrün

Zytel FE310161

Layfomm 60

Hytrel 3D4000FL

LW- L30

50% 2,38 1,73 2,03 0,60 0,43 0,54 0,41 1,93 1,92 0,29 2,83 100% 33,56 24,50 28,83 2,01 1,20 1,29 1,18 5,33 26,64 1,25 29,84