PTS-FORSCHUNGSBERICHT IK_MF120171
ENTWICKLUNG EINES RAMAN-CHEMICAL-IMAGING-MESSVERFAHRENS
» VERPACKUNG UND
KONFORMITÄT »DRUCK UND
FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN » MATERIALPRÜFUNG
UND ANALYTIK
» FASERN UND
COMPOSITE » PAPIER-
WIRTSCHAFT 4.0
E. Pigorsch, M. Finger:
Entwicklung eines Raman-Chemical-Imaging-Messverfahrens zur Analyse der Verteilung von Inhaltsstoffen im Papierquerschnitt
Raman-Chemical-Imaging PTS-Forschungsbericht 04/15 Juli 2015
Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134
D - 80797 München www.ptspaper.de
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www.ptspaper.de/forschungsdatenbank Ansprechpartner:
Dr. Enrico Pigorsch Tel. (03529) 551-678
enrico.pigorsch@ptspaper.de Papiertechnische Stiftung PTS Institut für Zellstoff und Papier IZP Pirnaer Straße 37
01809 Heidenau
Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens MF 120171 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert wurde.
Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe- reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt- durchführung.
Analyse der Verteilung von Inhaltsstoffen im Papierquerschnitt
E. Pigorsch und M. Finger
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung ... 1
2 Abstract ... 2
3 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens ... 3
3.1 Stand der Technik ... 3
3.1.1 Notwendigkeit innovativer Analyseverfahren in der Papierindustrie ... 3
3.1.2 Neue Möglichkeiten der Papieranalyse mittels Raman-Spektroskopie ... 4
3.2 Zielstellung des Vorhabens – Forschungsbedarf, abgeleitet aus dem Stand der Technik ... 6
4 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse ... 7
5 Geräte und Methoden ... 8
6 Bewertung der erzielten Ergebnisse in Gegenüberstellung mit den Zielsetzungen des Antrages, Bezugnahme auf die Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit, Bezugnahme auf die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises ... 9
6.1 Arbeitspaket 1 - Aufnahme und Interpretation der Raman-Spektren von Papierinhaltsstoffen ... 9
6.2 Arbeitspaket 2 - Systematische Untersuchungen zur Nachweisbarkeit von Inhaltsstoffen in der Papiermatrix ... 10
6.3 Arbeitspaket 3 - Entwicklung optimaler Probenpräparationsmethoden ... 13
6.4 Arbeitspaket 4 - Erarbeitung einer Vorgehensweise zur Durchführung von reproduzierbaren Raman-Mapping-Messungen am Papierquerschnitt ... 16
6.5 Arbeitspaket 5 - Entwicklung von Auswertemethoden für Raman-Imaging-Messungen ... 19
6.6 Arbeitspaket 6 - Herstellung von Referenzproben ... 24
6.7 Arbeitspaket 7 - Raman-Messungen an den Referenzproben ... 25
6.8 Arbeitspaket 8 - Auswertung der Raman-Messungen an den Referenzproben ... 25
6.9 Arbeitspaket 9 – Vergleichsmessungen mit anderen Messmethoden ... 29
6.10 Arbeitspaket 10 – Raman-Messungen an Papierproben aus der Praxis ... 32
6.11 Arbeitspaket 11 - Auswertung und Bewertung der Raman-Messungen an den praxisrelevanten Papierproben ... 33 6.12 Arbeitspaket 12 - Integration der Raman-Chemical-Imaging-Auswertemodule in ein
Verwertungsplan ... 40
7.1 Zielgruppen für die wirtschaftliche Verwertung des FuE-Ergebnisses, Anwendungsbereiche ... 40
7.2 Schilderung der Markt- und Wettbewerbssituation ... 41
8 Zusammenstellung aller erfolgten bzw. geplanten Veröffentlichungen ... 42
Literatur ... 43
1 Zusammenfassung
Zielstellung Ziel des beantragten Forschungsprojektes war die Entwicklung eines Raman- Chemical-Imaging-Messverfahrens zur Analyse der Verteilung von chemischen Inhaltsstoffen im Papierquerschnitt in hoher örtlicher Auflösung (bis zu 1 µm).
Die Anwendung des Messverfahrens liefert neue Erkenntnisse zur chemischen Zusammensetzung bzw. Struktur von Papier und deren Korrelation mit Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften des Werkstoffs Papier. Damit werden für die Papierindustrie neue Analysemöglichkeiten für die Produktent- wicklung, Prozessoptimierung und Qualitätskontrolle erschlossen.
Ergebnisse Die wesentlichen Ergebnisse des Forschungsprojekts sind:
• Entwicklung von Mess- und Auswerteverfahren für Raman-Chemical- Imaging-Messungen an Papier
• Entwicklung einer Chemical Imaging-Software zur Auswertung von Spectral Imaging-Messungen, die sowohl für Raman-Daten aber auch für andere spektrale Daten, z.B. NIR-Imaging-Daten nutzbar ist
• Es wurden spezielle Auswertetools zur Schichten- und Verteilungsanalyse entwickelt
• Die Chemical Imaging-Software ist Bestandteil des multispektralen Gesamtanalysesystems DOMASmultispec.
• Die entwickelten Mess- und Auswerteverfahren wurden an verschiedensten Papiersystemen getestet und die Aussagekraft der erhaltenen Analyseer- gebnisse demonstriert.
• Die Projektergebnisse wurden auf nationalen und internationalen papier- technischen und anderen Tagungen sowie in Zeitschriften veröffentlicht.
Schluss- folgerung
Die neuen Raman-Imaging Mess- und Auswerteverfahren ermöglichen Einsich- ten in den chemischen Aufbau von Papier, wie es mit bisher angewendeten Analysemethoden nicht möglich war. Sie bilden wesentliche Grundlagen für die Entwicklung und Optimierung von neuen Papierprodukten.
Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens IK-MF 120171 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
2 Abstract
Subject Development of Raman Imaging Measuring Methods for the Analysis of Chemi- cal Components in the Paper Cross-Section
Project objective The objective of the research project was the development of Raman Chemical Imaging measuring methods for paper analysis. The developed measuring and analysis methods allow the detection and identification of chemical substances in the paper cross-section and the evaluation of their distribution with a spatial resolution of up to 1 µm. The Raman Imaging analysis tools are part of the mul- tispectral image analysis system DOMASmultispec by PTS.
Results The following results have been achieved:
• Development of measuring and analysis methods for Raman imaging measurements on paper
• Development of a spectral imaging software for the analysis of Raman imaging and other data, e.g. NIR imaging data
• Development of two standard analysis methods for
- Detection and identification of individual substance layers in a multi- layer system
- Distribution analysis of paper component along the paper cross- section
• The developed measuring and analysis methods have been tested and demonstrated on different paper systems
• The project results were presented at several national and international conferences and published in scientific and technical journals.
Conclusions The new Raman imaging measuring and analysis methods give new insight in the chemical structure of paper like it was never before. They will be important tools for the development and optimisation of new paper products.
Acknowledge-
ment The research project MF 120171 was funded by the German Federal Ministry of Economic Affairs and Energy BMWi in the programme for the "Promotion of Research, Development and Innovation in disadvantaged areas" based on the decision of the German Parliament and carried out under the umbrella of Euro- Norm in Berlin. We would like to express our warm gratitude for this support.
3 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens 3.0 Forschungsziel des Projektes
Ziel des beantragten Forschungsprojektes war die Entwicklung eines Raman-Chemical-Imaging- Messverfahrens zur Analyse der Verteilung von chemischen Inhaltsstoffen im Papierquerschnitt in hoher örtlicher Auflösung (bis zu 1 µm). Die Anwendung des Messverfahrens liefert neue Erkennt- nisse zur chemischen Zusammensetzung bzw. Struktur von Papier und deren Korrelation mit Ge- brauchs- und Verarbeitungseigenschaften des Werkstoffs Papier. Damit werden für die Papierin- dustrie neue Analysemöglichkeiten für die Produktentwicklung, Prozessoptimierung und Qualitätskontrolle erschlossen.
3.1 Stand der Technik
3.1.1 Notwendigkeit innovativer Analyseverfahren in der Papierindustrie Papier als kom-
plexes Produkt bzw. Werkstoff
Papier ist, von einigen Ausnahmen abgesehen, ein sehr komplex aufgebautes Produkt. Neben dem Faserstoff enthält es viele verschiedene Komponenten, wie Füllstoffe, Pigmente, Leimungs- und Nassfestmittel, sowie andere chemi- sche Additive, die für die Gebrauchseigenschaften und die Qualität des Papiers wichtig sind. Auch die Papieroberfläche besteht oft aus Beschichtungen, die mehrere Komponenten enthalten und mehrlagig sein können.
Neue Herausfor- derungen für die Papierindustrie
Die Entwicklung von neuen Eigenschaften und Anwendungen für Papier ist in den letzten Jahren immer wichtiger geworden. Die Papierindustrie steht vor der Herausforderung, dem Rückgang bei der Produktion von Massenpapieren, be- dingt durch die Konkurrenz außerhalb Europas und durch die neuen elektroni- schen Medien, kontinuierlich neue innovative Papierprodukte entgegenzusetzen und auf den Markt zu bringen [1]. Insbesondere die Verpackungs- und Spezial- papiere werden mit immer neuen Eigenschaften und Funktionen ausgestattet.
Des Weiteren werden dem Papier, u. a. durch die Kombination mit anderen Werkstoffen, neue Anwendungsgebiete erschlossen [2].
Bedeutung von Kenntnissen zur Komponenten- verteilung
Die Verteilung von Inhaltsstoffen und Additiven entlang des Papierquerschnitts (z-Richtung) hat wesentlichen Einfluss auf die Gebrauchs- und Verarbeitungs- eigenschaften sowie auf die neuen Funktionalitäten von Papieren. Kenntnisse zur z-Verteilung von Papierkomponenten sind deshalb wichtig.
Neue Anforde- rungen an Papieranalyse- verfahren
Die komplexere Zusammensetzung von Papieren stellt eine große Herausfor- derung an die Papieranalyse dar, insbesondere dann, wenn Inhaltsstoffe in geringen Konzentrationen vorliegen und deren mikroskopische Verteilung im Papierquerschnitt untersucht werden soll. Bisher ist jedoch die Analyse des Aufbaus und der Zusammensetzung von Papier in z-Richtung weitaus weniger entwickelt als die Oberflächenanalytik (x-y-Richtung). Sie stellt immer noch eine große messtechnische Herausforderung dar, in Bezug auf die erforderliche örtliche Auflösung und die stoffliche Spezifität.
3.1.2 Neue Möglichkeiten der Papieranalyse mittels Raman-Spektroskopie
Einleitung Die Raman-Spektroskopie hat sich seit ca. 15 Jahren, Dank der technologi- schen Entwicklung der ihr zu Grunde liegenden Messtechnik, von einer rein wissenschaftlich nutzbaren Analysenmethode zu einer routinemäßig im Labor anwendbaren Methode entwickelt [3, 4]. Sie bietet gegenüber anderen spektro- skopischen Techniken wesentliche Vorteile, die insbesondere für die örtlich hoch aufgelöste chemische Analyse genutzt werden können.
Messmethode Die Raman-Spektroskopie ist eine schwingungsspektroskopische Messmetho- de mit der Molekülschwingungen beobachtet werden [3]. Die Raman-Banden in den Spektren können bestimmten Molekülgruppen und damit bestimmten che- mischen Verbindungen zugeordnet werden. Die Bandenintensitäten bzw. deren Verhältnisse enthalten quantitative Informationen [5].
Raman-Spektrum von der Oberfläche eines gestrichen Papiers mit charakteristischen Banden verschiedener chemischer Komponenten [12]
Spektrometer-
technik Zur Erzeugung der Raman-Spektren werden die Proben mit einem Laser be- strahlt. Gemessen wird die Strahlung, die von der Probe (den Molekülen) zu- rückgestreut wird.
Die Anregungslaser können Wellenlängen im UV/VIS-Bereich (z. B. 532 nm) oder im NIR-Bereich (z. B. 1064 nm) besitzen. Lange Zeit war durch eine kom- plizierte und viel Raum einnehmende Lasertechnik, die Anwendung der Ra- man-Spektroskopie beschränkt. Seit ca. 10 Jahren sind die Raman- Spektrometer, durch die Verfügbarkeit von abstimmbaren Diodenlasern, holo- graphischen Spektrographen und leistungsfähigen Detektoren, deutlich kom- pakter und mobiler geworden [3]. In Kombination mit einem konfokalen Mikro- skop können mit der Raman-Spektroskopie örtlich hoch aufgelöste chemische Analysen an vielfältigen Materialien durchgeführt [6] und alle Vorteile der Ra- man-Spektroskopie voll genutzt werden.
Heute wird die Raman-Spektroskopie bereits in vielen Bereichen, wie der pharmazeutischen Industrie [7], der Medizin [8], der Kunststoffindustrie [9] so- wie bei der Untersuchung von Kunstwerken [10] und in der Forensik [11] einge- setzt.
Möglichkeiten und Vorteile der Raman-
Spektroskopie
Die wesentlichen Vorteile der Raman-Spektroskopie gegenüber anderen Messmethoden bzw. anderen schwingungsspektroskopischen Verfahren sind im Folgenden kurz erläutert.
Probenpräparation. Die Proben können direkt vermessen werden. Es ist keine spezielle Probenpräparation notwendig. Einige Proben müssen nur auf eine entsprechende Größe gebracht werden. Dadurch verringert sich die Gesamt- analysezeit gegenüber anderen Messmethoden erheblich.
Örtliche Auflösung. Mittels des Lasers und des Mikroskops kann eine örtliche Auflösung von bis zu 1 µm erreicht werden, die sonst nur bei den REM- Messungen zur Verfügung steht.
Spezifität. In den Raman-Spektren können chemische Substanzen sehr genau identifiziert werden. Ein Raman-Spektrum kann gleichzeitig alle zur Analyse notwendigen Informationen für mehrere Substanzen enthalten. Es werden auch visuell nicht erfassbare Substanzen sichtbar gemacht.
Niedrige Nachweisgrenzen. Viele Additive kommen nur in sehr geringen Kon- zentrationen im Papier vor und sind daher schwierig oder gar nicht zu detektie- ren, vor allem dann, wenn nur integrierende Messungen über einen größeren Messfleck durchgeführt werden können. Durch die hohe örtliche Auflösung der Raman-Mikroskopie kann die Detektion erheblich verbessert werden, da die Messung genau an den Punkten von Substanzablagerungen erfolgt, z.B. an einer Faser oder in Hohlräumen des Fasernetzwerkes [12].
Auswertung der Raman-
Messungen
Für die Bestimmung der örtlichen Verteilung von chemischen Komponenten werden die zu messenden Flächen Punkt für Punkt abgerastert (Mapping). Die Mapping-Datei kann dann als spektrales chemisches Bild (Chemical Imaging) dargestellt werden.
Für die Darstellung der spektralen Bilder, d. h. für die Farbkodierung der Mess- punkte gibt es folgende Möglichkeiten.
• Intensität einer charakteristischen Schwingungsbande
• Verhältnisse von Intensitäten oder Flächen zweier Banden, z. B der Matrix und des zu bestimmenden Inhaltsstoffs [5]
• Klassifizierung der Spektren mit chemometrischen Methoden, wie Hauptkomponenten- oder Clusteranalyse [8]
• Berechnung quantitativer Gehaltsangaben mit chemometrischen Kalibriermodellen [5]
Weiterhin können aus den für die Farbkodierung ermittelten Werten relative und absolute Verteilungskurven über den Papierquerschnitt erstellt werden.
Raman-Bild des Querschnitts eines Photo-Inkjet-Papiers. Farbkodierung durch Scorewerte der zweiten Hauptkomponente aus der Hauptkomponentenanalyse. A und B – Obere bzw.
untere Farbempfangsschicht, C – Polyethylen(PE)-Schicht mit TiO2 , D – Rohpapier und
Auswertung der chemischen Bilder
Die Auswertung der erhaltenen chemischen Bilder kann zum einen rein visuell erfolgen. Ziel der Analyse muss es jedoch sein die Verteilungen auch quantita- tiv zu bewerten. Dazu stehen verschiedene Methoden und Verfahren zur Verfü- gung. Anhand der erhaltenen Zahlenwerte für jeden Bildpunkt können Vertei- lungskurven oder Histogramme erstellt werden [12]. Des Weiteren kann man die Homogenität von Verteilungen durch Verteilungs- oder Bewertungsindexe beurteilen [13]. Weiterhin können die chemischen Bilder als Grau- oder RGB- Bilder abgespeichert und mit klassischen bildanalytischen Methoden ausgewer- tet werden.
3.2 Zielstellung des Vorhabens –
Forschungsbedarf, abgeleitet aus dem Stand der Technik
Gesamtziel Ziel des Projektes war die Verbesserung bzw. das erst Ermöglichen der Vertei- lungsanalyse von chemischen Inhaltsstoffen im Papierquerschnitt in hoher örtli- cher Auflösung (bis zu 1 µm) mittels der Raman-Mikroskopie.
Am Projektende sollte ein routinemäßig anwendbares Mess- und Auswertever- fahren zur Verfügung stehen mit dem es möglich ist, die Verteilung von Inhalts- stoffen in Papier zu analysieren und sichtbar zu machen, wie es mit bisher an- gewendeten Analysemethoden nicht möglich ist.
Teilziele • Entwicklung von optimierten Methoden zur Raman-spektroskopischen Messung von chemischen Inhaltsstoffen in Papier
• Entwicklung von Methoden zur qualitativen und quantitativen Auswer- tung der spektralen Daten
• Demonstration an praxisrelevanten Materialproben der Anwendbarkeit und Leistungsfähigkeit der entwickelten Messmethoden für die Analyse typischer Substanzen in praxisrelevanten Konzentrationen
• Korrelation von Additivverteilungen mit Materialeigenschaften Forschungs-
bedarf aus dem Stand der Tech- nik
Der Forschungsbedarf ergab sich aus:
• Notwendigkeit moderner Analyseverfahren zur Entwicklung und Quali- tätssicherung von immer komplexer aufgebauten und multifunktionalen Papierprodukten
• Verbesserung bzw. Erweiterung der hoch ortsaufgelösten chemischen Analyse von Papier
• Verfügbarmachen der Raman-Mikroskopie für die Papieranalyse
Verbesserung und Erweiterung der Verteilungs- analyse bei Pa- pier
Genaue Kenntnisse zur örtlichen Verteilung von Inhaltsstoffen in Papier sind wichtig, für die Qualitätskontrolle, die Produktentwicklung und die Prozessver- besserung. Die ortsaufgelöste Analyse von Papier ist bisher jedoch nur unbe- friedigend gelöst. Viele der interessierenden chemischen Verbindungen sind mit den bisherigen Methoden gar nicht oder nur indirekt erfassbar. Des Weite- ren erreichen die Methoden, außer den REM-Aufnahmen, nicht die erforderliche Ortsauflösung im Mikrometerbereich. Ein Problem bei vielen der bisher ange- wendeten Methoden stellt ebenfalls die komplizierte und zweitaufwendige Pro- benpräparation dar. Forschungsbedarf besteht daher in der Entwicklung von Messverfahren mit denen chemische Verbindungen in Papier mit angemesse- ner Messzeit, sehr spezifisch und einer hohen örtlichen Auflösung analysiert werden können.
Verfügbarma- chen der Raman- Mikroskopie für die Analyse von Papier
Die heutige Gerätetechnik der Raman-Spektroskopie bietet alle Möglichkeiten, um in einer örtlichen Auflösung von bis zu 1 µm Raman-Spektren an Material- proben direkt zu messen.
Forschungsbedarf besteht bei der Ermittlung der tatsächlichen Nachweisbarkeit bzw. Nachweisgrenze der interessierenden Substanzen in Papier in deren typi- schen Konzentrationen. Weiterhin müssen spezifische Auswertemethoden ent- wickelt werden, die es erlauben aus den erstellten spektralen Bildern quantitati- ve Verteilungen zu berechnen und diese mit den Materialeigenschaften zu korrelieren.
4 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse Mess- und Aus-
werteverfahren für Raman Ima- ging-Messungen
Es wurden Mess- und Auswerteverfahren zur Analyse der Verteilung von che- mischen Inhaltsstoffen im Papierquerschnitt in hoher örtlicher Auflösung (bis zu 1 µm) entwickelt. Die Anwendung des Verfahrens liefert neue Erkenntnisse zur chemischen Zusammensetzung bzw. Struktur von Papier und deren Korrelation mit Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften des Werkstoffs Papier.
Chemical Imaging- Auswerte- software
Für die Auswertung der Raman-Imaging-Messungen wurde auf der Basis von MATLAB eine Chemical-Imaging-Software entwickelt. Die Software wurde so angelegt, dass verschiedene Datenformate von Raman-Messungen, aber auch andere Spectral-Imaging-Messungen, z.B. NIR-Imaging-Messungen, eingelesen und ausgewertet werden können. Die Software enthält alle notwendigen chemometrischen Auswertefunktionen zur Erzeugung und Bewertung der che- mischen Bilder. Dies beinhaltet u. a. Spektrenvorbehandlung, Filterfunktionen, Klassifizierungsmethoden, statistische Bewertung von Verteilungen sowie die Konvertierung der chemischen Bilder in Bilddateien, die bildanalytisch ausge- wertet können.
Auswertetools Es wurden spezielle Auswerteverfahren und –tools für die chemische Analyse von mehrlagigen Schichtsystemen und für die Bestimmung der Verteilung von Inhaltsstoffen im Papierquerschnitt erarbeitet.
Integration in
DOMASmultispec Die entwickelten Chemical-Imaging Mess- und Auswertmodule wurden in das multispektrale Gesamtmesssystem DOMASmultispec integriert.
Raman-Imaging-
Messungen Die Mess- und Auswerteverfahren sowie die Aussagekraft der Analysenergeb- nisse wurden anhand von Raman-Imaging-Messungen an verschiedenen Papiersystemen demonstriert. Folgende Untersuchungen wurden u.a. durch- geführt:
• Schichtaufbau von mehrlagigen Kunststofffolien
• Analyse von mehrlagigen Strichen in Hinsicht auf chemische Zusam- mensetzung und Strichbindermigration
• Verteilung von Imprägniermitteln entlang des Papierquerschnitts
• Stärkeverteilung in Offsetdruckpapieren
• Untersuchung der Aushärtungsgrades von UV-gehärteten Strichen entlang des Papierquerschnitts
5 Geräte und Methoden Raman-
Spektrometer Hololab 5000
Die überwiegende Zahl der Messungen wurden an einem Raman-Spektrometer HoloLab Series 5000 (Kaiser Optical Systems) durchgeführt. Das Spektrometer ist ausgerüstet mit einem Raman-Mikroskop Leica DMLP, einem HoloSpec Spectrograph f/1.8 und einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten CCD Detektor.
Es wurde ein 785 nm Laser verwendet und die Laserleistung an der Probe be- trug zwischen 10 bis 30 mW.
Raman- Spektrometer alpha 300 M+
In den letzten zwei Monaten der Projektlaufzeit stand zusätzlich eine konfokales Raman-Mikroskop alpha 300M+ (WITec GmbH). Das Spektrometer besitzt einen Pelletier-gekühlten CCD-Detektor. Die Messungen erfolgten mit einem 532 nm Laser.
Auswerte-
software Für die Auswertung der Raman-Imaging-Messungen wurde eine selbst entwi- ckelte Auswertsoftware auf der Basis von MATLAB verwendet. Die Software wurde, wie im Projektantrag vorgesehen, im Laufe des Projektes ständig weiter- entwickelt und um spezielle Auswertemodule ergänzt.
6 Bewertung der erzielten Ergebnisse in Gegenüberstellung mit den Zielsetzungen des Antrages, Bezugnahme auf die Notwendigkeit und Angemessenheit der
geleisteten Arbeit, Bezugnahme auf die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises
6.1 Arbeitspaket 1 - Aufnahme und Interpretation der Raman-Spektren von Papierinhaltsstoffen
Ziel Für die spektroskopische Analyse der Papierinhaltsstoffe ist es notwendig, die Raman-Spektren dieser chemischen Substanzen genau zu kennen. Ziel des Arbeitspakets 1 war es daher, entsprechende Referenzspektren aufzunehmen, zu analysieren und in einer entsprechenden Spektrendatenbank verfügbar zu machen.
Der Aufbau einer eigenen Datenbank ist insbesondere deshalb notwendig, da im Gegensatz zu den umfangreichen am Markt verfügbaren IR-Spektren- sammlungen, entsprechendes für Raman-Spektren noch nicht im selben Um- fang vorliegt.
Inhaltsstoffe und
Additive Es wurden Substanzproben verschiedener Hersteller von dem speziell zu unter- suchenden Inhaltstoffen und Additiven sowie von allen weiteren wichtigen che- mischen Komponenten beschafft. Die Substanzen lagen sowohl als reine Stoffe, als auch als Handelsware vor.
Aufnahme der
Raman-Spektren Die Raman-Spektren wurden gemessen und in einer Spektrendatenbank sys- tematisch abgelegt.
Analyse der
Spektren Die Analyse der Spektren beinhaltete die Zuordnung der Raman-Banden zu charakteristischen Molekülschwingungen und damit zu bestimmten Molekül- gruppen in der chemischen Struktur der gemessenen Substanz. Die Zuordnung der Raman-Banden erfolgte aus dem allgemein vorhandenen spektroskopi- schen Wissen und anhand des Vergleichs mit Daten aus der Literatur.
Charakteristisch
e Analysebanden Aus den Raman-Banden jeder Substanz wurden charakteristische Analyseban- den ausgewählt, die für den Nachweis in der Matrix Papier am besten geeignet sind. Diese Banden müssen folgende Kriterien erfüllen. Sie sollen:
• nicht durch Banden der Matrix, d. h. Cellulose, Lignin u. a., im Spektrum verdeckt werden
• möglichst eine hohe relative Intensität besitzen
• möglichst nur für diese Substanz charakteristisch sein
Beispiel eines Raman- Spektrums
Die folgende Abbildung zeigt das Raman-Spektrum eines Styrol-Acrylat – Binders mit Nitril-Gruppen. Die besonders charakteristischen Raman-Banden sind gekennzeichnet.
Status Mit der Aufnahme der Raman-Spektren und der Erstellung der Spektrendaten- bank wurde das Arbeitspaket vollständig bearbeitet. Die Spektrendatenbank wird ständig durch neue Spektren ergänzt.
6.2 Arbeitspaket 2 - Systematische Untersuchungen zur Nachweisbarkeit von Inhaltsstoffen in der Papiermatrix
Ziel Ziel des Arbeitspakets war es, die spektroskopischen Nachweisgrenzen der chemischen Inhaltsstoffe in der Matrix Papier zu bestimmen.
Abhängigkeit der
Nachweisgrenze Die Nachweisbarkeit von chemischen Stoffen in der Papiermatrix mittels Raman-Spektroskopie wird grundsätzlich durch zwei Faktoren bestimmt. Das sind zum einen die Intensität des Raman-Spektrums bzw. der charakteristi- schen Raman-Banden der Substanz und zum anderen die Ortsauflösung der Messung.
Intensität des Raman- Spektrums
Die Intensität der Raman-Signale einer chemischen Substanz kann sehr unter- schiedlich sein und ist abhängig vom sogenannten Raman-Querschnitt der Mo- leküle [3]. So geben grundsätzlich C-H- und C-C-Bindungen und organischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Cellulose oder Strichbinder, relativ schwa- che Raman-Spektren. Anorganische Verbindungen, wie Calciumcarbonat oder Titandioxid geben sehr intensive Raman-Signale.
Die Abbildung zeigt als Beispiel ein Raman-Spektrum eines Papierstrichs mit den intensiven Banden des Titandioxids und den relativ schwachen Banden des Strichbinders Polyvinylacetat.
Ortsauflösung Die routinemäßig im Labor angewendeten spektroskopischen Messverfahren, wir IR- und NIR-Spektroskopie, führen integrierende Messungen über Flächen von 2 bis 20 mm Durchmesser durch. Dadurch können chemische Substanzen, die in sehr geringen Konzentrationen, von 1% und weniger, im Papier vorkom- men oft nicht detektiert werden.
Die hohe örtliche Auflösung der Raman-Mikroskopie von 1 µm ermöglicht Mes- sungen genau an den Punkten von Substanzablagerungen auf Fasern oder in Hohlräumen des Fasernetzwerkes. Dadurch können auch Substanzen in gerin- ger Konzentration detektiert und identifiziert werden.
Die folgende Abbildung zeigt ein entsprechendes Beispiel. Gemessen wurde auf der Oberfläche 70 x 120 µm eines Papiers. Auf der Fläche wurden zwei max. 3 µm große Calciumcarbonat-Partikel (rot) detektiert.
Schluß-
folgerungen Aus den Ergebnissen der durchgeführten Untersuchungen ergibt sich, dass für hoch ortsaufgelöste Spectral Imaging-Messungen die Angabe der Nachweis- barkeit bzw. der Nachweisgrenze einer chemischen Substanz nicht in Konzent- rationsprozenten angegeben werden kann. Die Nachweisbarkeit hängt vielmehr ab von der Ortsauflösung der Messung und von der Intensität der spektralen Signale. Des Weiteren müssen die spektralen Banden der zu bestimmenden Substanz ausreichend von den Banden der Matrix separiert sein.
Dies ist in dem folgenden Beispiel dargestellt. Es wurde ein Laborblatt aus Zell- stoff mit 4 % Massestärke hergestellt. Die Verteilung der Stärke wurde durch eine Raman-Imaging-Messung am Papierquerschnitt sichtbar gemacht. Die Ortsauflösung der Messung betrug 0,5 µm. Im Raman-Bild der Stärkeverteilung ist erkennbar, dass sich die Stärke sehr fein verteilt auf bzw. um die Fasern befindet.
Die Farbcodierung des Bildes zur Stärkeverteilung erfolgte anhand der Intensität der charakteristischen Raman-Bande von Stärke bei 855 cm-1. Diese Bande ist am weitesten von den Banden der Cellulose u.a. bei 900 cm-1 entfernt. Die folgende Abbildung zeigt zwei Raman-Spektren aus der Messung an Stellen auf den Zellstofffasern mit und ohne Stärke.
Sehr gut detektierbare Papierinhalts- stoffe
Sehr gut detektierbar mittels Raman-Imaging-Messungen sind die folgenden Papierinhaltsstoffe:
Anorganisch: Calciumcarbonat, Titandioxid
Organisch: Styrol-basierte oder Nitril-haltige Binder, Stärke, Kunststoffasern, Farbpigmente, Blankophor (optischer Aufheller)
Sehr schlecht bzw. gar nicht detektierbare Papierinhalts- stoffe
Die folgende Papierinhaltstoffe sind durch Raman-Messungen allgemein sehr schlecht und speziell in den üblicherweise im Papier vorkommenden geringen Konzentrationen nicht detektierbar:
Sämtliche Hilfsmittel (z.B. Retentionsmittel), AKD- und ASA-Leimungsmittel
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet. Die Ergebnisse bildeten eine der Grundlagen für die Auswertung und Bewertung der Raman-Imaging- Messungen.
6.3 Arbeitspaket 3 - Entwicklung optimaler Probenpräparationsmethoden
Ziel Ziel war es, die Probenpräparation so einfach und zeitsparend wie möglich zu gestalten. Es sollten mehrere Methoden getestet und miteinander verglichen werden. Die wesentlichen Fragestellungen sind dabei: Was ist optimal?, Was ist notwendig?, Wie hoch ist der Zeitaufwand?
Präparations-
methoden Es wurden zwei Präparationsmethoden getestet, das einfache Schneiden mit einer Rasierklinge und das Ionenätzen.
Schneiden mit
Rasierklinge Für die mikroskopischen Raman-Messungen am Papierquerschnitt müssen die Proben an der Messfläche eine ausreichend glatte Schnittfläche aufweisen. Des Weiteren ist es erforderlich, dass die Schnittfläche sehr genau horizontal zum Mikroskopobjektiv ausgerichtet werden kann.
Für das präzise Schneiden der Papierquerschnitte wurde eine Vorrichtung erar- beitet und gebaut, die es erlaubt einfach und schnell Rasierklingen ein- und auszuspannen sowie den Schneidwinkel präzise einzustellen.
Eine selbst hergestellte Probenhalterung ermöglicht es, zwischen zwei CaF2- Platten mehrere Papierproben gleichzeitig einzuspannen und gegenüber dem Objektiv auszurichten.
Die beiden Vorrichtungen sind in den folgenden Abbildungen dargestellt.
Probenschneidv orrichtung und Probenhalterung
Probenschneidvorrichtung Probenhalterung
Testung von
Rasierklingen Bei den ersten Schneidversuchen wurde festgestellt, dass die Qualität der Schnitte für verschiedene Rasierklingenmarken sehr unterschiedlich ausfällt.
Das betraf die Glätte des Schnitts an sich, aber auch anhaftende Partikel von der Teflonbeschichtung der Rasierklingen. Die Teflonpartikel würden die Ra- man-Messungen durch intensive Signale bei 733 und 1380 cm-1 stören.
Es wurden daher insgesamt zehn verschiedene Rasierklingenmarken getestet (1 Lord Super Chrome, 2 TIMOR Solingen, 3 TRADE MARK, 4 Lord Platinum Class, 5 Chroma Diamant, 6 DERBY Extra, 7 Merkur Super, 8 Souplex, 9 Lord Super Stainless und 10 Wilkinson). Die Qualität der Schnitte wurde anhand von Rasterelektronen-Mikroskop(REM)-Bildern bewertet. In der folgenden Abbil- dung sind drei Beispiele von Schnitten an einem Photo-Inkjet-Papier dargestellt, ein sauberer Schnitt mit der letztendlich ausgewählten Marke 2 TIMOR Solin- gen, ein unsauberer gestörter Schnitt und ein Schnitt mit vielen Teflonpartikeln.
Visueller Vergleich Rasierklingen- schnitt mit Ionenätzung
Die Technik des Ionenstrahlätzens ermöglicht das sehr gleichmäßige Abtragen von dünnen Schichten eines festen Materials. Dadurch können sehr glatte Oberflächen im Millimetermaßstab erzeugt werden, ohne, dass das Material eingebettet werden muss. Die Abtragung erfolgt schonend, so dass die Kanten scharf bleiben und das Material an der Oberfläche nicht verschmiert wird.
Diese Präparationstechnik ist jedoch sehr zeitaufwendig und teuer. Die Präpara- tion eines Papierquerschnitts von wenigen Millimetern Länge dauert mehrere Stunden und kostet ca. 350 EUR.
Im Rahmen des Projektes wurde ein Vergleich von ionengeätzten Schnitten mit Rasierklingenschnitten durchgeführt. Die folgende Abbildung zeigt einen visuel- len Vergleich von Querschnitten an einem Photo-Inkjet-Papier, die durch Ionen- ätzen und durch einen Rasierklingen-Schnitt präpariert wurden. Im REM-Bild der ionengeätzten Probe sind deutlich die sehr glatten Schnittflächen, selbst an den Fasern zu erkennen. Dies würde eine sehr gute und vor allem kontinuierlich gleichmäßige Fokussierung des Laserstrahls während der Raman-Messung ermöglichen.
Vergleich von Raman-
Messungen an Rasierklingen- schnitt und Ionenätzung
An den verschieden präparierten Papierquerschnitten wurden jeweils verglei- chende Raman-Imaging-Messungen durchgeführt. Die folgende Abbildung zeigt als Beispiel ein Ergebnis aus den Messungen an dem Photo-Inkjet-Papier.
Bewertung der Raman-
Messungen
Ein detaillierter Vergleich zwischen den Raman-Messungen an den ionengeätz- ten und mit der Rasierklinge geschnittenen Papierproben zeigte, dass die Er- gebnisse sehr ähnlich und im Fall der Rasierklingenschnitte immer ausreichend waren. Dagegen kam es bei den ionengeätzten Proben vor, dass es an den Proben durch den Laser zu Verbrennungen kam.
Bewertung der Raman-
Messungen
Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, dass es bei bestimmten Substan- zen durch das langwierige Ionenätzen oberflächlich zu chemischen Verände- rungen kommt, die zu Fluoreszenz und Absorption bei der Raman-Messung führen. Die folgende Abbildung zeigt als Beispiel das REM-Bild eines Photo- Inkjet-Papiers, wo es während der Raman-Messung zu Verbrennungen in der PE-Schicht kam.
Schluß- folgerung
Aus den vorherigen Ergebnissen ergibt sich, dass die Präparation von Papier- querschnitten mit der Rasierklingen-Methode, sowohl weniger zeitaufwändig und wesentlich kostengünstiger ist, als auch in Bezug auf die Qualität der Ra- man-Messergebnisse ausreichend und zum Teil besser ist als die Ionenätzung.
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet. Mit den Rasierklingenschnitten wurde eine einfache, preiswerte und ausreichend gute Präparationsmethode für Papierquerschnitte gefunden.
6.4 Arbeitspaket 4 - Erarbeitung einer Vorgehensweise zur Durchführung von reproduzierbaren Raman-Mapping-Messungen am Papierquerschnitt
Ziel Ziel war es, für die Durchführung der Raman-Messungen ein einheitliches Vor- gehen und definierte Messmethoden mit bestimmten Messparametern zu erar- beiten. Dies diente dazu, die Messungen in der schnellst möglichen Zeit und möglichst halbautomatisch durchführen zu können.
Anpassung und Erweiterung der Messsoftware
Die vom Spektrometerhersteller Kaiser Optics zur Verfügung gestellte Ansteue- rungs- und Messsoftware HoloGrams ist für Routinemessungen und für univer- selle Anwendungen ausgelegt und für die projektbezogenen Anwendungen nicht optimiert. Optimierungspotentiale bestehen vor allem bei den Messzeiten.
So werden mit der Standard-Software die Spektren während der Messung je- weils einzeln verarbeitet und abgespeichert. Dadurch entstehen Wartezeiten zwischen den einzelnen Messungen, welche die Gesamtmesszeit erheblich verlängern.
Es wurde deshalb auf der Basis von MATLAB eine eigene Messsoftware entwi- ckelt. Diese hat folgende Vorteile bzw. beinhaltet folgende Funktionen:
• Rohdaten werden komprimiert gespeichert und zugänglich gemacht
• Dunkelspektrenanzahl ist frei wählbar
• Ansteuerung des Shutters ist direkt möglich
• Implementierung verschiedener Messmodi möglich
• Kontinuierliche Messung mehrerer Proben möglich
• Erhöhung der Messgeschwindigkeit um das bis zu 9 fache
• Direkte Ansteuerung des Probentisches
Die neue Messsoftware ermöglicht somit in der gleichen Zeit die Messung größerer Flächen bzw. von mehr Proben.
Messparameter Integrationszeit
Die grundsätzliche Anforderung an die gemessenen Raman-Spektren ist, dass sie nach bestimmten Kriterien auswertbar sind. Um diese auswertbaren Spek- tren zu erhalten, müssen bestimmte Messparameter eingestellt werden. Ziel dabei ist es, die Messzeit so kurz wie möglich zu halten.
Ein wesentlicher Parameter dabei ist die Integrationszeit pro Messung, bei der noch auswertbare Signale erhalten werden. Die Länge der notwendigen Integ- rationszeit hängt dabei von der generellen Intensität der Raman-Banden von der zu analysierenden Substanz bzw. von deren Intensität gegenüber den Ban- den der Papiermatrix ab.
Die folgende Abbildung zeigt das Ergebnis von entsprechenden Untersuchun- gen für die Stärkeanalyse in einem Papierquerschnitt. Mit einer Integrationszeit von 300 ms werden Raman-Spektren mit einer noch ausreichend guten Signal- intensität der Stärke gemessen.
Messparameter Ortsauflösung
Die maximal theoretisch erreichbare Ortsauflösung bei der konfokalen Raman- mikroskopie wird neben den physikalische Parametern, wie die Laserwellenlän- ge und die numerische Apertur des Objektiv durch weitere Faktoren, wie Streueffekte und die Güte der konfokalen Eliminierung von out-of-focus Strah- lung bestimmt.
Zur Untersuchung der tatsächlich erreichbaren Ortsauflösung mit Raman- Mikroskop von Kaiser Optics wurden Raman-Messungen an Referenzproben mit genau definierten Strukturen in Mikrometerdimensionen durchgeführt und bewertet. Als Referenzproben wurden ein Kupfermetallgitter mit dimensionsge- nauen Maschen- und Stegweiten sowie Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT - Carbon Nanotubes) verwendet.
Des Weiteren wurde der Einfluss der Konfokalität durch den Vergleich von Messungen mit dem Raman-Mikroskop HoloLab (Kaiser Optics) und konfokalen Raman-Mikroskop alpha 300M+ (WITec) untersucht.
Ortsauflösung Kupfer-
metallgitter
Die folgenden Abbildungen zeigen Ergebnisse von Messungen am Kupferme- tallgitter. Die Messungen erfolgten mit einer Schrittweite von 0,5 µm. Die Farb- kodierung des Raman-Bildes beruht auf der Intensität einer Bande bei 619 cm-1.
Die Analyse des Raman-Bildes ergab eine komplette Übereinstimmung der ermittelten mit der bekannten Stegbreite des Gitters von 11 µm. Es ist daher von einer tatsächlichen Ortsauflösung der Raman-Messungen von mind. 1 µm auszugehen.
Ortsauflösung CNT - Carbon Nanotubes
Die physikalisch maximal erreichbare Ortsauflösung beträgt die Hälfte der Wel- lenlänge der registrierten Strahlung, also 390 nm für den 785 nm Laser. Dane- ben wird die erreichbare Auflösung von anderen Parametern beeinflusst bzw.
eingeschränkt, wie die numerische Apertur des Mikroskopobjektivs [3].
Zur Ermittlung der Ortsauflösung unter ein 1 µm wurden Messungen an einzel- nen Kohlenstoffnanoröhren (CNT) mit Dimensionen im einstelligen Mikrometer- bereich durchgeführt. Die folgenden Abbildungen zeigen das Ergebnis einer solchen Messung. Die Schrittweite der Messung betrug 0,2 µm. Die Farbkodie- rung des Raman-Bildes beruht auf der Bandenfläche bei 1580 cm-1. Anhand der Halbwertsbreite des Intensitätsverlaufs lässt sich abschätzen, dass die erreichte Ortsauflösung etwas unter 1 µm bei maximal 750 nm liegt.
Messung mit konfokalem Raman- Mikroskop
Der Einfluss der Güte der konfokalen Eliminierung von out-of-focus Strahlung bei der Raman-mikroskopischen Messung wurde an dem folgenden Beispiel untersucht und demonstriert. Gemessen wurde am Querschnitt eines beidseitig mit Stärke behandelten Papiers.
Im Ergebnis wird deutlich, dass mit einem konfokalen Raman-Mikroskop die Verteilung der Stärke viel schärfer, d.h. höher ortsaufgelöst, abgebildet werden kann. Durch die bessere Fokussierung konnte ebenfalls eine Verringerung der notwendigen Integrationszeit und damit der Gesamtmesszeit erreicht werden.
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet und abgeschlossen. Es wurden die erreichbaren Messparameter für das verwendete Raman-Mikroskop von Kaiser Optics und für die Laserwellenlänge von 785 nm ermittelt bzw. optimale Messparameter für verschiedene Stoffsysteme bestimmt. Die Ergebnisse bilde- ten eine wesentliche Grundlage für die weiteren Raman-Messungen.
6.5 Arbeitspaket 5 - Entwicklung von Auswertemethoden für Raman-Imaging- Messungen
Ziel Ziel des Arbeitspakets war es, Methoden zu entwickeln mit denen die Raman- Mapping-Daten qualitativ und quantitativ ausgewertet werden können.
Chemical Imaging- Software
Für die Auswertung der Raman-Imaging-Messungen wurde auf der Basis von MATLAB eine Chemical-Imaging-Software entwickelt. Die Software wurde so angelegt, dass verschiedene Datenformate von Raman-Messungen, wie Kaiser- Hololab-Messungen oder Messungen mit WITec-Mikroskop, aber auch andere Spectral-Imaging-Messungen, z.B. NIR-Imaging-Messungen, eingelesen und ausgewertet werden können.
Die folgende Abbildung zeigt die Softwareoberfläche mit der sämtliche Auswert- parameter eingegeben und die chemischen Bilder, die Spektren, Verteilungs- kurven und andere Auswertergebnisse angezeigt und abgespeichert werden.
Die wesentlichen Auswahlmenüs und Funktionen der Software für die Analyse von Spectral Imaging-Daten sind im Folgenden aufgeführt und kurz erläutert.
Daten Über das Menü Daten können verschiedene Datenformate zum Einlesen von Spectral-Imaging-Daten ausgewählt und geladen werden. Die Parameter des Datensatzes, wie Anzahl der Spektren, Messpunktabstand und Messzeit wer- den automatisch ausgelesen und angezeigt. Des Weiteren enthält das Menü Funktionen zum Exportieren von Daten und zum Abspeichern von chemischen Bildern und von Spektren.
Spektren-
vorbehandlung Für eine sinnvolle und effektive Auswertung der zum Teil Millionen von Spektren enthaltenen Spectral Imaging-Dateien ist es notwendig, in den Datensätzen Artefakte sowie nicht auswertbaren Spektren zu löschen und die einzelnen Spektren vorzubehandeln. Dafür stehen u.a. folgende Funktionen und Filter zur Verfügung:
• Cosmic Ray-Filter
• Filter für gestörte Spektren bzw. Spektrenbereiche
• Spektrenglättung
• Basislinienkorrektur
• Normierung
• Ableitungsbildung
Auswertung Nach der Spektrenvorbehandlung können die chemischen Bilder dargestellt und ausgewertet werden. Dafür stehen verschiedene Auswertefunktionen zur Verfü- gung, u.a. Darstellung in Abhängigkeit von Intensitäten bei einer Wellenlänge bzw. von Intensitätsverhältnissen, die Darstellung in Abhängigkeit von Score- Werten einer Hauptkomponentenanalyse (PCA) oder in Abhängigkeit einer zu- geordneten Spektrenklasse aus einer Clusteranalyse.
In einer weiteren Funktion können mehrere chemische Bilder eines Datensatzes miteinander zu einem Bild fusioniert werden.
Weitere Tools Weitere Auswertetools ermöglichen:
• Mittelwertspektrenbildung über auswählbare Bildbereiche
• Auswahl von interessierenden Bildbereichen mit freier Konturwahl
• Berechnung und Darstellung von Verteilungskurven
• Statistische Auswertung u.a. in Form von Histogrammen Schichten-
analyse Unter Verwendung von einzelnen Auswertefunktion wurde ein Auswertemetho- de entwickelt, die es ermöglicht, ein Mehrschichtsystem in einem durchgehen- den Auswertealgorithmus zu analysieren. Dabei werden die einzelnen Schich- ten anhand der spektralen Unterschiede in den Raman-Spektren aufgelöst und deren Dicke bestimmt. Des Weiteren wird für jede detektierte Schicht ein Mittel- wertspektrum gebildet, mit dem durch den Vergleich der Spektren mit Daten- bankspektren die Schichtmaterialien identifiziert werden.
Schichten- analyse
Mehrschichtfolie
Als Beispiel ist im Folgenden die Analyse einer mehrschichtigen Lebensmittel- verpackungsfolie im Querschnitt dargestellt. Das Raman-Bild zeigt die farbko- dierte Visualisierung der verschiedenen Schichtmaterialien anhand einer Haupt- komponentenanalyse. Die Identifizierung der verschiedenen Materialien erfolgte mittels der Spektrendatenbank.
PET1 – Polyethylenterephthalat Typ 1, PU – Polyurethan-Klebstoff, PE - Po- lyethylen, PE-EVA – Polyethylen-Ethylenvinylacetat, Isopren-Klebstoff, PET 2 - Polyethylenterephthalat Typ 2.
Die dazugehörigen Raman-Spektren sind in der folgenden Abbildung darge- stellt.
Schichten- analyse
Mehrschichtfolie Raman-Spektren
Schichten- analyse
Mehrschichtfolie Schichtdicken- bestimmung
Die Bestimmung der einzelnen Schichtdicken erfolgt durch Auswertung der Ver- teilungskurven von entsprechenden Raman-Bandenintensitäten, die in der fol- genden Abbildung dargestellt sind.
Verteilungs-
analyse Für die Verteilungsanalyse von Inhaltsstoffen im Papierquerschnitt wurde eben- falls ein Auswertealgorithmus entwickelt. In den meisten Fällen wird davon aus- gegangen, dass nach bekannten Substanzen gesucht wird und die Auswertung anhand der in Arbeitspaket 2 bestimmten Analysenbanden erfolgen kann. Es ist aber auch möglich unbekannte Substanzen allein durch spektrale Unterschiede zu detektieren und dann zu analysieren.
Die für jeden Messpixel bzw. für jedes Spektrum ermittelten Zahlenwerte (Inten- sitäten, Score-Werte u.a.) können für die Berechnung von Verteilungskurven verwendet werden. Die dafür erstellte Auswertefunktion ermöglicht die Darstel- lung der Verteilungskurve für einzelne Messkanäle in x- oder y- Richtung. Durch die Bildung von Mittelwerten über mehrere Kanäle lassen sich Verteilungen über ganze Flächen oder Flächenabschnitte darstellen.
Als Beispiel ist im Folgenden die Untersuchung des Aushärtungsgrades einer UV-gehärteten Beschichtung auf einem Papier dargestellt. Anhand der Raman- Bilder lassen sich die Tiefe der ausgehärteten Bereiche in Abhängigkeit der Durchläufe des Papiers unter dem UV-Strahler darstellen.
Verteilungskurve Die folgende Abbildung zeigt anhand der Intensitätsverläufe der C=C-Bande bei 1635 cm-1 die Aushärtungstiefe nach den jeweiligen Durchläufen. Die Werte der einzelnen Kurven wurden als Mittelwert für die im Bild dargestellten Messpunkte berechnet.
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet und abgeschlossen. Es wurde eine Chemical-Imaging-Software mit verschiedenen Auswertemodulen erstellt, die für die Auswertung der im Projekt gemessenen Raman-Imaging-Daten ver- wendet wurde. Die Software ist auch für andere Spectral-Imaging-Daten ver- wendbar und kann ständig erweitert werden.
6.6 Arbeitspaket 6 - Herstellung von Referenzproben
Ziel In dem Arbeitspaket wurden Papierreferenzproben mit definierten Konzentratio- nen von Inhaltsstoffen hergestellt.
Oberflächen- stärkeleimung mit Leimpresse
Es wurden Papiere mit Stärke über eine Leimpresse oberflächengeleimt. Dabei wurden verschiedene Stärken, verschiedene Stärkekonzentrationen und ver- schiedene Viskositäten (Stärkeabbaugrade) verwendet. Insgesamt wurden je fünf A3-Blätter für 18 verschiedene Probenzusammensetzungen hergestellt.
Rohpapier (RP) 120 g/m2, Zellstoff (70% Nadelholz und 30 % Eukalyptus) Stärke native (N), kationische (K) und anionische (A)
Kartoffelstärke (DS = 0,03) Konzentrationen 5, 8, 10 %
Viskositäten 20, 60, 100 mPs
Von den hergestellten Proben wurden Festigkeitsparameter bestimmt, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.
Probe Flächen chen- masse
g/m2
SCT quer kN/m
Berst- druck kPa
Scott Bond J/m2
Probe Flächen chen- masse
g/m2
SCT quer kN/m
Berst- druck kPa
Scott Bond J/m2
RP 120 2,16 319 301
N 100-8 128 3,19 742 711 N 100-5 126 2,84 623 502
N 60-8 127 3,22 720 666 N 60-5 125 2,79 588 492
N 20-8 129 2,95 630 565 N 20-5 124 2,62 489 402
K 100-8 131 3,28 728 795 K 100-5 126 2,99 592 608
K 60-8 129 3,15 671 700 K 60-5 124 2,83 656 515
K 20-8 128 2,95 626 509 K 20-5 123 2,73 510 467
A 100-8 128 3,33 729 690 A 100-5 125 2,93 591 484
A 60-8 130 3,26 664 614 A 60-5 126 2,97 565 513
A 20-8 129 3,13 634 531 A 20-5 126 2,88 529 439
Strichzusammen setzungen La- tex/Stärke
Es wurden Striche mit verschiedenen Konzentrationsverhältnissen zwischen Stärke (Dextrin - abgebaute Kartoffelstärke) und einem Latex (Aronal S505 – Styrol-Acrylat-Nitril-Verbindung) auf ein Papier aufgebracht.
Probe 25 Probe 50 Probe 75
Strichgewicht g/m2 35 31 29
Teile Latex 75 50 25
Teile Stärke 25 50 75
Weitere
Referenzproben Als weitere Referenzproben wurden Papiere verwendet deren Zusammenset- zung und morphologische Struktur vorher analysiert wurde und somit bekannt war. Das betraf u. a. beschichtete Papiere von denen die Schichtdicken mittels REM-Aufnahmen bestimmt wurden.
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet.
6.7 Arbeitspaket 7 - Raman-Messungen an den Referenzproben
Ziel In dem Arbeitspaket wurde die erarbeitete Messmethodik an definierten Refe- renzproben getestet und optimiert.
Raman-Imaging-
Messungen Die Raman-Messungen wurden systematisch an den Referenzproben durchge- führt. Dabei wurden die in Arbeitspaket 4 erarbeiteten Messparameter getestet und optimiert. Dies betraf vor allem die Reduzierung der Messzeit und den zur genauen Strukturabbildung notwendigen Messabstand.
Durch mehrfache Messungen sowohl an einer Stelle der Proben und auch an mehreren Stellen wurde die Reproduzierbarkeit und Repräsentativität der Mes- sungen untersucht.
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet.
6.8 Arbeitspaket 8 - Auswertung der Raman-Messungen an den Referenzproben
Ziel In dem Arbeitspaket wurden die in Arbeitspaket 5 erarbeiteten Auswertemetho- den anhand der Messungen an den Referenzproben getestet und weiter opti- miert.
Stärkeverteilung Ziel der Raman-Imaging-Messungen an den mit der Leimpresse Stärke gelein- ten Papieren war es, zu untersuchen, wie sich die Stärkeverteilung ändert in Abhängigkeit von der Ladung, der Viskosität und der Konzentration der drei Stärken. Folgendes Verhalten wurde erwartet:
Ladung: Die kationische Stärke geht die größten Wechselwirkungen mit dem Faserstoff und es dringt weniger Stärke in das Papier ein.
Viskosität: Je höher die Viskosität desto geringer die Eindringtiefe ins Papier.
Konzentration: Je höher die Konzentration desto mehr Stärke dringt in das Papier ein.
Raman-Bilder Native Stärke
Bei den Raman-Imaging-Messungen wurden je Papierprobe jeweils fünf Strei- fen mit einer breite von 100 µm und im Abstand von 500 µm gemessen. Die Raman-Bilder für jeweils drei Streifen sind in den folgenden Abbildungen darge- stellt. Dabei zeigen die dunkelblauen Bereiche die Faserstruktur und die Berei- che von Hellblau bis Rot das Vorhandensein von Stärke an. Man erkennt deut- lich, dass für die höhere Stärkekonzentration von 8% in den geleimten Papieren auch mehr Stärke vorhanden ist. Des Weiteren beobachtet man prinzipiell höhe- re Stärkekonzentrationen an den Oberflächen der Papiere.
Raman-Bilder Kationische Stärke
Für die kationische Stärke erkennt man in den Raman-Bildern der Papierquer- schnitte, dass im Vergleich zu den Papierproben mit nativer und anionischer Stärke deutlich mehr Stärke aufgenommen wurde und auch zum großen Teil an der Oberfläche verbleibt. Dies trifft insbesondere für die Stärkekonzentration von 8 % und den Viskositäten von 20 und 60 mPas zu. Die Papiere, die mit Stärke- lösungen mit der relativ hohen Viskosität von 100 mPas geleimt wurden haben im Vergleich deutlich weniger Stärke aufgenommen.
Raman-Bilder Anionische Stärke
Die Papiere, die mit anionischer Stärke geleimt wurden, haben im Vergleich am wenigsten Stärke aufgenommen. Eine Ausnehme bilden die Proben, die mit der 8% igen Stärkelösung und mit der niedrigsten Viskosität von 20 mPas geleimt wurden.
Für die 5% ige Stärkelösungen zeigen alle Proben signifikant die höchsten Stär- kekonzentrationen an den Oberflächen.
Strichanalyse Latex/Stärke
Das Ziel der Raman-Imaging-Messungen an dem Strichsystem Latex/Stärke war die Untersuchung des Verhaltens der Stärke in dem System. Die Aus- gangshypothese war, dass die Stärke hauptsächlich an die Oberfläche migriert.
Dazu wurden sowohl Messungen an der Oberfläche als auch am Querschnitt durchgeführt.
Strichanalyse Raman-Imaging- Messungen an der Oberfläche
Die folgenden Raman-Bilder zeigen jeweils die Verteilung der Latex- Komponente und der Stärkekomponente des Strichs über die Oberfläche, wobei jeweils die gelb-roten Bereiche die Komponenten kennzeichnen.
Die Abstufungen der jeweiligen Konzentrationen sind deutlich erkennbar. Des Weiteren sieht jedoch einen deutlichen Unterschied zwischen Latex und Stärke in der Verteilung. Während der Latex relativ gleichmäßig verteilt ist, zeigt die Stärke eine deutliche Ausbildung von Domänen mit einer Größe bis zu 30 µm.
Dies zeigt, dass es statt einer teilweisen Separation der Stärke vom Latex durch Migration es zu einer Bildung von größeren Stärke-Agglomeraten kommt.
Strichanalyse Raman-Imaging- Messungen am Querschnitt
Die Raman-Bilder der Querschnitte zeigen die Verteilung der beiden Kompo- nenten Latex (rot) und Stärke (gelb). Es wurden dreimal 100 µm pro Probe gemessen mit einem Abstand von > 500 µm zwischen den Einzelmessungen.
Die Raman-Bilder auch einen Überblick über den grundsätzlichen Schichtauf- bau der untersuchten Proben. Die unterste Schicht ist das Rohpapier (grau).
Hier sind deutlich die einzelnen Zellstofffasern erkennbar. Darüber befindet sich ein Vorstrich, der hauptsächlich aus Calciumcarbonat (grün) besteht.
Im Deckstrich lässt sich die Abstufung der Stärke- und Latex-Konzentration in allen Raman-Bildern gut nachvollziehen. Während der Latex recht homogen verteilt ist, zeigt die Stärke eine inhomogene Verteilung. Man erkennt Stärkeag- glomerate.
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet. Die Untersuchungen haben de- monstriert, dass mittels der Raman-Imaging-Messungen die Verteilung von Pa- pier- und Strichkomponenten sowohl in der Fläche als auch im Querschnitt mit aussagekräftigen Ergebnissen analysiert werden können. Besonders bemer- kenswert ist die Möglichkeit der Messung relativ großer Flächen von bis zu 500 x 200 µm in einer relativ kurzen Messzeit von 50 min. Diese Möglichkeit wurde erst durch die Ergebnisse in Arbeitspaket 5 geschaffen.
6.9 Arbeitspaket 9 – Vergleichsmessungen mit anderen Messmethoden
Ziel Durch Vergleichsmessungen mit anderen, bisher angewendeten Methoden sollte die Leistungsfähigkeit der Raman-Mikroskopie demonstriert werden.
Vergleiche Es wurden vergleichende Messungen am Papierquerschnitt zu folgenden Methoden durchgeführt:
bisherige Methode
Füllstoffverteilung Analyse von REM-Aufnahmen Stärkeverteilung Jodanfärbung
Exemplarisch werden hier die Ergebnisse zur Bestimmung der Stärkeverteilung dargestellt.
Stärkeverteilung Vergleich Jodanfärbung – Raman-Imaging
Es wurden zwei mit Stärke oberflächengeleimte Offsetdruckpapiere untersucht, die mit unterschiedlich konzentrierten Stärkelösungen von 10% und 14% be- handelt wurden.
Jodanfärbung
Die folgenden Abbildungen zeigen die angefärbten Papierquerschnitte. Anhand von entsprechenden Grauwertbildern von je drei Querschnittsbildern wurden bildanalytisch Verteilungskurven der Stärke berechnet.
Stärkeverteilung Raman-Imaging
An den Probenquerschnitten wurden Raman-Imaging-Messungen durchgeführt.
Die folgenden Raman-Bilder zeigen die Verteilung der Stärke und des Füllstoffs Calciumcarbonat in der Faserstoffmatrix.
Raman-Bilder Probe 10 %
Raman-Bilder Probe 14 %
Stärkeverteilung Verteilungs- kurven
Aus den Intensitätswerten der charakteristischen Raman-Bande von Stärke bei 855 cm-1 wurden mit Hilfe des Softwareauswertetools „Verteilungsanalyse“ die Verteilungskurven berechnet. Der Vergleich der beiden Kurven zeigt für beide Proben einen sehr ähnlichen Verlauf. Es sind keine signifikanten Unterschiede in der Stärkeverteilung festzustellen.
Stärkeverteilungskurve
Stärkeverteilung Vergleich der Ergebnisse Jodanfärbung – Raman-Imaging
Ein Vergleich der berechneten Stärkeverteilungskurven aus der Jodanfärbung und aus den Raman-Imaging zeigt eine sehr gute Übereinstimmung. Die gesamte Analysenzeit, einschließlich der Probenpräparation, betrug für die Jodanfärbung 3 Tage, für die Raman-Imaging-Messungen jedoch maximal ein Tag. Mit der Raman-Imaging-Methode können daher mehr Schnitte bzw. mehr Proben analysiert werden.
Die Vorteile der Raman-Imaging-Messungen gegenüber der Jodanfärbung wur- den damit demonstriert.
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet.
6.10 Arbeitspaket 10 – Raman-Messungen an Papierproben aus der Praxis
Ziel In dem Arbeitspaket wurden die entwickelten Messmethoden an Proben aus der Praxis angewendet und endgültig getestet.
Untersuchte
Papierproben Die Möglichkeiten der Raman-Imaging-Messungen wurden an den folgenden Beispielen demonstriert:
• Schichtenanalyse
• Strichanalyse
• Verteilungsanalyse für ein Imprägniermittel
• Untersuchung eines alten Dokumentenpapieres
Schichten-
analyse Es wurde die Beschichtung eines Spezialdruckpapiers analysiert. Das Papier besteht u.a. aus Kunstfasern und besitzt über einen Strich noch zwei zusätzli- che Beschichtungen, ein Farbempfangsschicht und eine darunter liegende Be- schichtung. Die Fragestellung war die Identifizierung der unteren Beschichtung.
Strichanalyse Es wurde ein zweilagiger Papierstrich analysiert. Die zwei Strichlagen wurden gleichzeitig mit einem Curtain-Coater aufgebracht. Die Fragestellung bei der Untersuchung war inwieweit der Strichbinder des Deckstrichs in den Vorstrich eingedrungen bzw. migriert ist.
Verteilungs-
analyse Die Verteilung eines Imprägniermittels (Acrylat-Vinylacetat-Copolymer) in ei- nem Spezialpapier mit Kunststoffasern (PET- Polyethylenterephthalat) wurde analysiert. Das Imprägniermittel wurde mit einer Leimpresse auf beide Seiten des Papiers aufgebracht.
Detektion von Partikeln in einem alten Papier
Die analytischen Möglichkeiten der Raman-Imaging-Messungen können auch für die Charakterisierung der chemischen Struktur des Papierträgers von Dokumen- ten oder Kunstwerken genutzt werden. Anhand der Raman- Bilder lassen sich chemische „Fingerabdrücke“ von Papieren erstellen, die Informationen zum möglichen Alter, zur Herkunft oder zum Zustand der Papiere enthalten und kön- nen so zu einer genauen eindeutigen Identifizierung und Authentifizierung von Dokumenten und Kunstwerken beitragen.
Als ein Beispiel wurde ein harzgeleimtes Papier aus dem Jahre 1938 gemessen.
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet.
6.11 Arbeitspaket 11 - Auswertung und Bewertung der Raman-Messungen an den praxisrelevanten Papierproben
Ziel In dem Arbeitspaket wurden die Auswertemethoden endgültig getestet und optimiert.
Schichten-
analyse Das Raman-Bild des Querschnitts vom untersuchten beschichteten Spezialpa- pier zeigt die chemische Struktur des gesamten Papieres. Der interessierende Bereich sind die beiden obersten Schichten. Anhand der entsprechenden Ra- man-Spektren können die Substanzen in den beiden Schichten und im gesam- ten Papier identifiziert werden. Die zu bestimmende untere Schicht besteht aus einem aliphatischen Copolymer Polyurethan-Polyether.
Raman-Bild
Raman-Spektrum der untersten Schicht (hellblau) der Beschichtung - Polyurethan-Polyether
Strichanalyse Strichzusam- mensetzung
Die beiden Schichten des untersuchten Papierstrichs haben folgende chemi- sche Zusammensetzung:
Vorstrich Acrylatbinder, Calciumcarbonat
Deckstrich Acrylatbinder mit Nitril, Titandioxid, Calciumcarbonat
Die folgende Abbildung zeigt die Raman-Spektren der beiden Striche. Das Spektrum des Deckstrichs unterscheidet sich vom Spektrum des Vorstrichs durch die Nitril-Bande bei 2240 cm-1 und den Raman-Banden des Titandioxids in der Rutil-Form bei 610 und 447 cm-1.
Strichanalyse Raman-Bild
Die Abbildung zeigt das REM-Bild des Strichs und das dazugehörige Raman- Image. Im REM-Bild ist eine visuelle Unterscheidung der beiden Strichschichten praktisch nicht möglich. Im Raman-Image können die Schichten deutlich ge- trennt voneinander sichtbar gemacht werden. Die Farbcodierung beruht auf dem Unterschied in der Nitril-Bande.
Strichanalyse Verteilungs- kurven
Die Strichbinderversteilung bzw. -migration lässt sich anhand der Intensitätsän- derungen der Nitril-Bande der flüssigen Strichbinderphase und der festen Titan- dioxidphase des Deckstrichs darstellen. Die folgende Abbildung zeigt die beiden Verteilungskurven. Sie liegen im Verlauf praktisch übereinander und es ist da- von auszugehen, dass keine signifikante Migration des Deckstrichbinders in den Vorstrich sattfindet.
Imprägniertes Papier
PET (grün) Zellstoff (grau) Imprägnier- mittel (gelb-rot) Hohlräume (schwarz)
Die folgende Abbildung zeigt das Ergebnis der Raman-Imaging-Messung an dem imprägnierten Spezialpapier mit Kunststoffasern (PET- Polyethylentereph- thalat).
In den Raman-Bildern ist zunächst die Papierstruktur wiedergegeben. Man er- kennt die Zellstofffaserstruktur und die darin eingelagerten PET-Fasern. Des Weiteren gibt es in der entsprechenden Schnitt- bzw. Messebene viele Hohl- räume, die mit Luft gefüllt sind und kein Raman-Signal geben. Das bedeutet letztendlich auch, dass sich direkt in diesen Hohlräumen keine signifikanten Mengen an Imprägniermittel befinden und diese nicht ausgefüllt sind. Signifikan- te Mengen an Imprägniermittel findet man nur auf den Fasern und an den Rän- dern der Hohlräume.
Die Stellen mit Imprägniermittel sind gelb-rot gekennzeichnet, wobei die gelben Bereiche die höchsten Konzentrationen an Substanz zeigen. Diese Bereiche liegen, wie nicht anders zu erwarten, vor allem auf den beiden Oberflächen des Papiers, wo das Imprägniermittel über die Leimpresse aufgebracht wurde. In Richtung der Papiermitte ist immer weniger Imprägniermittel zu sehen. Jedoch ist erkennbar, dass auch unmittelbar in der Papiermitte Imprägniermittelanteile vorhanden sind.
Detektion von Partikeln in einem alten Papier
Die Abbildung zeigt das Raman-Bild von der Oberfläche des alten Papiers von 1938. Aus den chemischen Informationen in den Raman-Spektren lässt sich die Faserstruktur (grau) darstellen. Zusätzlich werden Partikel von drei verschiedenen Formen von Calciumsulfat CaSO4 gefunden, der Gips- form (gelb, Raman-Bande bei 1008 cm-1), der teilentwässerten Form Bassanit (blau, 1015 cm-1) und dem wasserfreien Anhydrit (rot, 1017 cm-1). Es wird ange- nommen, dass CaSO4 nicht als eigentlicher Füllstoff in das Papier gebracht wurde, sondern sich aus dem Sulfat des Leimungshilfsmittels Aluminiumsulfat und den Calciumionen im Prozesswasser zunächst als Gips CaSO4 . 2H2O bil- det. Bei der Trocknung der Papierbahn in der Papiermaschine findet dann bei Temperaturen über 120 °C eine stufenweise Dehydratation statt.
Raman-Bild der Papieroberfläche mit Partikeln verschiedener Formen von CaSO4
Zusammen-
fassung Die entwickelten Mess- und Auswerteverfahren wurden an verschiedensten Papiersystemen getestet und deren Anwendbarkeit und die Aussagekraft der erhaltenen Analyseergebnisse demonstriert.
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet und abgeschlossen.
6.12 Arbeitspaket 12 - Integration der Raman-Chemical-Imaging-Auswertemodule in ein multispektrales Mess- und Analysesystem
Ziel Bereitstellung von Raman-Chemical-Imaging-Auswertemodulen für das von der Forschungsstelle entwickelte multispektrale Mess- und Analysesystem DOMASmultispec.
