PTS-FORSCHUNGSBERICHT IK_MF 110110
NAHINFRAROT-CHEMICAL-IMAGING-VERFAHREN FÜR DIE HOCH ORTS-
» VERPACKUNGEN » PRINTPRODUKTE » RESSOURCENEFFIZIENZ
» NEUE WERKSTOFFE
Nahinfrarot-Chemical-Imaging-Verfahren für die hoch ortsaufgelöste Papieranalyse
Enrico Pigorsch
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung ... 1
2 Summary ... 2
3 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens ... 3
4 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse ... 4
5 Geräte und Methoden ... 5
6 Forschungsergebnisse ... 6
6.1.1 Arbeitspaket 1 – Konzeption und Aufbau der Messeinrichtung ... 6
6.2 Arbeitspaket 2 – Definition und Herstellung der Musterproben ... 7
6.3 Arbeitspaket 3 – Grundlegende Untersuchungen zur Messmethodik ... 8
6.4 Arbeitspaket 4 – Entwicklung von Analyse- und Auswertemethoden zur Partikeldetektion ... 12
6.5 Arbeitspaket 5 – Entwicklung von Analyse- und Auswertemethoden für die Verteilungsanalyse ... 16
6.6 Arbeitspaket 6 – Entwicklung von Analyse- und Auswertemethoden zur Strichbewertung.... 19
6.7 Arbeitspaket 7 – Entwicklung von variablen chemometrischen Auswertemodulen ... 21
6.8 Arbeitspaket 8 – Demonstration der neuen Mess- und Auswertemethoden an praxisrelevanten Materialproben ... 24
6.9 Arbeitspaket 9 – Auswertung und Bewertung der Ergebnisse ... 25
6.10 Arbeitspaket 10 – Integration von Mess- und Auswertemodulen in DOMASmultispec ... 29
7 Wirtschaftliche Verwertung der Projektergebnisse ... 31
7.1 Zielgruppen für die wirtschaftliche Verwertung des FuE-Ergebnisses, Anwendungsbereiche ... 31
7.2 Markt- und Wettbewerbssituation ... 32
8 Veröffentlichungen ... 33
Literatur ... 34
1 Zusammenfassung
Zielstellung Ziel des beantragten Forschungsprojektes war die Entwicklung eines Nahinfra- rot (NIR)-Chemical-Imaging-Messverfahrens für die Papieranalyse. Die dabei entwickelten Messmethoden und Vorgehensweisen, ermöglichen Partikel und Substanzen in großen Papierflächen (> A3) in hoher örtlicher Auflösung zu detektieren, zu identifizieren und deren Verteilung zu bestimmen und zu bewer- ten. Die zu entwickelnden Mess- und Auswertemethoden sollten in das multi- spektrale Analysesystem DOMASmultispec (IK-MF 100044) integriert werden.
Ergebnisse Die wesentlichen Ergebnisse des Forschungsprojekts sind:
• Konstruktion und Aufbau eines NIR-Imaging-Messsystem zur Messung von Probenflächen von max. 60 x 44 cm mit einer Ortsauflösung von max. 160 µm.
• Entwicklung einer Software mit variablen chemometrischen Auswertemetho- den zur Bearbeitung und Analyse von Spectral-Imaging-Daten.
• Entwicklung von zwei Standard-Mess- und Auswertemodule für die routine- mäßige Analyse von:
- Partikeln in Papier (Detektion, Identifizierung, Quantifizierung) - Strichbewertung (Analyse der Verteilung von Strichkomponenten)
• Integration der entwickelten Mess- und Auswertemethoden in das multispekt- rales Gesamtanalysesystem DOMASmultispec
Schluss-
folgerung Das entwickelte NIR-Imaging-Messsystem ist für Bewertung und Analyse von Papieren und anderen flächigen Materialproben sofort anwendbar. Das neue Messverfahren ermöglicht Einsichten in den Aufbau von Papier, wie es mit bis- her angewendeten Analysemethoden nicht möglich war.
Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens MF110110
„NIR-Imaging“ gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
2 Summary
Objective The objective of the research project was the development of a NIR Chemical Imaging measuring system for paper analysis. The developed measuring and analysis methods allow the detection of small particles (down to 160 µm) and chemical substances in large paper surface areas (> A3) and the evaluation of their distribution. The NIR Imaging analysis tools are part of the new multispec- tral image analysis system DOMASmultispec by PTS.
Results The following results have been achieved:
• Determination of resolution and detection limits of NIR Imaging on pa- per systems
• Development of measurement methods for precise, reproducible and representative analysis results
• Development of two standard analysis methods for
- Detection, identification and quantification of particles in paper - Coating analysis and evaluation (spatial distribution of coating com-
ponents)
• Development of other chemometric analysis software tools for classifi- cation and quantification of components in paper
Conclusion The use of the NIR imaging technique for the micro analysis of paper offers new promising possibilities to investigate the distribution of chemical particles and components in paper and to evaluate coatings.The imaging technique repre- sents a major enhancement to the capabilities of conventional NIR spectrosco- py through the introduction of lateral dimensions with a high density of spectral and chemical information. The use of this information will be the key to the un- derstanding of the bulk chemical and physical properties of paper products and consequently how these parameters influence their intended functionality.
Acknowledgeme
nt The research project MF 110110 was funded by the German Federal Ministry of Economics and Energy BMWi in the programme for the "Promotion of
Research, Development and Innovation in Small and Medium-sized Enterprises and External Industrial Research Institutions in the New German Countries" and carried out under the umbrella of EuroNorm in Berlin. We would like to express our warm gratitude for this support.
3 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Neue Herausfor-
derungen für das Produkt Papier
Die Papierindustrie steht vor der Herausforderung, dem Rückgang bei der Produktion von Massenpapieren, bedingt durch die Konkurrenz außerhalb Europas und durch die neuen elektronischen Medien, kontinuierlich neue inno- vative Papierprodukte entgegenzusetzen und auf den Markt zu bringen [1].
Insbesondere die Verpackungs- und Spezialpapiere werden mit immer neuen Eigenschaften und Funktionen ausgestattet. Des Weiteren werden dem Papier, u. a. durch die Kombination mit anderen Werkstoffen, neue Anwendungsgebiete erschlossen [2].
Komplexere Produkte und Prozesse erfor- dern neue Mess- verfahren
Papiere und Kartonagen sind daher immer komplexer aufgebaut. Das betrifft sowohl die Verwendung modifizierter Faserstoffe [3] und neuer funktioneller Additive, als auch das Einbringen von speziellen Partikeln, von funktionalen Barriereschichten [4] sowie das Aufbringen von Mehrschichtsystemen. Der komplexere Aufbau von Papieren und die neuen Herstellungstechnologien stel- len auch immer neue und höhere Anforderungen an die Messverfahren für die Qualitätskontrolle bzw. Produkt- und Prozessanalyse.
Anforderungen an Papieranaly- severfahren
Für die aussagekräftige Bewertung des flächigen Materials Papier besteht ins- besondere die Aufgabe große repräsentative Flächen, schnell, möglichst stoff- spezifisch und in hoher örtlicher Auflösung zu messen und zu analysieren.
Enger Zusam- menhang zwi- schen Papierei- genschaften und Stoffverteilungen
Die Funktionalitäten der Additive und Schichten bzw. die Gebrauchs- und Ver- arbeitungseigenschaften der Papiere werden wesentlich durch die Konzentrati- onen und durch die örtliche Verteilung der Komponenten im Papier bestimmt.
Kenntnisse darüber, von welcher Substanz, wie viel und wo, sich im Papier be- findet, sind deshalb wichtig.
Neue Analyse- möglichkeiten durch spektro- skopische Ima- ging-Methoden
Spektroskopischen Messverfahren werden bereits seit längerer Zeit auch für die ortsaufgelöste Analyse von Materialien eingesetzt. Doch erst in den letzten Jah- ren konnten durch wesentliche Fortschritte in der Entwicklung von Hochleis- tungs-Mehrkanaldetektoren und von spezifischen Auswertealgorithmen die Mess- und Auswertezeiten drastisch verringert werden [5, 6]. Dadurch ist es möglich geworden, auch praxisrelevante, größere Probenflächen zu analysie- ren. Die Auswertung der Messungen ergeben sogenannte chemische Bilder (chemical images), die neben der Information, was und wie viel von einem che- mischen Stoff in der Probe enthalten ist, auch die lokale Verteilung anzeigen [5, 7, 8]. Die chemischen Bilder können dann mit bildanalytischen Methoden aus- gewertet werden.
Ziel des Forschungs- projekts
Ziel des beantragten Forschungsprojektes war die Entwicklung eines Nahinfra- rot (NIR)-Chemical-Imaging-Messverfahrens für die Papieranalyse. Die dabei entwickelten Messmethoden und Vorgehensweisen, ermöglichen Partikel und Substanzen in großen Papierflächen (> A3) in hoher örtlicher Auflösung zu detektieren, zu identifizieren und deren Verteilung zu bestimmen und zu bewer- ten. Die Mess- und Auswertemethoden sollten als Analysemodule in das von der beantragenden Forschungsstelle entwickelte multispektrale Messsystem DOMASmultispec [9] integriert werden.
Teilziele Folgende Teilziele sollten im Projekt erzielt werden:
• Untersuchung und Feststellung der messtechnischen, Auflösungs- und Nachweisgrenzen von NIR-Imaging-Messungen an Papiersystemen
• Entwicklung von Messmethoden und Vorgehensweisen für die Erzielung genauer, reproduzierbarer und repräsentativer Messdaten an flächigen Pa- piersystemen
• Entwicklung von zwei Standard-Mess- und Auswertemodule für die routine- mäßige Analyse von:
- Partikeln in Papier (Detektion, Identifizierung, Quantifizierung) - Strichbewertung (Analyse der Verteilung von Strichkomponenten)
• Entwicklung von weiteren variablen chemometrischen Auswertemethoden für die Analyse von Papier und anderen flächigen Materialien
• Integration der entwickelten Mess- und Auswertemethoden in das multi- spektrales Gesamtmesssystem DOMASmultispec
4 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse NIR-Imaging
Messsystem Es wurde ein NIR-Imaging-Messsystem konstruiert und aufgebaut. Das System besteht im Wesentlichen aus einer NIR-Kamera und einem in x- und y-Richtung verfahrbaren Probentisch. Der Probentisch wird mit einer selbst entwickelten Software angesteuert. Damit können Papier- bzw. andere flächige Materialpro- ben mit einer maximalen Größe von 60 x 44 cm abgescannt werden.
Messparameter Die Messparameter der NIR-Kamera uniSpec2.2 HSI (LLA Instruments GmbH) wurden untersucht und bewertet. Die Kamera hat einen spektralen Messbereich von 1229 bis 2157 nm und eine spektrale Auflösung von 4 nm. Die maximal erreichbare Ortsauflösung der Messungen beträgt 160 µm. Für diese Ortsauflö- sung beträgt die Messzeit für eine A3-Papierprobe 100 s.
Chemical Imaging Auswer- tesoftware
Zur Bearbeitung und Analyse der NIR-Imaging-Daten wurde einer Auswer- tesoftware entwickelt, die alle notwendigen chemometrischen Auswertefunktio- nen zur Erzeugung und Bewertung der chemischen Bilder enthält. Dies beinhal- tet u. a. Spektrenvorbehandlung, Filterfunktionen, Klassifizierungsmethoden, statistische Bewertung von Verteilungen sowie die Konvertierung der chemi- schen Bilder in Bilddateien, die bildanalytisch ausgewertet können.
Detektion von Partikeln in Pa- pier
Für die Detektion von Partikeln in Papier, wie polymere Verunreinigungen oder Makrostickies, wurde ein Standardauswertemodul entwickelt. Dabei werden nach einer Standardmethode die NIR-Imaging-Daten vorbehandelt und dann die chemischen Bilder erzeugt und in Bilddateien umgewandelt. Aus den Bilddatei- en können dann mit den Auswertemodulen des DOMAS-Systems die Gesamt- anzahl und die Gesamtflächen der Partikel bestimmt werden. Mit weiteren‚
statistischen Auswertemethoden lässt sich auch die Verteilung der Partikel be- werten.
Strichbewertung Für Strichbewertung wurden Methoden und Vorgehensweisen entwickelt und getestet, mit denen die Strichdicke und die Gleichmäßigkeit des Strichauftrags bewertet werden kann. Die Methoden die bei der Bewertung der Verteilung von Partikeln angewendet werden, können auch zur Bewertung der Verteilung von Strichkomponenten in der Fläche genutzt werden.
Integration in DOMASmultispec
Die entwickelten NIR-Imaging Mess- und Auswertmodule wurden in das multi- spektrale Gesamtmesssystem DOMASmultispec integriert. Die gesamte Auswer- tesoftware ist so konzipiert, dass neben den NIR-Daten auch andere spektrale Daten, wie Raman- oder Tera Hertz-Spektren eingeladen, verarbeitet und aus- gewertet werden können.
5 Geräte und Methoden
NIR-Kamera Bestandteil des NIR-Imaging-Messsystems ist eine NIR-Kamera uniSpec2.2 HSI von LLA Instruments GmbH. Die wichtigsten Parameter der Kamera sind:
Detektor 2D InGaAs mit 320 Orts- und 256 spektralen Pixeln Spektralbereich 1229 – 2157 nm spektrale Auflösung 4 nm Messfrequenz max. 160 Hz
x-y Messtisch Das NIR-Imaging-Messsystem besitzt einen x-y-Probentisch der über zwei Linearachsen (Phytron Elektronik GmbH) bewegt und gesteuert wird. Die wich- tigsten Parameter sind:
Auflagefläche 600 x 440 mm
Vorschubgeschwindigkeit min. 5 mm/s und max. 250 mm/s Drucken von
Mikrostrukturen Zur Herstellung von Musterproben mit definierten Mikrostrukturen wurde ein Drucker auf der Basis von Wachsfarben XEROX ColorQube 8570 verwendet.
Die Mikrostrukturen wurden mit den NIR-aktiven Wachsfarben auf Papiersub- strate aufgedruckt und dann unter einem optischen Mikroskop genau vermes- sen. Die kleinsten so erreichbaren Punkt- oder Strichstärken betrugen ca. 80 µm.
Auswerte-
software Für die Auswertung der spektralen Daten wurde eine eigne Chemical-Imaging- Software auf der Basis von MATLAB (MathWorks Inc.) entwickelt. Die Funktio- nen und Auswertetools sowie die verwendeten chemometrischen Methoden sind im Abschnitt 5.7 beschrieben.
6 Forschungsergebnisse
6.1.1 Arbeitspaket 1 – Konzeption und Aufbau der Messeinrichtung Komponenten
des Messsys- tems
Im Arbeitspaket wurde das NIR-Imaging-Messsystem konstruiert und aufge- baut. Das Gesamtsystem besteht aus den folgenden Komponenten:
• NIR-Zeilenkamera uniSpec2.2 HSI (LLA Instruments GmbH)
• Beleuchtungseinheit mit zwei Halogenlampen 300 W
• x-y-Probentisch mit Verfahrweg von 60 x 60 cm
• je eine Steuereinheit für die NIR-Kamera und den x-y-Messtisch
Die Ansteuerung der Kamera erfolgt über die Messsoftware KustaMSI des Ka- meraherstellers LLA Instruments. Für die Steuerung des x-y-Tisches wurde eine eigene Software entwickelt. Die minimale und maximale Vorschubgeschwindig- keit beträgt 5 bzw. 250 mm/s.
Konzeption und
Konstruktion Für den Aufbau des Messsystems wurde ein Konzept erstellt und danach eine detaillierte Konstruktion durchgeführt. Wesentliche Anforderungen an die Kon- struktion waren eine mikrometergenaue Ansteuerung des x-y-Tischs sowie eine hohe Stabilität und Konstanz des Vorschubs, stufenlose Einstellung des Mess- abstandes der NIR-Kamera, Justierung und Dimmbarkeit der Beleuchtung und ausreichend lange Verfahrwege für die Messung von Materialflächen in A3-Größe (29,7 x 42 cm).
Konstruktionszeichnung des Messsystems in der Draufsicht (links) und Seitenansicht (rechts):
1 NIR-Kamera, 2 Beleuchtung, 3 Linearachse 1 (3a mit Verfahrweg), 4 Linearachse 2 und 5 stufenlose Einstellung des Messabstands
Realisierter
Aufbau In der Abbildung ist der realisierte Aufbau des NIR-Imaging-Messsystems dar- gestellt. Die Erfahrungen und Ergebnisse aus den durchgeführten Messungen haben gezeigt, dass das Messsystem alle vorgesehenen und notwendigen An- forderungen erfüllt.
6.2 Arbeitspaket 2 – Definition und Herstellung der Musterproben
Musterproben Derzeit gibt es keine Standard-Testmuster für die Bewertung der Abbildungsgü- te von Mikrometerstrukturen mittels NIR-Reflexionsmessungen, wie sie z.B. für optische Scanner bekannt sind. Deshalb wurden eigene Musterproben herge- stellt, u. a. mit NIR-spektroskopisch detektierbaren Mikrostrukturen, die mit ei- nem optischen Mikroskop mikrometergenau vermessen wurden.
Gedruckte
Strukturen Für die Charakterisierung der Ortsauflösung und des Sichtfeldes der NIR- Kamera wurden auf Papier gedruckte Strukturen verwendet. Das waren zum einen einfache schwarze Flächen zur Erzeugung eines Hell-Dunkel-Kontrasts.
Des Weiteren wurden mit NIR-aktiven Wachsfarben Strukturen mit Millimeter- und Mikrometerdimensionen auf Papier gedruckt.
Beispiele für die verwendeten NIR-aktiven gedruckten Strukturen auf Papier Polymer-
Mikrokugeln Als Muster für zu detektierende Teilchen bzw. Partikel wurden polymere Mikro- kugeln auf Phenolharzbasis von der Firma Brace GmbH (Alzenau) beschafft.
Die Mikrokugeln mit einer engen Größenverteilung von 300 bis 350 µm wurden direkt gemessen oder in eine Faserstoffmatrix eingebracht.
Papiere mit verschiedenen Schichtdicken
Zur Bestimmung der erreichbaren Eindring- und Informationstiefe der NIR-Strahlung wurden 23 Laborblätter mit unterschiedlichen Schichtdicken von 28 bis 460 µm hergestellt.
6.3 Arbeitspaket 3 – Grundlegende Untersuchungen zur Messmethodik
Ziel Ziel des Arbeitspakets 3 war es, die Messcharakteristik der verwendeten NIR-Kamera genau zu untersuchen. Dazu gehörten die Stabilität des 2D-Sensors, die Wellenzahlgenauigkeit und die Feststellung der erreichbaren örtlichen Auflösung. Des Weiteren sollten grundlegende Untersuchungen zur Messmethodik der NIR-Imaging-Messungen durchgeführt werden, wie die Be- stimmung der maximalen Eindringtiefe der NIR-Strahlung und die Güte der Abbildung von Mikrometerstrukturen.
Wellenzahl-
genauigkeit Bei Diodenarray-InGaAs-Sensoren bzw. für jede NIR-Kamera muss die Wellen- längenzuordnung für jedes spektrale Pixel individuell kalibriert werden. Es ist deshalb wichtig, die Wellenlängengenauigkeit der NIR-Kamera zu überprüfen.
Dafür wurde das NIR-Spektrum des Polymers Polyethylentherephthalat (PET) verwendet. Das mit der NIR-Kamera gemessene Spektrum wurde mit einem Referenzspektrum, das mit einem wellenlängengenauen FT-NIR-Spektrometer (Vector 22/N, Bruker) gemessenen wurde, verglichen. Die Abbildung zeigt eine gute Übereinstimmung der beiden Spektren. Der genaue Vergleich der gemes- senen Wellenlängen für die schärfsten und am besten aufgelösten NIR-Banden des PET in der Tabelle zeigt nur geringe Abweichungen von maximal 3 nm, die innerhalb der spektralen Auflösung der Kamera von 4 nm liegen.
Vergleich der NIR-Spektren von PET, gemessen mit der NIR-Kamera und mit einem FT-NIR-Spektrometer
NIR-Banden von PET in Wellenlängen [nm]
FT-NIR Spektrometer Vector 22/N NIR-Kamera uniSpec2.2 HSI
1661 1658
1906 1906
1953 1954
2132 2132
Sensor-
charakteristik Ein wesentlicher Qualitätsparameter für 2D Diodenarray-Sensoren ist die gleichmäßige Empfindlichkeit bzw. Funktionsfähigkeit aller ca. 8200 Pixel (320 x 256). Prinzipiell ist davon auszugehen, dass immer einige Pixel total ausfallen, die als sogenannte Badpixel herausgefiltert werden.
Die Qualität des 2D-Senors mit bereits herausgefilterten Badpixeln wurde über- prüft. Dabei zeigte der weitaus überwiegende Teil der Pixel eine vergleichbare und gute Empfindlichkeit. Nur die Messkanäle (Ortspixel) 219-221 zeigen für die spektralen Pixel bei 1900 nm eine deutlich geringere Empfindlichkeit. Die fol- gende Abbildung zeigt farbkodiert die Intensitätsverteilung des Sensors mit den gekennzeichneten schlechteren Pixeln (gelb). Das Diagramm daneben stellt die Intensitätsverteilung für alle Messkanäle bei der Wellenlänge 1900 nm dar.
Prinzipiell können solche Intensitätsunterschiede der Rohdaten durch den Refe- renz- bzw. Weißabgleich weitestgehend ausgeglichen werden. Eine Überprü- fung der Intensitäten nach dem Weißabgleich ergab für praktisch alle Pixel In- tensitäten um 100 % (siehe untere Abbildung). Nur für die Messkanale 220 und 221 zeigt der spektrale Pixel bei 1900 nm eine deutlich geringere Intensität von ca. 82 %. Diese relativ geringen Abweichungen müssen bei den Messungen bzw. Auswertungen mit berücksichtigt werden.
Messbreite und
Ortsauflösung Die mit der NIR-Kamera erreichbare Ortsauflösung hängt u. a. von der Brenn- weite des Objektivs und vom Messabstand ab. Für die Kamera stehen zwei NIR-korrigierte Objektive mit Brennweiten von 15 und 30 mm zur Verfügung.
Der minimal erreichbare Messabstand mit dem Messsystemaufbau beträgt 80 mm.
Es wurden systematische Untersuchungen zur Abhängigkeit der Ortsauflösung vom Messabstand durchgeführt. Dafür wurden Musterproben mit genau defi- nierten Dimensionen mit dem NIR-Imaging-Messsystem gemessen und die NIR-Bilder ausgewertet. Die maximal erreichbare Ortsauflösung beträgt für das 15 mm-Objektiv 365 µm und für das 30 mm-Objektiv 160 µm.
Linienbreite Ein weiterer wichtiger Parameter für die erreichbare Ortsauflösung und die Dimensionsgenauigkeit der NIR-Bilder ist die Breite des Sichtfeldes bzw. der Linienbreite der NIR-Kamera. Die Linienbreite hängt u. a. ab, vom Objektiv und dem Eintrittsspalt am Sensor, der für die NIR-Kamera 30 µm beträgt.
Zur Bestimmung der Linienbreite wurden Papierproben mit einem aufgedruck- ten schwarzen Streifen verwendet. Der Intensitätssprung an der Weiß- Schwarzgrenze wurde auf zwei Wegen ausgewertet (siehe Abbildung). Zum einen wurden am Intensitätsverlauf die Anzahl der Messpixel zwischen der In- tensität 10 % und 90 % bestimmt [10]. Zum anderen wurde vom Intensitätsver- lauf die 1. Ableitung gebildet und die Halbwertsbreite des Signals bestimmt [11].
Die bestimmten Linienbreiten betragen für das 15 mm-Objektiv 400 µm und für das 30 mm-Objektiv 250 µm.
Diagramme zur Bestimmung der Linienbreite der NIR-Kamera
Bestimmung der Eindringtiefe der NIR-Strahlung
Zur Bestimmung der Eindringtiefe wurden Papiere mit verschiedener Dicke über zwei Substrate der Polymere Polyethylen (PE) und PET gelegt und die NIR- Spektren gemessen. Anhand der Intensitätsänderungen der jeweiligen NIR- Banden (2. Ableitung) der Polymere wurde die Papier- bzw. Schichtdicke ermit- telt, bei der noch 5 % der Ausgangsintensität registriert wurde und dies als ma- ximale Eindringtiefe bestimmt [12]. Die folgenden Abbildungen zeigen für zwei NIR-Banden die Abhängigkeit der Intensitäten von den Schichtdicken. Der Ver- gleich der beiden Kurvenverläufe zeigt u.a., dass Strahlung mit kürzerer Wellen- länge bzw. höhere Energie eine größere Eindringtiefe besitzt als langerwelligere Strahlung.
Abhängigkeit Eindringtiefe von Wellenlänge
Die Abhängigkeit der Eindringtiefe der NIR-Strahlung in Papier von der Wellen- länge ist im folgenden Diagramm dargestellt. Die wichtigsten analytischen NIR- Banden liegen meist im Bereich von 1600 bis 1800 nm. Generell lässt sich da- her schlussfolgern, das Substanzen und Partikel in Papier bis zu einer Tiefe von 200 bis 250 µm detektieren werden können.
6.4 Arbeitspaket 4 – Entwicklung von Analyse- und Auswertemethoden zur Partikeldetektion
Ziel Ziel das Arbeitspaket war es, standardmäßige Analyse- und Auswertemethoden zur Detektion und Quantifizierung von Partikeln in Papier zu entwickeln.
NIR-spektroskopi- sche Analyse von Referenz- materialien
Im Arbeitspaket wurden für die in der Papieranalyse häufig auftretende Sub- stanzen NIR-Referenzspektren aufgenommen und in einer Spektrendatenbank hinterlegt. Anhand der Spektren wurden für jede Substanz analytische bzw.
charakteristische Banden ermitteln.
Unter anderem wurden folgende papierrelevante Substanzen untersucht: Fa- serstoffe, Standard-Kunststoffe, andere synthetische Polymere (Klebstoffe, Strichbinder u.a.), Füllstoffe (Kaolin, Talkum). Weitere Substanzen für andere Anwendungen sind u.a.: Textilfasern und Holzarten.
Vorgehen bei der Methoden- entwicklung
Bei der Methodenentwicklung wurden folgende Teilaufgaben gelöst:
• Herstellung von Referenzproben
• Messung der Papierproben
• Entwicklung einer standardisierten Vorgehensweise zur Erzeugung der chemischen Bilder
• Umwandlung und Auswertung der chemischen Bilder Herstellung von
Referenzproben Es wurden zwei Arten von Referenzproben mit in Anzahl und Größe genau de- finierten polymeren Partikeln hergestellt.
1. Es wurden auf vier A4-Blätter mit dem Wachsfarbendrucker jeweils 40 Punkte gedruckt, in den Größen 200, 270 und 550 sowie einer Mischung aus verschiedenen Größen von 200 bis 750 µm.
2. Es wurde eine Papierprobe mit Einschlüssen von 10 Phenolharz-Kugeln (Ø ca. 350 µm) hergestellt.
Durchführung
der Messungen Gemessen wurden die Proben mit der höchstmöglichen Auflösung in x-Richtung von 160 µm und in y-Richtung mit 80 µm (Vorschubrichtung, Messfrequenz 160 Hz und Vorschubgeschwindigkeit des x-y-Tischs von 12,9 mm/s).
Vorgehensweise bei der Erzeu- gung der chemi- schen Bilder
Für die Vergleichbarkeit und zur Auswertung von NIR-Spektren ist es notwen- dig, eine Vorbehandlung der Spektren durchzuführen. Die Vorbehandlung er- folgte durch Glätten mit einer Savitzky-Golay-Funktion und durch eine Streukor- rektur MSC (Multiplicative Scatter Correction). Die folgende Abbildung zeigt den Vergleich von NIR-Spektren einer Papierprobe mit PE-Strukturen vor und nach der Vorbehandlung.
Die so vorbehandelten Spektren können für die Erzeugung der chemischen Bilder bzw. für die quantitative Auswertung verwendet werden. Die folgende Abbildung vergleicht das chemische Bild der PE-Struktur auf dem Papier vor und nach der Spektrenvorbehandlung. Die Farbkodierung erfolgte anhand der Intensität der PE-Bande bei 1731 nm. Der Kontrast des rechten chemischen Bildes ist deutlich besser.
Auswertmethode n für Darstellung der chemischen Bilder
Für die Erzeugung der chemischen Bilder für die Detektion und Darstellung der Partikel sollen im Wesentlichen die folgenden drei Auswertenmethoden ange- wendet werden:
1. Intensität bei einer Wellenlänge oder Intensitätsverhältnisse
Für Partikel, die charakteristische und gut aufgelöste NIR-Banden zeigen (siehe PE-Bande), können für die Erzeugung des chemischen Bildes die absoluten Intensitäten dieser Banden oder das Verhältnis von Intensitäten der Bande des Partikels und einer Bande der Matrix, z. B. Papier, verwendet werden.
2. Bildung der 2. Ableitung von Spektren
Für Partikel, die charakteristische aber schlecht aufgelöste NIR-Banden zeigen, kann die Auflösung verbessert werden, indem die 2. Ableitung der Spektren gebildet wird. Für die Auswertung werden dann die Intensitäten der jetzt besser aufgelösten Banden verwendet.
3. Hauptkomponentenanalyse
Für Partikel deren Spektren nur geringe spektrale Unterschiede gegenüber der Matrix besitzen, können diese geringen Unterschiede durch eine Hauptkompo- nentenanalyse (PCA) sichtbar gemacht werden. Für die Farbkodierung werden die Scorewerte für eine bestimmte Hauptkomponente verwendet.
Umwandlung der chemischen Bilder in Bild- dateien
Die chemischen Bilder werden für die bildanalytische Auswertung in ein Grau- wertbild im TIF-Format umgewandelt, dass mit den Bildanalysemodulen von DOMASmultispec ausgewertet werden kann. Zuvor erfolgt jedoch in den meisten Fällen eine Filterung der chemischen Bilder, um den Kontrast der Partikel ge- genüber dem Hintergrund zu erhöhen. Dafür wurde eine spezielle Filterfunktion entwickelt, die die Signifikanz der Intensitätssignale jedes Pixels anhand der Betrachtung der unmittelbar benachbarten Pixel bewertet. Die folgende Abbil- dung zeigt anhand eines Beispiels die Effektivität der Filterung.
Testung des Auswertemoduls zur Partikelde- tektion
Die Analyse- und Auswertemethoden zur Detektion und Quantifizierung von Partikeln wurden anhand von Messungen an den Referenzproben getestet.
Referenzproben Wachspartikel auf Papier
Die Referenzproben bestanden aus vier A4-Blätter mit jeweils 40 aufgedruckten Wachspartikeln in den Größen 200, 270 und 550 sowie einer Mischung ver- schiedener Größen von 200 bis 750 µm.
Die folgenden Abbildungen zeigen einen Vergleich zwischen dem Druckbild der Referenzproben und dem NIR-Bild einer Probe mit 550 µm großen Partikeln.
Dargestellt ist einer der vier Musterstreifen auf dem A4-Blatt. Die Größenver- hältnisse zwischen Druckbild und NIR-Bild sind hier nicht realistisch wiederge- geben und daher nicht vergleichbar.
Druckbild der Referenzproben
. . .
. . .
.
. . .
. . .
. . .
.
. . .
. . .
. . .
.
. . .
NIR-Bild der Referenzprobe (550 µm Punkte)
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Auswertung der NIR-Imaging- Messungen an den Referenzproben zusammengefasst und mit den Ergebnis- sen der Auswertung des visuell sichtbaren Druckbildes der Referenzproben durch das DOMAS-Bildanalysesystem verglichen.
Als Referenz für die zu bestimmenden Partikelflächen wurde die DOMAS- Auswertung des visuell sichtbaren Druckbildes gewählt und nicht die rein rech- nerische Summe der Einzelflächen der Druckpunkte, da nicht alle Druckpunkte wirklich gleich groß sind. Diese Abweichungen werden von der DOMAS- Auswertung besser berücksichtigt.
Muster Anzahl
Partikel Partikel-
größe µm Berechnete Fläche
mm2
Druckbild DOMAS
Fläche mm2
DOMAS NIR Fläche
mm2
1 40 200 1,6 1,4 1,2
2 40 270 2,9 2,3 2,3
3 40 550 12,1 11,3 11,7
4 40 200 bis 750 7,4 6,7 6,2
Es wurden alle Partikel mit den NIR-Imaging-Messungen erkannt. Die mit NIR- Imaging bestimmte Gesamtfläche der Partikel stimmt sehr gut mit der für das Druckbild bestimmten Fläche überein.
Referenzprobe Phenolharzku- geln in Papier
Des Weiteren wurde eine Papierprobe mit Einschlüssen von 10 Phenolharz- Kugeln mit einem Durchmesser von ca. 350 µm gemessen und analysiert. Die Abbildung zeigt ein Fotobild der Probe und das dazugehörige gefilterte NIR-Bild.
Die Ergebnisse der bildanalytischen Auswertung mit DOMAS sind in der unte- ren Tabelle zusammengefasst.
Anzahl
Partikel Wahre Partikel- größe
µm
Wahre Fläche
mm2
Anzahl NIR detektier- te Partikel in DOMAS
Größenklasse 250 – 500 µm
NIR be- stimmte
Fläche mm2
10 320-390 1,0 10 1,1
Es wurden alle 10 Partikel detektiert und die Größe bzw. Fläche wurde mit ho- her Genauigkeit bestimmt.
Ergebnis Das Analyse- und Auswertemodul zur Detektion und Quantifizierung von Parti- keln in Papier wurde entwickelt. Die Ergebnisse der Testmessungen zeigen, dass mit dem Auswertemodul kleine Partikel bis zu einer Größe von 200 µm detektiert werden können und deren Fläche mit hoher Genauigkeit bestimmt werden kann.
6.5 Arbeitspaket 5 – Entwicklung von Analyse- und Auswertemethoden für die Verteilungsanalyse
Ziel Entwicklung von Auswertemethoden zur Bewertung von Verteilungen von Parti- keln und Inhaltstoffen in Papier
Auswertemethod en zur Vertei- lungsanalyse
Für die Analyse der Verteilung von Stoffen oder Partikeln wurden folgende Auswertemodule erstellt:
• Berechnung von Verteilungskurven,
• Histogramm-Darstellung und -Auswertung
Verteilungs-
kurven Die für jeden Messpixel bzw. für jedes Spektrum ermittelten Zahlenwerte (Inten- sitäten, Score-Werte u.a.) können für die Berechnung von Verteilungskurven verwendet werden. Die dafür erstellte Auswertefunktion ermöglicht die Darstel- lung der Verteilungskurve für einzelne Messkanäle in x- oder y- Richtung. Durch die Bildung von Mittelwerten über mehrere Kanäle lassen sich Verteilungen über ganze Flächen oder Flächenabschnitte darstellen.
Die folgende Abbildung zeigt die Analyse der Verteilung von Stärke in einem Papierstreifen. Der Papierstreifen wurde in eine Stärkelösung gehalten. Die Stärkelösung stieg durch die Kapillarwirkung den Streifen bis zu einer bestimm- ten Höhe nach oben. Nach dem Trocknen wurde die NIR-Imaging-Messung durchgeführt. Die Analyse erfolgte über eine Hauptkomponentenanalyse. Im chemischen Bild sind die Bereiche mit höherer Stärkekonzentration gelb-rot dargestellt. Die unten zu sehende Verteilungskurve wurde aus den Score- Werten der 2. Hauptkomponente berechnet und ist ein Mittelwert für die im Bild dargestellten 45 Messkanäle. Die Kurve zeigt die höchste Stärkekonzentration am Anfang des Papierstreifens (links), der in die Stärkelösung tauchte. Die Grenze der aufgestiegenen Stärke ist deutlich erkennbar.
Histogramme Die Verteilung der einzelnen Zahlenwerte für jeden Messpixel bzw. jedes Spekt- rum kann als Histogramm angezeigt und ausgewertet werden. Das dafür entwi- ckelte Auswertemodul ist in der folgenden Abbildung dargestellt. Die gemesse- ne Probe ist Zellstoff mit Holzstoffasern, deren Verteilung analysiert wurde.
Von den Werten werden der Mittelwert und die Standardabweichung berechnet.
Die Standardabweichung ist u.a. ein Maß für die Streuung bzw. Verteilung der Werte. Weitere Parameter für die Beschreibung der Form des Histogramms sind die sogenannte Skewness und die Kurtosis.
Die Skewness beschreibt wie asymmetrisch die Histogrammkurve ist. Folgende Wertebereiche werden zur Beschreibung herangezogen.
< -1 oder > 1 stark asymmetrisch - 1 bis -0,5 oder 0,5 bis 1 gering asymmetrisch -0,5 bis 0,5 praktisch symmetrisch
Negative Werte zeigen die Asymmetrie durch kleinere Werte als der Mittelwert an.
Die Kurtosis beschreibt die Form der Histogrammkurve. Folgende Werteberei- che werden zur Beschreibung herangezogen.
0 entspricht einer Normalverteilung (mesokurtic)
< 0 abgeflachter Kurvenverlauf (platykurtic)
> 0 steiler Kurvenverlauf (leptokurtic)
In dem Beispiel der Abbildung zeigen die relativ hohen Skweness- und Kurtosis- Werte von 1,3 bzw. 5,7 eine sehr heterogene Verteilung der Holzstofffasern an.
6.6 Arbeitspaket 6 – Entwicklung von Analyse- und Auswertemethoden zur Strichbewertung
Ziel Analyse- und Auswertemethoden zur Bewertung der Strichverteilung Herstellung von
Referenzproben Es wurden Referenzproben mit verschiedenen Strichauftragsmengen und resul- tierenden tatsächlichen Strichdicken hergestellt.
Eine Streichfarbe aus 100 Teilen CaCO3 und 7 Teilen eines Acronal-Binder wurde mit verschiedenen Auftragsgewichten einfach oder zweifach auf ein Roh- papier aufgetragen.
Proben-
bezeichnung Strich 1
[g/m2] Strichdicke
[µm] Strich 2
[g/m2] Gesamt- strichdicke
NIR 1 5 3 - [µm
NIR 2 10 7 -
NIR 3 15 12 -
NIR 4 20 10 -
NIR 5 25 18 -
NIR 6 30 18 -
NIR 7 5 5 10 10
NIR 8 5 5 20 14
NIR 9 10 8 15 22
NIR 10 10 8 20 17
Messungen und Auswertung der Proben
Die A4 Blätter wurden mit 4 Scans (je 5,3 cm Breite) und einer Ortsauflösung von 160 x 80 µm gemessen. Die NIR-Spektren wurden nach der Standardme- thode (Glättung, MSC) vorbehandelt. Für die Darstellung bzw. Auswertung der Strichverteilung wurde die Intensität der NIR-Bande des Strichbinders bei 1706 nm verwendet.
Chemisches Bild der Strich- verteilung
Als Beispiel ist in der folgenden Abbildung das chemische Bild der Probe NIR 8 dargestellt. Deutlich sind die unterschiedlichen Strichdicken erkennbar. Die bei- den Streifen zeigen die Ansatzlinien des Streichrakels, wo die Strichdicke deut- lich erhöht ist. Ansonsten ist die Strichverteilung über die Fläche relativ gleich- mäßig.
Strichverteilungs
kurven Die Strichdicken bzw. –verteilungen lassen sich auch als Intensitätskurven dar- stellen. Die Abbildung zeigt Beispielkurven (Intensität bei 1706 nm) für ver- schiedene Proben mit unterschiedlichen Strichdicken. Die Maxima entsprechen wieder den Ansatzpunkten der Streichrakel.
Kalibrierkurve
für Strichdicke Mit den berechneten mittleren Intensitäten und den entsprechenden Schichtdi- cken lässt sich eine Kalibrierkurve erstellen, mit der auch unbekannte Schichtdi- cken bestimmt werden können. In der folgenden Abbildung ist als Beispiel die Kalibrierkurve für die verschiedenen Schichtdicken der Proben NIR 1 bis 10 dargestellt.
6.7 Arbeitspaket 7 – Entwicklung von variablen chemometrischen Auswertemodulen Ziel Variabel anwendbare chemometrische Auswertemethoden für chemische Bilder
Chemometrische
Methoden Neben den im Arbeitspaketen 4 bis 6 entwickelten Standardmethoden für die routinemäßige NIR-Imaging-Analyse von Papierproben wurden weitere chemo- metrische Auswertemodule entwickelt, die verschiedene Funktionen für die Ana- lyse von spektroskopischen Imaging-Daten enthalten. Die Module sind so ange- legt, dass auch andere als NIR-Daten, z. B. Infrarot- und Raman-Spektren, sowie verschiedene Datenformate eingelesen und ausgewertet werden können.
Hauptfenster der Chemical- Imaging- Software
Die folgende Abbildung zeigt die im Projekt entwickelte Chemical-Imaging- Auswertesoftware. Die wesentlichen Funktionen der Software für die Analyse von spektroskopischen Imaging-Daten sind im Folgenden aufgeführt und be- schrieben.
Einlesen von Spektrendaten
Die Einlesefunktion enthält verschiedene Konvertierungsmodule für das Einle- sen unterschiedlicher Spektrendatenformate, sowohl von verschiedenen NIR- Spektrometertypen, als auch für Raman-Imaging-Daten. Des Weiteren können bei den NIR-Spektren Reflexionswerte in Absorptionswerte umgewandelt wer- den.
Spektren-
vorbehandlung Zur Spektrenvorbehandlung stehen u.a. folgende Funktionen zur Verfügung:
Spektrenglättung, Ableitungsbildung, Wahl von Spektrenbereichen, Basislinien- korrektur (insbesondere relevant für Raman- und IR-Spektren) Normalisierung von Spektren und Auswahl von Spektrenbereichen.
NIR-Spektren, die in Reflexion gemessen wurden enthalten viele Arten von Streueffekten. Um die große Anzahl der Reflexionsspektren vergleichbar zu machen müssen diese Streueffekte korrigiert werden. Das am häufigsten ange- wendete chemometrische Korrekturverfahren, die MSC-Methode MSC (Multipli- cative Scatter Correction) wurde in die Auswertesoftware integriert.
Auswerte-
parameter Nach der Spektrenvorbehandlung können die chemischen Bilder dargestellt und ausgewertet werden. Dafür stehen verschiedene Auswerte- und Speicherfunkti- onen zur Verfügung, u.a. Darstellung in Abhängigkeit von Intensität bei einer Wellenlänge bzw. von Intensitätsverhältnissen, die Darstellung in Abhängigkeit von Score-Werten einer Hauptkomponentenanalyse oder in Abhängigkeit einer zugeordneten Spektrenklasse. Gespeichert werden können die Zahlenwerte für jeden Messpixel als Excel-Tabelle und die Grau-Wert und RGB-Bilder als TIF- Bilddateien. Die Bilddateien können dann mit den bildanalytischen Methoden des DOMAS-Systems ausgewertet werden.
Differenzierungs- bzw. Klassifika- tionsverfahren Hauptkompo- nentenanalyse
Folgende Differenzierungs- bzw. Klassifizierungsverfahren sind in der Software integriert.
Hauptkomponentenanalyse (PCA – Principal Component Analysis)
Die PCA ist im eigentlichen Sinne kein Klassifizierungsverfahren, da keine Klas- senzuordnung der Spektren erfolgt. Die Spektren werden anhand ihrer vielen über das ganze Spektrum verteilten spektralen Unterschiede differenziert. Die PCA fasst die vielfältigen Unterschiede zu wenigen Hauptkomponenten zu- sammen. Die Score-Werte dieser Hauptkomponenten für jedes Spektrum die- nen der Differenzierung [13].
Die Eingabe der Parameter für die PCA erfolgt über die Felder im Hauptfenster der Software (siehe oben). Das Beispiel in der folgenden Abbildung zeigt die Darstellung von Holzstofffasern in einer Zellstoffmatrix anhand der Score-Werte der 4. Hauptkomponente. Die in einem separaten Fenster dargestellte 4. Haupt- komponente zeigt die NIR-Banden des Lignins.
Clusteranalyse Bei der Clusteranalyse werden die Spektren iterativ in eine vorgegebene Anzahl von Clustern eingeordnet. Die Bestimmung der Ähnlichkeit oder Verschieden- heit von Spektren bzw. die Einteilung in die Cluster erfolgt durch die Berech- nung von Distanzmaßen, z.B. euklidische Distanz [13]. Die folgende Abbildung zeigt das entsprechende Softwarefenster für die Clusteranalyse. Dargestellt ist als Beispiel die Analyse einer gedruckten Wachsfarbenstruktur auf Papier.
SIMCA-Verfahren Ein weiteres Verfahren zur Klassifizierung von Spektren ist das SIMCA- Verfahren (Soft Independent Modelling of Class Analogies). Bei diesem Verfah- ren ist es notwendig, anhand von definierten Referenzproben bzw. –spektren ein Klassifikationsmodell mit vorgegebenen Klassen zu erstellen. Die Abbildung zeigt ein Beispiel für die SIMCA-Analyse einer Zellstoffprobe mit Holzstofffasern (rot).
Weitere Module Ein weiteres Auswertetool SCMR (Self Modelling Curve-Resolution) ermöglicht die Berechnung der reinen NIR-Spektren von Einzelkomponenten eines Gemi- sches. Dabei wird in der großen Anzahl der Spektren, die in den meisten Fällen Mischspektren darstellen, in einem Spectral-Imaging-Datensatz nach Gemein- samkeiten und Unterschieden gesucht und so Einzelkomponenten bzw. Ein- zelspektren der Mischspektren herausgerechnet. Das Beispiel zeigt anhand einer Papierprobe mit aufgedruckten Wachsfarbenstrukturen die Berechnung der Einzelspektren von Papier bzw. Cellulose und von Wachs bzw. PE (Po- lyethylen).
6.8 Arbeitspaket 8 – Demonstration der neuen Mess- und Auswertemethoden an praxisrelevanten Materialproben
Ziel Demonstration der Leistungsfähigkeit des entwickelten NIR-Chemical-Imaging- Verfahrens an Papierproben aus der Praxis
Papiersysteme Die Auswertemodule wurden an zwei Papiersystemen aus der Praxis getestet.
Detektion von Partikeln
Untersucht wurden sogenannte Overlaypapiere, die zur Laminatherstellung eingesetzt werden. Für die qualitätsgerechte Verarbeitung der Overlay-Papiere ist es wichtig, dass die Papiere frei von störenden Verunreinigungen durch Kunststoffe, Polymerfasern bzw. Konglomerate sind. Diese Verunreinigen wer- den nach dem Verpressen der Papiere auf die Oberfläche der Laminatfussbo- denteile sichtbar.
Verteilung von Polymerfasern
Tapetenvliese enthalten, neben Cellulose, Polymerfasern. Die Kombination von Cellulosefasern und synthetischen Fasern erfordert spezielle Technologien, um eine Entmischung zu vermeiden und eine gleichmäßige Verteilung der Polymer- fasern zu gewährleisten. Die Analyse und Bewertung der Verteilung ist wichtig für die Produkt- und Prozessoptimierung.
Papier-Proben für Partikeldetek- tion in Over- laypapieren
Es standen zwei Arten von Overlay-Papierproben zur Verfügung
• Einzelne A4 Blätter mit hoher Polymerpartikelbelastung
• Proben von Papierbahnen mit ca. 2,40 bis 3 m, die in Abständen von zwei Stunden aus der Produktion entnommen wurden
Die A4-Blätter wurden nach der Messung auf schwarzlackierte Laminate ver- presst, um die Polymerpartikel sichtbar zu machen und mit dem NIR-Imaging- ergebnis zu vergleichen.
Für Bewertung der Papierbahnen wurde für jede Bahn ein Streifen von 20 cm abschnitten und zu sieben bis acht Papierproben mit einer Fläche von 20 cm x 40 cm zugeschnitten. Diese Papierproben wurden einzeln vermessen.
Papier-Proben für Verteilungs- analyse
Es lagen zwei verschiedene Muster A und B von Tapetenvliesen vor. Zur Be- wertung wurden je drei A4 Blätter mit dem NIR-Imaging-System gemessen.
6.9 Arbeitspaket 9 – Auswertung und Bewertung der Ergebnisse
Ziel Demonstration der Leistungsfähigkeit des entwickelten NIR-Chemical-Imaging- Verfahrens an Papierproben aus der Praxis
Partikeldetektion in Overlay- papieren
Die Auswertung der Spektren der Papierproben mit hoher Polymerbelastung ergab, dass alle detektierten Partikel aus PE (Polyethylen bestanden.
Die folgenden Abbildungen zeigen ein Beispiel für den Vergleich des NIR-Bildes einer Probe mit dem visuellen Bild der nach der NIR-Imaging verpressten Pro- be. Der Vergleich ergibt eine überwiegende Übereinstimmung der gefundenen Partikeln in den NIR-Bildern mit den hellen Punkten auf den verpressten Pro- ben. Partikel die nicht im NIR-Bild erscheinen sind kleiner als 200 µm.
Vergleich NIR- Bild mit visuel-
lem Bild NIR-Bild einer mit PE-Partikeln belasteten Papierprobe
Visuelles Bild der verpressten Papierprobe
Partikeldetektion in Papierbahnen von Overlay- papieren
Nachdem die prinzipielle Machbarkeit der Polymerpartikeldetektion an den stark belasteten Papieren gezeigt wurde, sollte das Messverfahren zur Bewertung von großen Flächen von Overlaypapierbahnen eingesetzt werden.
Für die Overlaypapiere gelten bezüglich der erlaubten Anzahl und Fläche von Kunststoffpartikeln in Overlay-Papieren bzw. von sichtbaren Partikeln nach dem Verpressen der Papiere:
max. einzelne Partikelfläche 0,04 mm2
max. Gesamtfläche aller Partikel 2,5 mm2 auf 20 m2
Ziel der Messungen war es die Belastung mit Polymerpartikeln und deren Ände- rung für eine Produktionscharge zu bewerten. Des Weiteren sollte untersucht werden, ob die Lage der gefundenen Partikel Hinweise zur Ursache bzw. Quelle der Partikel geben kann. Von jeder Papierbahn-Probe wurde ein 20 cm breiter Streifen über die ganze Bahn von 2,40 bis 3 m (ca. 0,6 m2) bewertet. Die Ortsauflösung der Messung beträgt 160 µm.
In der folgenden Tabelle sind die wesentlichen Ergebnisse der durchgeführten Messungen zusammengefasst.
Tambour Zeit der Pro-
benahme Anzahl
Partikel Fläche der Partikel
mm2
Gefundene Polymere
1 19:30 6 0,35
(11,7 / 20m2) 5 x PE 1 x PP
2 21:03 3 0,11
(3,7 / 20m2) 3 x PE
3 23:03 7 0,48
(16,0 / 20m2) 5 x PE 2 x PP
4 01:03 3 0,29
(9,7 / 20m2) 3 x PE PE - Polyethylen
PP – Polypropylen
Die Ergebnisse lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
• Es wurden zwei verschiedene Polymere gefunden, wobei die Anzahl der PE-Partikel wesentlich größer ist.
• Sowohl die Flächen der einzelnen Partikel als auch die Gesamtfläche pro 20 m2 liegen über den vorgegebenen Grenzwerten.
• Es ist kein eindeutiger Trend für eine Abnahme der Partikelanzahl über der Zeit feststellbar. Für eine eindeutige Aussage dazu, müssten aber noch weitere Proben gemessen werden.
Verteilung der Partikel über die Papierbahn
Die folgende Abbildung zeigt die Verteilung der detektierten Polymerpartikel über die gemessenen Flächen der Papierbahnen (0,2 m x ca. 3 m). Die Die meisten Partikel befinden sich in den beiden äußeren Drittel der Papierbahn, was auf mögliche Partikelquellen an den Rändern der Papiermaschine hindeu- tet. Auch in diesem Fall sind für eine eindeutige weitere Messungen notwendig.
Verteilung der detektierten Kunststoffpartikel über die Papierbahnbreite
Bewertung der Verteilung von Polymerfasern in Tapetenfliesen
Die Bewertung der Verteilung von PET-Fasern wurde an zwei verschiedenen Mustern von Tapetenvliesen A und B vorgenommen. Die Ortsauflösung der NIR-Imaging-Messung betrug 160 µm. Die chemischen Bilder wurden anhand der Intensität der PET-Bande bei 1659 nm erzeugt. Die Auswertung erfolgte mit dem Verteilungsanalyse-Modul. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Probe Analysierte
Fläche [cm2] Skewness Kurtosis
A 630 0,18 0,16
B 630 0,28 0,26
Die Skewness- und Kurtosis-Werte der Probe B sind wesentlich höher als die Werte der Probe A, was eine ungleichmäßigere Verteilung der PET-Fasern in der Probe B bedeutet. Dies ist in den folgenden Abbildungen auch in den NIR- Bildern visuell sichtbar.
NIR-Bilder der
Proben A und B NIR-Bild der Verteilung der PET-Fasern in Probe A (21 x 30 cm)
NIR-Bild der Verteilung der PET-Fasern in Probe B (21 x 30 cm)
Die PET-Fasern sind in der Probe B deutlich ungleichmäßiger verteilt. Es zeigen sich Bereiche mit sehr hohen und sehr geringen PET-Faserkonzentrationen.
Ergebnis Die Funktions- und Leistungsfähigkeit der Auswertemodule wurde anhand von Papierproben aus der Praxis demonstriert, es wurden große zusammenhän- gende Flächen von bis zu 0,2 x 3m mit einer Ortsauflösung von 160 µm analy- siert.
6.10 Arbeitspaket 10 – Integration von Mess- und Auswertemodulen in DOMASmultispec Ziel Bereitstellung von NIR-Chemical-Imaging-Auswertemodulen für das multispekt-
rale Gesamtmesssystem DOMASmultispec
DOMASmultispec Das Bildanalysesystem DOMAS der PTS ist seit vielen Jahren am Markt bzw. in der Papierindustrie etabliert. Das System wurde und wird ständig weiterentwi- ckelt. Die entscheidende Neuerung der letzten drei Jahre bildete die Entwick- lung des DOMAS-System von einem rein optischen Analysesystem zu einem multispektralen Bildanalysesystem (siehe u.a. IK-MF 100044).
DOMASmultispec ermöglicht neben dem sichtbaren Bereich auch die Nutzung weiterer Bereiche des elektromagnetischen Spektrums unter Einbindung neuer spektral-bildgebender Aufnahmegeräte. Dadurch werden Analysen von Materi- alproben unter bisher nicht gekannten Blickwinkeln möglich. Dabei wird das NIR-Imaging-Modul ein wesentlicher Bestandteil von DOMASmultispec sein.
Integration der NIR-Imaging Auswertemodule in DOMASmulti- spec-System
Die entwickelten NIR-Imaging Mess- und Auswertmodule wurden in das multi- spektrale Gesamtmesssystem DOMASmultispec integriert. Die gesamte Auswer- tesoftware ist so konzipiert, dass neben den NIR-Daten auch andere spektrale Daten, wie Raman- oder Tera Hertz-Spektren eingeladen, verarbeitet und aus- gewertet werden können.
NIR-Imaging
Modul Die folgende Abbildung zeigt das Hauptfenster des NIR-Imaging-Moduls des neuen DOMASmultispec-Systems. Über Menüs und Eingabefelder können alle entwickelten Auswertefunktionen aufgerufen werden.
Anhand systematischer Tests wurde die Funktion der Auswertemodule im Ge- samtsystem überprüft. Entsprechend der Testergebnisse wurden Anpassungen und Optimierungen vorgenommen.
Ergebnis Die entwickelten NIR-Imaging-Auswertmodule sind Bestandteil des neuen mul- tispektrale Gesamtmesssystem DOMASmultispec. Das DOMASmultispec wurde im Mai 2014 zum ersten Mal offiziell vorgestellt [9].
7 Wirtschaftliche Verwertung der Projektergebnisse
DOMASmultispec Die Verwertung bzw. die Vermarktung der entwickelten NIR-Imaging- Auswertemodule wird eng mit der Vermarktung des neuen multispektralen Ge- samtmesssystems DOMASmultispec verbunden sein. Dabei kann auf die über zehnjährige erfolgreiche Marktarbeit für das bisherige DOMAS-System aufge- setzt werden.
7.1 Zielgruppen für die wirtschaftliche Verwertung des FuE-Ergebnisses, Anwen- dungsbereiche
Nutzer Die angestrebten potentiellen Nutzer der Projektergebnisse sind in der folgen- den Übersicht zusammengefasst.
Forschung &
Ausbildung
NIR Chemical Imaging Messverfahren
Spektrometer- hersteller Papierverarbeiter
Papierhersteller Unabhängige
Analyselabors
MuMAS
Forschung &
Ausbildung
NIR Chemical Imaging Messverfahren
Spektrometer- hersteller Papierverarbeiter
Papierhersteller Unabhängige
Analyselabors
MuMAS
Die Hauptanwendungen der beiden Standardmodule, Partikeldetektion und die Strichbewertung, werden in der Papierindustrie und bei den Papierverarbeitern gesehen. Die Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere der variablen NIR- Imaging-Auswertemethoden, sind jedoch wesentlich vielfältiger und werden auch den Markt des DOMASmultispec -Gesamtsystems erweitern.
Zielmärkte Papierhersteller, Papierverarbeiter und Druckereien
In den genannten Industriezweigen sind Labore für die Qualitätssicherung der Produktion, Entwicklungsabteilungen der Unternehmen und externe For- schungs- und Entwicklungseinrichtungen die potentiellen Einsatzorte.
Benachbarte Industriezweige der Herstellung und Verarbeitung von Textilien und Faserverbundstoffen werden ebenfalls als Marktsegmente angesehen.
Analyselabors außerhalb der Papierindustrie
Das NIR-Chemical-Imaging-Messverfahren besitzt große Anwendungspotenzia- le für die Analyse und Bewertung von allen flächigen Materialen und Produkten.
Entsprechende Analyselabors in der Industrie und im öffentlichen Bereich wer- den als potentielle Kunden angestrebt.
Hochschulen und Universitäten - Einsatz für die Ausbildung
Einsatzpotentiale für das moderne NIR-Imaging-Verfahren werden auch in der akademischen Ausbildung gesehen.
NIR-Kamera-Hersteller
Mehrere Hersteller von klassischer NIR-Messtechnik für die Prozessanalyse und Sortiertechnik sind bestrebt auch in den neuen Markt der NIR-Kamera- technik einzutreten und haben das zum Teil schon getan oder stehen kurz da- vor. Haupteinsatzgebiet der NIR-Kameras ist immer noch die Sortierung. Aber man ist auch zunehmend bestrebt, die Marktpotentiale der Chemical-Imaging- Analyse zu nutzen. Die dazu benötigte Analysesoftware will die PTS liefern.
7.2 Markt- und Wettbewerbssituation Markt- und Wett-
bewerbssituation Es gibt im Moment mehrere Anbieter, die NIR-Kameras mit einem erweiterten Messbereich von über 1700 nm auf den Markt gebracht haben oder kurz davor stehen [14, 15, 16, 17]. Davon bieten die folgenden Hersteller ein komplettes NIR-Chemical-Imaging-System mit Auswertsoftware an.
Malvern Instruments war mit seinem NIR-Imaging-System SyNIRgi ab ca. 2002 (damals Spectral Dimensions Inc.) der erste Anbieter eines solchen Messsys- tems und gut im Pharmabereich etabliert. Seit Anfang 2011 wurde jedoch der weitere Vertrieb eingestellt.
Der finnische Sensor- und Spektrometerhersteller Specim Ltd. bietet eine Che- mical-Imaging-Workstation unter dem Namen sisuChema an [17]. Die Worksta- tion arbeitet mit einer ähnlichen InGaAs-NIR-Kamera, wie sie im beantragten Projekt verwendet werden soll. Das Messsystem ist aber so kompakt aufgebaut, dass nur Probenflächen von maximal 20 x 30 cm gemessen werden können.
Als Auswertesoftware wird das Programm Evince der schwedischen Firma Um- Bio AB angeboten [18].
Der österreichische Spektrometerhersteller EVK GmbH bietet eine NIR-Kamera HELIOS mit MCT-Detektor an [14]. Ursprünglich hauptsächlich für Sortierzwe- cke gedacht, wurden jetzt auch Anwendungen im Chemical-Imaging-Bereich realisiert. EVK liefert auch eine eigene Auswertsoftware.
Seit der Projektantragstellung und Beginn der Projektbearbeitung sind viele weitere Forschungen zur Anwendung der hoch ortsaufgelösten NIR-Imaging- Technik auf den verschiedensten Gebieten durchgeführt worden. Es sind je- doch keine Anwendungen in der Papieranalyse bekannt.
Martktentwicklun
g Seit der Projektbeantragung hat es weitere wesentliche Fortschritte bei der NIR- Kamera-Entwicklung gegeben. Der Trend geht dabei zu einer weiteren Miniatu- risierung, einer noch kompakteren Bauweise durch Integration der Beleuchtung und einer schnelleren Messung. Des Weiteren haben neue Anbieter NIR- Imaging-Kameras auf den Markt gebracht.
Dadurch werden sich sowohl die Anwendungen der NIR-Imaging-Technik erwei- tern als auch die Investitionskosten für NIR-Imaging-Systeme reduzieren.
Ansprechpartner für weitere Informationen:
Dr. Enrico Pigorsch Tel. 03529 / 551-678
enrico.pigorsch@ptspaper.de Papiertechnische Stiftung PTS Pirnaer Straße 37
01809 Heidenau Tel. 03529 / 551-60 Fax 03529 / 551-899 e-Mail: info@ptspaper.de www.ptspaper.de
8 Veröffentlichungen
Vorträge
E. Pigorsch and G. Gärtner,
Use of NIR Spectral Imaging Techniques for Analysis and Quality Control of Packaging Paper and Board, 7th International Symposium on Packaging Design and Recycling, Grenoble, March 2012 E. Pigorsch und G. Gärtner
Neue Möglichkeiten der Papieranalyse durch NIR-Imaging-Techniken
PTS-Workshop, Moderne analytische Methoden in der Papiertechnik, PTS Heidenau, 16. & 17. Oktober 2012
E. Pigorsch and G. Gärtner
Applications of NIR Spectral Imaging Techniques to Paper Analysis,16th International Confer- ence on Near Infrared Spectroscopy, 2 - 7 June 2013, la Grande-Motte, France
E. Pigorsch und G. Gärtner
Anwendungen von NIR-Spectral-Imaging-Techniken zur Papieranalyse
Zukunft.Forum Papier – Die Österreichische Papierfachtagung, Graz, 4. & 5. Juni 2014
Veröffentlichungen E. Pigorsch,
New Possibilities for Paper Analysis by NIR Spectral Imaging, ipw - Das Papier 1 (2012) 44-47
E. Pigorsch and G. Gärtner,
Applications of NIR Spectral Imaging Techniques to Paper Analysis,
Proceedings of NIR 2013 - 16th International Conference on Near Infrared Spectroscopy 2 - 7 June 2013, la Grande-Motte, France, P 510-513
J. Hempel, B. Zimmermann, F, Niessner, E. Pigorsch,
20 Jahre DOMAS – Geschichte und Zukunft. Neue Generation des PTS-Bildanalysesystem geht an den Markt, PTS News 1 (2014) 6-10
Literatur
1 Papier 2011. Ein Leistungsbericht, vdp Verband Deutscher Papierfabriken, 2011 2 A. Hofenauer, C. Sorg, N. Travitzky und H. Widsheimer, Rapid Prototyping von
cellulosabgeleiteter SiC-Composit-Keramik mit dem LOM-Verfahren, PTS-Forschungsbericht, München, 2007
3 K. Erhard, T. Arndt, M. Fiedler und H. Berger, Konzept zur Ausbildung von Papierfestigkeit durch nano-technologische Fasermodifizierung ohne Fasermahlung, Österreichische Papierfachtagung, Graz, Mai 2010
4 L. Vonck, New developments in ecological barrier coatings for food packaging, 6th CTP/PTS International Symposium on Packaging Design and Recycling, Grenoble, March 30-31, 2010 5 R. Salzer and H.W. Siesler (Eds.), Infrared and Raman Spectroscopic Imaging, Wiley-VCH
Verlag, Weinheim 2009
6 V. Bellon-Maurel, NIR imaging spectroscopy instrumentation: looking forward to 2020?, NIR News, 17(7) (2006) 14-23
7 H.F. Grahn and P. Geladi (Eds.), Techniques and Applications of Hyperspectral Image Analysis, John Wiley & Sons Ltd., Chichester 2007
8 F. W. Koehler et al., Near infrared spectroscopy : the practical imaging solution, Spectroscopy Europe, 14 (3) (2002) 12-19
9 J. Hempel, B. Zimmermann, F, Niessner, E. Pigorsch, 20 Jahre DOMAS – Geschichte und Zukunft. Neue Generation des PTS-Bildanalysesystem geht an den Markt, PTS News 1 (2014) 6-10
10 M. Thiel, Th. Rath and A. Ruckelshausen, Plant Moisture Measurement in Field Trials Based on NIR Spectral Imaging – A Feasibility Study, CIGR Workshop on Image Analysis in Agriculture, 26 – 27 August 2010, Budapest
11 E. Levenson, Ph. Lerch and M.C. Martin, Spatial resolution limits For Synchrotron-based Spectrochemistry in the Mid- and Near-Infrared, J. Synchrotron Rad., 15 (2008) 323-328 12 O. Kolomiets, U. Hoffmann, P. Geladi and H.W. Siesler, Quantitative Determiniation of
Pharmaceutical Drug Formulations by Near-Infrared Spectroscopic Imaging, Appl. Spectrosc., 62(11) (2008) 1200-1208
13 K. Danzer (Hrsg.), Chemometrik. Grundlagen und Anwendungen, Springer Verlag, Berlin Heidelberg 2001
14 www.evk.biz 15 www.inno-spec.de 16 www.lla.de 17 www.specim.fi 18 www.umbio.com
