1 a)
Mikrozustande: Jedes Molekul i kann unabhangig von den anderen im Zustand n
i sein,
und dieEnergiender einzelnen Molekule werden addiert,d.h.,
f g=fn
1
;n
2
;n
3
;:::;n
N
g ; E osz
=E osz
(fn
i
g)=E osz
n
1 +E
osz
n
2
+:::+E osz
n
N
Zustandssumme:
Z osz
= X
e
E osz
= X
n
1 X
n
2 :::
X
n
N e
(E osz
n
1 +E
osz
n
2 +:::+E
osz
n
N )
= 0
1
X
n
1
=0 e
E osz
n
1 1
A 0
1
X
n
2
=0 e
E osz
n
2 1
A
::: 0
1
X
n
N
=0 e
E osz
n
N 1
A
= 1
X
n=0 e
E osz
n
!
N
(Z
1 )
N
Die Summe isteine geometrishe Reihe,
Z
1
=e h!
0 1
2 1
X
n=0
e h!
0
n
= e
h!
0
=2
1 e h!
0
=
1
2sinh(h!
0
=2)
Innere Energie:
U osz
= 1
Z osz
X
E
e
E
= 1
Z osz
Z osz
=
ln(Z
osz
)= N
ln(Z
1
)= N 1
Z
1 Z
1
1
Z
1 Z
1
=
osh (h!
0
=2)
sinh (h!
0
=2) h!
0
2
) U
osz
=N h !
0
2
oth ( h!
0
2 )
Spezishe Warme:
osz
V
= U
osz
T
!
V;N
= k
2 U
osz
=Nk
h!
0
=2
sinh(h!
0
=2)
!
2
Asymptotishes Verhalten:
T !0 ) !1:
sinh(h!
0
=2)' 1
2 e
h!
0
=2
)
osz
V
'4Nk(
h!
0
2 )
2
exp ( h!
0 )
T !1 ) !0:
sinh(h!
0
=2)' h!
0
)
osz
V
'Nk
b)
Mikrozustande: Furjedes Molekuldurh (l;m),m = l;:::;l, alsogiltfur das Gas
f g=fl
1
;m
1
;l
2
;m
2
;:::;l
N
;m
N
g ; E rot
= N
X
i=1 gl
i (l
i
+1) ; g h 2
2I
Die Zustandssumme faktorisiert wie oben inN identishe Beitrage,
Z rot
=(Z
1 )
N
; Z
1
= 1
X
l =0 l
X
m= l e
gl (l +1)
= 1
X
l =0
(2l+1)e
gl (l +1)
Asymptotishes Verhalten:
T !0 ) e g
!0:
Z
1
= 1
|{z}
l =0 +3e
2g
| {z }
l =1
+::: ) ln(Z
1 )=3e
2g
+:::
) U
rot
= N
ln(Z
1
)=6Nge 2g
+::: ) rot
V
= k
2 U
rot
=3Nk(2g) 2
e 2g
T !1 ) e
g
' 1: Da e g
jetzt nur shwah variiert, kann man dieSumme durh ein
Integral annahern,
uberdieEuler-MaLaurin Summenformel:
Z
1
= 1
X
l =0
f(l)' 1
Z
0
dlf(l)+ 1
2 f(0)
1
12 f
0
(0)+ 1
720 f
000
(0) ; f(l)=u 0
(l)e gu(l )
mit u(l)=l(l+1);u 0
(l)=(2l+1);u 00
(l)=2;u 000
(l)=0. Wirbrauhen also:
1
Z
0
dlf(l) =
u(1)=1
Z
u(0)=0 due
gu
= 1
g
f(0) = 1
f 0
(l) = [u 00
g(u 0
) 2
℄e gu
! f 0
(0)=(2 g)
f 00
(l) = gu 0
[3u 00
+gu 0
℄e gu
f 000
(l) = [ (g)3(u 00
) 2
(g) 2
(u 0
u 00
+(u 00
) 2
3(u 0
) 2
u 00
)+(g) 3
(u 0
) 3
℄e gu
! f 000
(0)= 12g+:::
In f 000
(0) wurden alle Terme weggelassen, die hohere Potenzen als (g) 1
enthalten. Die obigen
Ausdruke fur f;f 0
;f 000
werden alle benotigt, um eine Entwiklung in g in linearer Ordnung
(g) 1
vollstandig zu erhalten. g istein geeigneter Entwiklungsparameter, denn !0.
Einsetzen liefert
Z
1
= 1
+ 1
+ g
+::: ) ln(Z
1
)= ln(g)+ g
+
1 g
!
2
Daraus folgtdann
U rot
= N
ln(Z
1
)= Ng
(g) ln(Z
1 )=
N
[1
g
3 1
5 g
3
!
2
℄
rot
V
= k
2
g U
rot
(g)
=Nk[1+ 1
5 g
3
!
2
℄
)
Die Translationsbewegung der Molekulshwerpunkte entspriht naturlih dem gewohnten
1atomigen, idealen Gases mitf =3 Freiheitsgraden, d.h.,
U trans
= 3
2
NkT )
trans
V
= 3
2 Nk
Die Zustandssumme faktorisiert indie Beitrage der einzelnen Freiheitsgrade,weil diese ungekop-
pelt sind (die Mikrozustande sind durh unabhangige, \gute" Quantenzahlen gegeben, die den
Freiheitsgraden entsprehen), d.h.,
Z =Z osz
Z rot
Z trans
) ln(Z)=ln(Z osz
)+ln(Z rot
)+ln(Z trans
) )
V
= osz
+ rot
+ trans
2 a)
Mikrozustande: Zahl der geknikten Glieder sein
^
, dannist
E
=E(n
^ )="
^ n
^
+" (N n
^
) ; L
=L(n
^ )=l
^ n
^
+l (N n
^ )
Entartung: Beigegebenemn
^
gibtesmehrereMoglihkeiten,diegeknikten GliederaufderKette
anzuordnen, namlih
n
^
=onst: ,
N
n
^
!
=
N!
n
^
!(N n
^ )!
entarteteMikrozustande
Damit istdieZustandssumme
Z(T;N;K) = N
X
n^=0 N
n
^
!
e
(E(n^) KL(n^))
= N
X
n^=0 N
n
^
!
e
("^ Kl^)n^
e
(" Kl )(N n^)
N
X
n=0 N
n
!
a n
b (N n)
=(a+b) N
) Z(T;N;K)=[e ("
^ Kl
^ )
+e
(" Kl )
℄ N
(Z
1 )
N
b)
Freie Enthalpie:
G(T;N;K)= 1
ln(Z)= N 1
ln(Z
1 )
Mittlere Lange:
LhLi= 1
Z X
L
e
(E KL)
= 1
1
Z Z
K
!
=
G
K
!
T
Also:
L= 1
N
1
Z
1 Z
1
K
!
=N l
^ e
("
^ Kl
^ )
+l e
(" Kl )
e
("^ Kl^)
+e
(" Kl )
Thermishe Ausdehnung:
= L
T
K=0
= k
2 L
K=0
=::: ) =Nk 2
("
^
" )(l
^ l )
(Z
1 )
2
e ("
^ +" )
Vorzeihen:
sgn ( )=sgn("
^
" )sgn(l
^ l )
| {z }
= sgn ("
^
" )
)
Kanonishe Gesamtheit:
L=onst: $ n
^
=onst: :L=l
^ n
^
+l (N n
^
) ) n
^ (L)=
L Nl
l
^ l
Mikrozustande: Mitn
^
=onst: ist auh E(n
^
)=E(L)=onst:, und esbleibt in der Zustands-
summe nur noh dieEntartung
ubrig:
Z(T;N;L)= X
e E
= N
n
^
!
e
E(L)
=
N!
n
^
!(N n
^ )!
e
E(L)
Freie Energie:
F = 1
ln(Z)= 1
[ E(L)+ln(N!) ln(n
^
!) ln((N n
^ )!)℄
SolangeLnihtinderNahe der maximalenL
max
=Nl oder minimalenL
min
=Nl
^
Lange liegt,
kann dieStirling-Formelangewendet werden(da N !1), und es folgt
F(T;N;L)=U TS mit U E(N;L)="
^ n
^
+(N n
^ )"
S(N;L)=k[Nln(N) n
^ ln(n
^
) (N n
^
)ln(N n
^
)℄ ; n
^
=n
^ (L)=
L Nl
l
^ l
d)
Wir brauhen zunahst einen Ausdruk fur die Kraft K: K ist das Analogon zum Druk,
allerdings mit anderem Vorzeihen, d.h., aus dU = T dS pdV konnen wir shlieen, da gilt
dU =TdS+KdL.Mit F =U T S folgtdaraus dF =dU T dS SdT = SdT +KdL.
Es ist also F =F(T;L) (N =onst:) und damit
dF = F
T
!
L dT +
F
L
!
T
dL ) K =
F
L
!
T
; S =
F
T
!
L
Bemerkung: Dies lat sih auhdirekt aus Z herleiten. Wirbetrahten Entropie, innere Energie,
Lange in der Drukgesamtheit,
S = k X
W
ln(W
) ; U = X
W
E
; L= X
W
L
;
W
= 1
Z e
(E
KL
)
; Z = X
e (E
KL
)
Eine reversible Zustandsanderung in T;K wird nun W
andern, W
!W
+dW
, und damit
dU = X
E
dW
; dL= X
L
dW
; dS= k X
dW
ln(W
) k
X
W
1
W
dW
| {z }
= X
dW
=0
Mit W
eingesetzt folgt die
Anderung der Entropie
dS = X
dW
[
1
T E
K
T L
℄ kln(Z) X
dW
| {z }
=0
= 1
T dU
K
T dL
Im Limes N !1 kann dies indiekanonishe Gesamtheit ubernommenwerden.
Ende der Bemerkung.
Also:
K = F
L
!
T
= U
L
!
T T
S
L
!
T
U
L
=
E(L)
L
= n
^
L ("
^
" )
S
L
= n
^
L kln
N n
^
n
^
; n
^
=
L Nl
l
^ l
; N n
^
= Nl
^ L
l
^ l
= n
^
L kln
L L
min
L
max L
; L
max
=Nl ; L
min
=Nl
^
und mit n
^
L
= 1
l
^ l
folgt shlielih
K = ("
^
" ) kT ln(
L L
min
Lmax L )
l l
