Eigenschaften der Übergangsmetalle

Eigenschaften der

Übergangsmetalle

Gliederung

1. Einführung

2. Eigenschaften der Übergangsmetalle - 2.1 Oxidationsstufen

- 2.2 Komplexe

- 2.3 Farbige Salze

- 2.4 Katalysatoren

3. Schulische Relevanz

Oxidationsstufen teilweise gefüllte d- bzw.

f- Orbitale besitzen.

Innere

Übergangselemente

Äußere

Übergangselemente

Unterscheidung zwischen Übergangsmetallen und Hauptgruppen- Elementen:

• Hauptgruppenelemente: s- und p- Orbitale werden mit Elektronen besetzt

• Übergangsmetalle: d- bzw. f- Orbitale werden mit Elektronen besetzt

 innere Orbital bestimmen Chemie dieser Elemente

1.Einführung

Elektronenkonfiguration der Übergangsmetalle

Sc 4s

3d

Ti 4s

3d

V 4s

3d

Cr 4s

3d

Mn

4s

3d

Fe

4s

3d

Co 4s

3d

Ni 4s

3d

Cu 4s

3d

Zn

4s

3d

Physikalische Eigenschaften

• Hohe Wärme- und Stromleitfähigkeit

• Hohe Duktilität

• Zum Teil extrem hohe Schmelz- und Siedepunkte (W: Smp. 3380°C, Sdp. 5500°C)

• Hohe Dichten

• Zum Teil hohe Beständigkeit der Metalle gegen Sauerstoff, Säuren und Basen

1.Einführung

2.1 Oxidationsstufen

Die Oxidationsstufen der Übergangsmetalle

• Hauptgruppenmetalle bilden nur in einer Oxidationsstufe stabile Ionen

Beispiel: Na

, Mg

, Al

 Oktettregel

oder in sich um zwei Einheiten unterscheidender Oxidationsstufen stabile Ionen

Beispiel: Pb

, Pb

 Inert-Pair-Effekt

• Übergangsmetalle bilden in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen stabile Ionen

2.1 Oxidationsstufenstufen

Oxidationsstufen des Mangans

Versuch 1: Oxidationsstufen des Mangans

2 MnO

+ H

O

2 MnO

+ O

↑ + 2 H

violett grün

+7 -1 +6 0

grün blau

2 MnO

+ H

O

2 MnO

+ O

↑ + 2 H

+6 -1 +5 0

blau

2 MnO

+ H

O

2 MnO

+ O

↑ + 2 H

braun- gelb

^{+5 -1 +4 0}

2.1 Oxidationsstufen

Die Ligandenfeldtheorie

• Mangan-Ionen besitzen im isolierten Zustand 5 entartete d-Orbitale

d

d

d

x x x

y y y

z z z

• für die verschiedenen d- Orbitale ist die Größe der Abstoßung durch das tetraedrische Ligandenfeld unterschiedlich groß

 Entartung wird aufgehoben

Die Ligandenfeldtheorie

2.1 Oxidationsstufen

e_g-Orbitale t_2g-Orbitale Energie

Entartete d-Orbitale

d_z² d_x²-y²

_T

5 T

2

Δ

5 T

3

Δ

Verteilung der d- Elektronen

d

im MnO

d

im MnO

d

im MnO

d

im MnO

+7 +6

+5 +4

Farbigkeit der Manganat- Ionen

Charge-Transfer-Übergänge bei MnO

• durch Absorption eines Lichtquants wird

Elektronenladung innerhalb des Moleküls übertragen

Mn O

O O O

-

e

2.1 Oxidationsstufen

Farbigkeit der Manganat- Ionen

d → d-Übergänge

d² im MnO₄^3-

d³ im MnO₄^4- d¹ im

MnO₄^2-

• durch Lichtabsorption wird ein Elektron aus dem e- Niveau in das t

- Niveau angeregt

ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν

Demo 1:

Unedel vs. Edel

Demo 1: Edel vs. Unedel











aq ) (

s

(

2 H Zn H

Zn







(s)

H

Cu /

Spannungsreihe

• durch die Spannungsreihe lässt sich voraussagen, welche Redoxreaktionen möglich sind

• Elemente mit einem niedrigeren Reduktionspotential (E°) geben Elektronen an die Elemente mit einem höheren Standardpotential ab

2.1 Oxidationsstufen

Zn

+ 2e

H

2H

+ 2e

Cu Cu

+ 2e

- 0,76

+ 0,34 E

in V Zn

0,00

Standartwasserstoffelektrode

H

+ 2 H

O 2 H

O

+ 2 e

2.2 Komplexe

Komplexe

• die räumliche Struktur wird bestimmt von dem Zentralteilchen; die Koordinationszahl spielt hierbei eine wichtige Rolle

• an das Zentralteilchen binden die Liganden; hierbei spielt die Zähnigkeit eine wichtige Rolle

Beispiel: Struktur von [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]:

Cu²⁺

NH₃ H₂O

Koordinationszahl Beispiele  Koordinationsgeometrie

• KZ 4 → tetraedrisch

→ quadratisch planar

• KZ 5 → trigonale bipyramidal

• KZ 6 → oktaedrisch

2.2 Komplexe

[Fe(H

O)

]

[PtCl

]

[CoCl

]

[Ni(CN)

]

Liganden Beispiele

• 1- zähnig: Halogenide

• 2- zähnig: Ethyldiamin (en)

• 6- zähnig: Ethylendiamintetraacetat (EDTA)

 Liganden mit einer höheren Zähnigkeit bilden stabilere Komplexe

Versuch 2:

Gleichgewicht in Kupferkomplexen

Versuch 2: Gleichgewicht in Kupferkomplexen

 

 ^CuCl

^H

^O



^{ 2H}

^O

^{ }

 ^Cu  ^H

^O 



^{ 2Cl}

blaugrün himmelblau

 

 ^CuCl

^H

^O



^{ 2 Cl}

^{ }

 ^CuCl



^{ 2 H}

^O

blaugrün hellgrün

 

 ^CuCl

^H

^O



^{ 4 NH}

^{ }

 ^Cu  ^NH





^{ 2 H}

^O

^{ 2 Cl}

blaugrün dunkelblau

Ligandenaustausch

 













 









2.2 Komplexe

 













Ligandenaustausch durch das Prinzip des kleinsten Zwangs

NH

stärkerer Ligand als Cl

I

< Cl

< F

< OH

< H

O < NH

< en < CN

≈ CO

schwaches Feld mittleres Feld starkes Feld

Spektrochemische Reihe

Magnetismus

Magnetismus

• magnetische Momente werden durch den Spin ungepaarter Elektronen erzeugt

2.2 Komplexe

μ_mag = magnetisches Moment I = Stromstärke

F = Fläche

 Paramagnetismus

diamagnetisch paramagnetisch

• alle Stoffe, die abgeschlossene Schalen besitzen, weisen ein

diamagnetisches Moment auf

Die Valence-Bond-Theorie

• Grundlage ist die Anwendung des Hybridisierungsmodells auf Komplexe

• Bindung von Zentralteilchen zu Ligand ist kovalent

x y z

Mischung

tetraedrisch

Die 3 wichtigsten Hybridisierungstypen:

oktaedrisch d²sp³

quadratisch- planar dsp²

tetraedrisch sp³ 2.2 Komplexe

Magnetismus

Fe

im

[Fe(H

O)

]

Hybridisierung

Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen

3d 4s 4p 4d

Magnetismus

3d 4s 4p

Fe

im [Fe(CN)

]

Spinpaarung und Hybridisierung Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen

Vergleich:

2.2 Komplexe

Jahn- Teller- Verzerrung

Versuch 4: Jahn- Teller- Verzerrung

 





2 6Cl

O H 12 O

H 6 Ti

2 3 (aq) 2(g) (aq) ₂

2 6 2 (aq)

3 (aq)

(s)  ^   ^  ^    ^ 

Entartete d- Orbitale

dz² dx²-y²

dxy dxz dyz

2/₅Δ_O

3/₅Δ_O dz²

dx²-y²

dxy

dyz dxz e_g- Orbitale

t_2g- Orbitale Energie

violett

z

x y

2.2 Komplexe

Ni ²⁺ - Nachweis

Versuch 5: Ni

- Nachweis

Ni

+ 2 ([Ni(H

O)

])

C C H

C

H

C

N

N

OH

OH

gepuffert

NH₃

NiL

+ H

O + 2 H

Ni OH

H

C H

C

C C C

C

N N N

N

CH

CH

HO O

O

2+

_

_

lackrot ↓

d⁸

dsp²

2.2 Komplexe

Quadratisch planare Komplexe

Entartete d-Orbitale

dx²-y²

dxy

dyz dxz

dz²

Energie

Mit welcher Theorie lässt sich nun das Aussehen von Komplexe besser beschreiben

2.2 Komplexe

Valence-Bond- Theorie

Ligandenfeld- Theorie

Bindung Kovalente Bindung Elektrostatische WW

Struktur Automatisch Beruht auf Annahme Magnetismus Richtig erklärt,

aber nicht vorhersagbar

Ja

Farbigkeit ? Ja

2.3 Farbige Salze

Farbige Verbindungen

• die meisten Verbindungen der Hauptgruppenmetalle sind farblos bzw. weiß

• Verbindungen der Übergangselemente sind dagegen oft intensiv farbig

Grund:

1. d  d-Übergänge 2. Charge-Transfer

2.3 Farbige Salze

Chrom- Salze

Demo 2: Chrom- Salze

O H O

Cr 2H

2CrO₄^2(aq)  ^(aq) _{ 2 7}^2(aq)  ₂

O 5H )

2CrO(O 2H

O 4H O

Cr 2 (aq) 2 2(aq) (aq) _{2 2(aq) 2}

7

2 ^   ^ _ 

0 0

0 0 Cr

0 2.3 Farbige Salze

+6 +6

+6 +6

2.4 Katalysatoren

Katalysatoren

• griech. katalysis = Auflösung

• beeinflusst die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ohne dabei verbraucht zu werden

 Veränderung der Aktivierungsenergie

- positive Katalysatoren setzen sie herab - negative setzen diese herauf

• ändern die Kinetik aber nicht die Thermodynamik

• aber verändern nicht das Gleichgewicht einer Reaktion

2.4 Katalysatoren

Geschichte des Katalysators

• schon in der Antike genutzt

• erst Jöns Jakob Berzelius erkannte 1835 die Kraft der Katalysatoren und gab ihnen den Namen

• Wilhelm Ostwald erforschte

den Mechanismus und bekam

Anfang das 20. Jahrhunderts

den Nobelpreis für Chemie

Definition eines Katalysators noch W. Ostwald

„Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne selbst dabei verbracht zu werden und ohne die endgültige Lage des thermodynamischen

Gleichgewichts dieser Reaktion zu verändern.“

2.4 Katalysatoren

Bedeutung von Katalysatoren

• unvermeidbare, giftige Gase werden in weniger gefährliche umgesetzt

Lebewesen:

Autoabgaskatalysator:

• fast alle lebensnotwendigen Prozesse laufen katalysiert ab

Wichtige katalytische Verfahren in der Industrie

2.4 Katalysatoren

Verfahren Produkt Katalysator Bedingung

Ammoniak- Synthese

NH

α- Eisen/Al

O

T = 450-500°C p = 25-40 MPa Methanol-

Synthese

CH

OH CuO/Cr

O

, ZnO/Cr

O

oder

CuO/ZnO

T = 210-280°C p = 6 MPa

Schwefelsäure- herstellung

H

SO

V

O

T = 400-500°C

Salpetersäure- herstellung

HNO

Platin/Rhodium T = 800°C

Beschleunigung des Zerfalls von

H ₂ O ₂ durch MnO ₂

Versuch 6: Zerfall von Wasserstoffperoxid durch Mangan (IV)- oxid

) g ( 2 )

l ( 2 )

s ( 2 )

l ( 2 2

) s ( 3

) l ( 2 )

s ( 3 )

l ( 2 2

) s ( 2

O O

H MnO

O H

"

MnO

"

O H

"

MnO

"

O H MnO





















 2.4 Katalysatoren

+4 +6

+6 +4

• Jahrgangsstufe 11: Redoxreaktionen -

- Standartwasserstoffelektrode

• Jahrgangsstufe 13.1 Prinzip vom Zwang -

Geschwindigkeit chem. Reaktionen -

• Jahrgangsstufe 13.2 Wahlthema „Komplexchemie“

- Kupferkomplexe

- Jahn-Teller-Verzerrung - Ni-Nachweis

Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit