DATA ON THE G E O C H E M I S T R Y OF M A N G A N E S E NODULES F RO M THE INDIAN O C E A N

1963 G E O C H E M IS T R Y --- - jrT^ NO. 5

D A T A O N THE G E O C H E M I S T R Y OF M A N G A N E S E N O D U L E S F R O M THE I NDI AN

O C E A N

D . N . P A C H A D Z H A N O V , G. A. BAN DU RKIN , A. A. MIGDISOV an d Yu. P . GIRIN V. I. V e r n a d s k i i I n s t i t u t e of G e o c h e m i s t r y

a n d A n a l y t i c a l C h e m i s t r y A c a d e m y of S c i e n c e s , U SSR, M o s c o w

(A B S TR A C T )

A n a l y s e s a r e g i v e n f o r t h e c o r e and o u t e r c o l l i f o r m s h e l l of a manganese n o d u le c o l l e c t e d a t a d e p t h of 5000 m in t h e In d i a n O c e a n , and f o r th e red clay t h a t e n c l o s e s th e n o d u l e s . T r a c e e l e m e n t s d e t e r m i n e d i n c l u d e r a r e e a r t h s , Nb, T a , T h , and V.

T h e c o r e s of th e n o d u l e s w e r e o n c e c o m p o s e d of b a s a l t i c r o c k , bu t now a r e p h i l l i p s i t e an d n o n t r o n i t e . T h e o u t e r s h e l l i s c o m p o s e d of m a n g a n i te , with a d m i x e d q u a r t z , p h i l l i p s i t e , an d s o m e g e o t h i t e . T h e c o r r e l a t i o n s established b e tw e e n t h e r e d o x p o t e n t i a l s a n d t h e c o n c e n t r a t i o n c o e f f i c i e n t s f o r 12 element!

in d i c a t e t h a t E h p l a y s a g r e a t e r r o l e in t h e f o r m a t i o n of t h e m a n g a n i f e r o u s s h e l l s th a n c o p r e c i p i t a t i o n p r o p e r t i e s .

IN T R O D U C TIO N

I n t e r e s t in a b y s s a l o c e a n i c s e d i m e n t s h a s g r o w n c o n s i d e r a b l y in re c e n t y e a r s , and p a r t i c u l a r a t t e n t i o n h a s b e e n p a id to m a n g a n e s e n o d u l e s th at occur o v e r v a s t a r e a s of t h e o c e a n f l o o r [1-5]. T h e m a n g a n e s e n o d u l e s of the Pacific and A t l a n t i c o c e a n s h a v e b e e n s t u d i e d in s o m e d e t a i l , b u t t h e r e is li ttle infor­

m a t i o n on m a n g a n e s e n o d u l e s f r o m t h e In d i a n O c e a n .

T h e m a t e r i a l s u s e d in t h i s i n v e s t i g a t i o n w e r e m a n g a n e s e n o d u l e s and rod c la y c o l l e c t e d by L. M. K h i t r o v a t s t a t i o n s 45 75 and 45 55 in th e Indian Ocean d u r i n g t h e 1 9 5 9 - 1 9 6 0 c r u i s e of th e o c e a n o g r a p h i c v e s s e l " V i t y a z " ’ (s ee map

[6]), T h e m a t e r i a l s w e r e c o l l e c t e d f r o m a d e p t h of 5000 m e t e r s .

M IN E R A L O G IC A L D E S C R I P T I O N O F T H E S A M P L E S

The n o d u l e s a r e f l a t t e n e d e l l i p s o i d a l b o d i e s t h a t r a n g e f r o m 3 to 20 c m in length. N o d u le s f r o m s t a t i o n 4575 h a v e a w e l l d e f i n e d w h i t e c o r e an d a b l a c k outer s h e l l , b u t n o d u l e s f r o m s t a t i o n 45 55 h a v e e i t h e r a v e r y s m a l l c o r e o r none a t a l l . T h e o u t e r s h e l l h a s a w e l l - d e f i n e d c o l l o f o r m s t r u c t u r e .

M i n e r a l o g i c a l i n v e s t i g a t i o n of t h e s h e l l s h o w s t h a t i t i s c o m p o s e d of F e (I II)- manganite and a d m i x e d q u a r t z , p h i l l i p s i t e , and a s m a l l a m o u n t of g e o t h i t e .

The m a n g a n e s e m i n e r a l w a s id e n t i f i e d a s F e ( I I I ) - m a n g a n i t e on t h e b a s i s of the s i m i l a r i t y of i t s X - r a y p o w d e r p a t t e r n (T a b le 1) to t h e p a t t e r n o b t a i n e d by

"’user f r o m n o d u le s f r o m th e P a c i f i c [7],

T a b l e 1

O u t e r S h e ll of N o d u le f r o m s t a t i o n 4575.

N o d u le f r o m s t a t i o n 4575.

C o r e of

d/n ' 1 d/n /

II

|

4,07 1 1,535 3 4,97 3 1 ,891 0,5

4,28 1 1,416 7 4,4 6 9 1 ,833 2

3,73 0,5 1,368 6 4,02 4 1,779 3

3,34 10 1,284 1 3,76 3 1,714 3

3,19 5 1,254 1 3,53 4 1,671 3

2,95 0,5 1,223 0,5 3,34 1 1,628 2

2,46 7 1 ,195 2 3,19 10 1,605 1

2,27 1 1,179 2 3.00 1 1,506 8

2,13 1 1,077 3 2,95 2 1,473 4

1,988 0,5 1 ,046 1 2,82 4 1,364 0 ,5

1,915 0.5 1,031 2 2,71 6 1 ,343 2

1 ,876 0,5 1,012 1 2,51 7 1,298 3

1,818 4

_- __

1,727 0 ,5

_ _

1.CG4 2

_ _

- -

D - 57. 3 m m ; F e r a d i a t i o n .

P h o t o g r a p h s by K. F e d o t o v a , c a l c u l a t e d by A. V o lk o v a . N o t e : All c o m m a s a r e e q u i v a l e n t to d e c i m a l p o i n t s .

B u s e r id e n t i f i e d h i s m a t e r i a l by c o m p a r i s o n w ith th e X - r a y p o w d e r p a t t e r n of s y n t h e t i c F e (III) - m a n g a n i t e , w h i c h i s M n ( I I ) - m a n g a n i t e (Mn20 ? ' n H 2O) w ith Mn(IV) p a r t i a l l y r e p l a c e d by F e (I II). T h i s m i n e r a l h a s t h e s t r u c t u r e of l i t h i o — p horite. T h e c o r r e c t n e s s of t h i s i d e n t i f i c a t i o n of t h e p r i n c i p a l m i n e r a l in t h e Indian O c e a n n o d u l e s a s F e ( ] H ) - m a n g a n i t e i s c o n f i r m e d by t h e f a c t t h a t a l ­ though t h e m i n e r a l c o n t a i n s a c o n s i d e r a b l e a m o u n t of i r o n (~18% F e 20 3), th e powder p h o t o g r a p h s show o n ly a s m a l l a m o u n t of f r e e i r o n h y d r o x i d e ( g e o t h it e ) .

T he c o r e of t h e n o d u l e s i s c o m p o s e d m a i n l y of p h i l l i p s i t e m i x e d w ith n o n - t r o n it e (T a b le 1).

A N A L Y T IC A L M ETHO D

T h e r a r e e a r t h s w e r e d e t e r m i n e d a s h y d r o x i d e s a n d o x a l a t e s a f t e r p r e l i m i n a r y

io&i ... •.<.<

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522 D . N . PA C H A D Z H A N O V E T A L .

M a n g a n e s e n o d a l e s f r o m s t a t i o n 4575 a ~ p o l i s h e d s u r f a c e , b —g e n e r a l v ie w

e n r i c h m e n t by X - r a y s p e c t r o g r a p h i c a n a l y s i s on t h e DRUS i n s t r u m e n t in the X - r a y l a b o r a t o r y of t h e IMG RE [8]. N io b iu m and t a n t a l u m w e r e d e t e r m i n e d s p e c t r o c h e m i c a l l v b y a n i m p r o v e d m e t h o d d e s c r i b e d in [9],

V a n a d i u m and t h o r i u m w e r e d e t e r m i n e d by m e t h o d s d e s c r i b e d in th e l i t e r a ­ t u r e [10, 11], an d th e a l k a l i s (Na an d K) w e r e d e t e r m i n e d by f l a m e photometry.

DISCUSSION O F R E S U L T S

A s c a n b e s e e n f r o m T a b l e s 2, 3, and 4 , t h e r e i s a s h a r p d i f f e r e n c e b e­

tw e e n th e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n of t h e c o r e an d t h e o u t e r s h e l l of th e manga­

n e s e n o d u l e s , T h e o u t e r s h e l l s a r e s i m i l a r in c o m p o s i t i o n to th e o u t e r Mn-Fc s h e l l s of t h e n o d u l e s f r o m t h e P a c i f i c O c e a n [2, 12, 13 , 14],

T h e r e i s v e r y l i t t l e i n f o r m a t i o n on th e c o n t e n t s of R E , Nb, and T a in the n o d u l e s , and f o r t h i s r e a s o n we s h a l l d i s c u s s o u r d a t a in s o m e d e t a i l .

T h e c o m p o s i t i o n of t h e R E g r o u p in th e n o d u l e s f r o m t h e In d i a n O cean is c h a r a c t e r i z e d by a Cc m a x i m u m and a s m a l l Dy m a x i m u m . a.nd m a y be called s e l e c t i v e l y c e r i a n . In t h e i r c e r i a n c h a r a c t e r th e m a n g a n e s e n o d u l e s resem ble o t h e r d e e p - s e a s e d i m e n t s (f or e x a m p l e , s e e th e d a t a on t h e c o m p o s it io n of p h o s p h a t i e n o d u l e s f r o m t h e P a c i f i c [11] and E l W a k e e P s d a t a [4]), but they e x h i b i t a g r e a t e r d e g r e e of s e l e c t i v i t y .

It w a s sh o w n by R a n k a m a (10] t h a t m a n g a n e s e n o d u l e s a r e s t r o n g l y enriched in Nb a s c o m p a r e d w ith o t h e r d e e p - s e a s e d i m e n t s .

O u r d a t a s h o w t h a t t h e In d i a n O c e a n n o d u l e s a r e e n r i c h e d in Nb, and also th a t n io b iu m and t a n t a l u m a r e s e p a r a t e d in th e p r o c e s s of f o r m a t i o n of the n o d u l e s . Tw o f a c t o r s a r e e v i d e n t l y r e s p o n s i b l e f o r t h e s e p a r a t i o n of these v e r y c l o s e l y r e l a t e d e l e m e n t s .

F i r s t , b e c a u s e of i t s g r e a t e r c h e m i c a l i n e r t n e s s t a n t a l u m d o e s not pass Into s o l u ti o n a s r e a d i l y a s n i o b i u m , and s e c o n d , in a q u e o u s s o l u t i o n s niobium Is

" m a s k e d " by t i t a n i u m to a g r e a t e r d e g r e e th a n t a n t a l u m [17], a s shown by the c o n s t a n c y of t h e N b / T i r a t i o , and n i o b i u m f o l l o w s t i t a n i u m d u r i n g th e formation of th e n o d u l e s ( T a b l e 5).

T a b l e 2

C hem ical O o j ^ p o s i t i ^ i j o f M a n g a n e s e N o d u le s a r ^ ^ e d C la ^ t. %)

Compo­

nents

N o d u le , s t a . 4575 R ed c l a y , s t a t i o n

4575

C o m p o ­ n e n t s

N o d u le , s t a . 4575 Red c l a y , s t a t i o n

4572 o u t e r

s h e l l c o r e o u t e r

s h e l l c o r e SiO*

TiO*

Al^Oj F e A FeO MnO

15.29 1 ,44 5,37 17,78 0,85 22.30

47,11 1,77 13,67 14,29 0,38 0,46

46,38 0,74 17,26 6,62 0,52 0,68

MgO CaO N a,0 ■ KtO P A . C o r g

not d e t . n ot d e t . 2,43 0,47 0,48 0,36

4,22 2,21 3,77 1,03 0,13 0,45

3 ,29 0 ,7 4 5,7 2 2,71 n o t d e t .

1,04 N. V. Y e r e m e y e v a , a n a l y s t .

Note: All c o m m a s a r e e q u i v a l e n t to d e c i m a l p o i n t s .

T a b l e 3

C o n t e n t 'Q ^ .c e E l e m e n t s (wt. %)

E l e m e n t

N o d u le f r o m s t a . 4575 N o d u le f r o m s t a . 4555 Recl-clay, ./Station

4572 o u t e r

s h e l l c o r e o u t e r

s h e l l c o r e

- N b A

T a A V Th I R E

42,0.10"?

0,21 -10 9 ,0 .1 0 1 20,6-10 *

0,20

11. t0~<

2,79.10"*

1 ,8 .1 0 " J 3 , 7 -10‘ * not d e t .

not d e t . 6,5*10'* ^

2 3 - i O ~ A 0,10

n o p v e t . 7,7-10 4 n o t d e t .

22,6-10"*

0,85.10'*

n ot d e t . 12,8.10"*

n o t d e t . N o te : All c o m m a s a r e e q u i v a l e n t to d e c i m a l p o i n t s .

To d e t e r m i n e th e o r i g i n of t h e m a n g a n e s e n o d u l e s w e e x a m i n e d t h e c o n t e n t and p r o p o r t i o n s of c e r t a i n e l e m e n t s in t h e f o l lo w in g s e r i e s of r o c k s :

j I. Shale

J

!V. O u t e r M n - F e i

! s h e l l of n o d u l e s !

II. B a s a l t VI. C o r e of j

n o d u l e s |

In th is s e r i e s of r o c k s , tw o m e m b e r s (I an d II) a r e a p p a r e n t l y t h e p r i n c i p a l s o u r c e of d e e p - s e a s e d i m e n t s . M e m b e r I is t e r r i g e n o u s m a t e r i a l (c la y s u s ­ pension) w ith th e a v e r a g e c o m p o s i t i o n of a r g i l l a c e o u s s e d i m e n t s ( a r g i l l i t e o r shale a c c o r d i n g to T u r e k i a n and W e d e p o h l [IS]) and m e m b e r If i s a p r o d u c t of s u b m a r in e v o l c a n i s m ( b a s a l t ) .

T he r e s t of t h e m e m b e r s r e p r e s e n t a s i n g l e g e n e t i c s e r i e s of d e e p - s e a d e ­ posits th a t r e f l e c t s u c c e s s i v e s t a g e s of a l t e r a t i o n of th e i n i t i a l m a t e r i a l . T h e

524 D . N . PA C H A D Z H A N O V E T A L.

m a n g a n e s e n o d u l e s a r e t h e f i n a l p r o d u c t of this p r o c e s s .

E x a m i n a t i o n of t h e c h e m i c a l a n a l y s e s given in T a b l e 5 l e a d s to a n u m b e r of c o n c l u s i o n s .

1. T h e s i m i l a r i t y b e t w e e n t h e c o n t e n t s and r a t i o s of s o m e of t h e e l e m e n t s (M n, F e , Ti, T h , T i / A l , K /N a ) in b a s a l t s an d in th e c o r e s of t h e n o d u l e s s u g g e s t s t h a t t h e c o r e s w e r e f o r m e d m a i n l y f r o m v o l c a n i c m a t e r i a l .

2. In t h e o t h e r m e m b e r s of t h e s e r i e s ( f r o m s h a l e to t h e o u t e r s h e l l of t h e nodule), t h e r e a r e r e g u l a r i n c r e a s e s in t h e c o n te n t s of N i* , C o * , M n, an d Ce w h i l e t h e c o n t e n t s of F e , V, T i , T h , an d Nb r e m a i n c o n s t a n t through t h e w h o le s e r i e s e x c e p t in t h e o u t e r s h e l l of t h e n o d u l e s , and t h e n r i s e s a b r u p t l y . The c o n t e n t of l a n t h a n u m i s c o n s t a n t th r o u g h o u t t h e s e r i e s , and t h e c o n t e n t s of A1 and T a d e­

c r e a s e in t h e o u t e r s h e l l of t h e n o d u l e s . 3. An i n t e r e s t i n g f e a t u r e of t h e s e r i e s is t h e t e n d e n c y of c h e m i c a l l y r e l a t e d e l e m e n t s to s e p a r a t e .

F o r i n s t a n c e , t h e N b / T a r a t i o w h ic h is 13. 8 in t h e s h a l e s i n c r e a s e s in t h e a b y s s a l red c l a y to 22. 6, a nd r e a c h e s 170. 5 in th e outer s h e l l of t h e n o d u l e s . S o m e o t h e r r a t i o s b e­

h a v e in th e s a m e w a y .

4. T h e e l e m e n t s a r e c o n c e n t r a t e d to d i f f e r e n t d e g r e e s in t h e o u t e r sh ell of th e n o d u l e s . A r r a n g e d in t h e o r d e r of d e c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n c o e ff ic i e n ts , t h e e l e m e n t s f a l l in to t h e fo l lo w in g s e q u e n c e : * *

Mn - C o -. Ni Ce-» V - F c -» Nb - Ti Th - La A1 - Ta. m

(103) ( i l l ) ( H I ) ( I S ) ( 7 ) ( 1 7 ) ( I I ) ( l ) ( 1. 7) ( J . S) ( Q . « ) ( 0 . 01 ) H I

As c a n b e s e e n f r o m t h i s s e q u e n c e , e l e m e n t s w i t h v a r i a b l e v a l e n c e have t h e h i g h e s t c o n c e n t r a t i o n c o e f f i c i e n t s .

T h e c o n c e n t r a t i o n c o e f f i c i e n t of i r o n m a y h a v e a h i g h e r v a l u e b e c a u s e the n o d u l e s a n a l y z e d a r e r e l a t i v e l y low in i r o n a s c o m p a r e d w ith th e F e - M n n o d u l e s d e s c r i b e d in t h e l i t e r a t u r e * * * .

If th e s a m e e l e m e n t s a r e a r r a n g e d in th e o r d e r of d i m i n i s h i n g r e d o x poten­

t i a l , th e y g i v e t h e fo l l o w i n g s e r i e s : * * * *

* D a t a f r o m r e f e r e n c e [IS],

c o n t e n t of th e e l e m e n t in th e

„. t o u t e r s h e l l of th e n o d u l e s Tf .,

** T h e c o e f f i c i e n t of c o n c e n t r a t i o n = --- ■- :——r —,--- . If the c o n t e n t in s h a l e

c o n t e n t of an e l e m e n t in t h e r e d c l a y i s t a k e n a s th e n u m e r a t o r th e va lu e s of t h e c o e f f i c i e n t s d e c r e a s e b u t th e g e n e r a l t e n d e n c y is p r e s e r v e d .

* * * I t s h o u l d b e n o te d t h a t s i n c e th e a v e r a g e F e c o n t e n t in c l a y s is (-'4.7%) i t s c o n c e n t r a t i o n c o e f f i c i e n t c a n n o t b e h i g h e r th a n —15.

* * * “ V a l u e s of E h a r e g iv e n f o r pH - 8 [ 2 0 , ’ 21].

T a b l e 4 C o n t e n t of t h e R a r e E a r t h s (% of E R E = 100)

E l e ­ m e n t

S K E , s t a . 4 5 7 5

C o r e , s t a t i o n

4 5 5 5

LsjOj 7,71 3,67

CeO, 55,67 67,43

P r A 6,86 1,38

N d A 6,42 8,73

SnqOj ^{1 ,71 2,75}

EujOj 0,43 0,91

Gd A 0,43 2,29

Tbto , 0,22 0,46

Dy2Oj 14,13 3,67

H o A 1,28 0,91

E r A 1,28 2,29

T u A 0,43 0,46

YbjOj ^{3,00 4,59}

L u A 0.43 0,46

T _100,00 100,00

Note: A ll c o m m a s a r e e q u i v a l e n t to d e c i m a l p o i n t s .

T a b l e 5

T h e T a b l e i s B a s e d on O u r D a t a (f or R e d C la y and N o d u le s ) and on t h e D a t a of T u r e k i a n and W e d e p o h l [IS]

E l e m e n t s and r a t i o s

S hale (I)

D e e p - s e a c la y

(III)

R ed c la y (IV)

O u t e r s h e l l of N o d u l e s

(V)

B a s a l t (II)

C o r e of N o d u le s

(VI)

Mn 0,085 0,67 0.52 17,25 0,15 0,35

0,94*

Fe 4,72 6.5 5,04 12,7 8,65 10,3

Mn/Fe 0,02 0,1 0,1 1,3 0,017 0,03

CodO"1 0,19 0,74 0,90 23 0,48 n ot d e t .

NidO 0,08 2,25 2,60 60 1,3

Co/Ni 0,28 0,33 0,35 0,30 0,37 »

V-10"1 1 ,3 1,2 1,3 9,0 2,5 1,8

Al 8,0 8.4 9,15 3,04 7,8 7,24

Ti 0,40 0,40 0,44 0.86 1,38 1,01

Ti/Al • 100 5,7 5,4 4,8 28,2 18,0 14,2

NbdO"1 11,0 14,0 15,0 29,0 19,0 1,0

Nb/Ti d0~J 24 30,0 35,4 33,7 13,8 7,3

TadO"* 0,80 ■

—

Nb/Ta 13,8

—

L a d O '3 9,2 12,0 5 ,5-1 3,0 ** 13,0 1,5 n o t d o t.

C ed O '3 5,9 13,0 14,0 89,5 4,8 »

ThdO"4 12,0 7,0 12,8 20,0 4,0 3,7

K/Na 2,77 0,63 0,53 0,22 0,40 0,48

* L a n d e r g r e n ' s d a t a [19].

** D a t a f o r th e In d ian O c e a n a f t e r E l W a k e e l e t a l [4].

N o t e : All c o m m a s a r e e q u i v a l e n t to d e c i m a l p o i n t s . N i 2~ 3 C o 2"*'3 M n 2~ 4 C e 3~ 4 V 4"*5 F e 2~ 3 + 0 . 8 2 +0 .G 5 + 0 . 5 4 + 0 . 3 5 + 0 .0 5 - 0 . 2

(2)

A c o m p a r i s o n of s e r i e s (1) and (2) s h o w s t h a t t h e s e q u e n c e of t h e f i r s t three e l e m e n t s i s r e v e r s e d , w h ile t h e s e q u e n c e of th e o t h e r t h r e e e l e m e n t s r e ­ mains th e s a m e . T h i s c a n b e e x p l a i n e d in th e fo l l o w i n g w a y . T h e v a l u e s of Eh and pH in th e o c e a n m e a s u r e d by s e v e r a l i n v e s t i g a t o r s [2 2 -2 5 ] a r e a s follows:

N e a r - b o t t o m s e a w a t e r pH 8, Eh + 0 . 4

Red a b y s s a l c l a y s pH 8, E h +0. 4; +0. 6

A b y s s a l o o z e b e n e a t h r e d c l a y pH 7 - 8 , E h up to - 0 . 2

When th e b o u n d a r y b e t w e e n th e o x id i z i n g and r e d u c i n g z o n e s r i s e s , th e s e d im e n ts e n t e r a zone w ith l o w e r E h v a l u e s and t h e i r c o n s t i t u e n t e l e m e n t s are r e d u c e d and p a s s in to s o l u t i o n [26], E l e m e n t s w ith h ig h r e d o x p o t e n t i a l s are m o r e e a s i l y r e d u c e d , t h e i r c o n c e n t r a t i o n s in t h e p o r e s o l u t i o n s i n c r e a s e , and they d i f f u s e t o w a r d s th e s u r f a c e of t h e s e d i m e n t s w h e r e t h e i r c o n c e n t r a ­ tions a r e l o w e r . A s t h e e l e m e n t s m o v e u p w a r d s , t h o s e w ith th e h i g h e r p o t e n ­ tials a r e p r e c i p i t a t e d f i r s t , and t h e r e s u l t of t h e s e tw o p r o c e s s e s i s a s t r o n g f r a c tio n a tio n of t h e e l e m e n t s . M a n g a n e s e , f o r e x a m p l e , h a s a h i g h e r r e d o x potential th an i r o n and w ill p a s s in to s o l u t i o n m o r e r e a d i l y in t h e r e d u c i n g

526 D . N . P A CH A D Z H A N O V E T A L.

zo n e . At t h e s a m e t i m e , d u r i n g t h e u p w a r d m o v e m e n t i r o n b e c a u s e of i t s l o w e r p o t e n t i a l w i l l b e p r e c i p i t a t e d s o o n e r t h a n m a n g a n e s e .

T h u s , s o l u t i o n s n e a r t h e s u r f a c e of t h e s e d i m e n t s w i l l be e n r i c h e d in m a n ­ g a n e s e a s c o m p a r e d w ith i r o n . T h e f r a c t i o n a t i o n of t h e e l e m e n t s i s enh anced a s t h i s p r o c e s s i s r e p e a t e d a g a i n an d a g a i n w ith g r a d u a l b u r i a l of t h e s e d i ­ m e n t s * .

T h e m a x i m u m v a l u e of E h in t h e b o t t o m e n v i r o n m e n t i s t-0. 6 (a p p r o x im a te ly e q u a l to t h e r e d o x p o t e n t i a l of M n), and e l e m e n t s w i t h h i g h e r p o t e n t i a l s a r e d i f f i c u l t l y o x i d i z e d . T h e r e f o r e , t h e h ig h c o n c e n t r a t i o n s of Ni an d Co in th e n o d u l e s a r e o n ly p a r t i a l l y e x p l a i n e d by o x i d a t i o n . A d e f i n i t e r o l e i s pla yed h e r e by t h e i r c o p r e c i p i t a t i o n w ith Mn h y d r o x i d e s [27, 28}. E l e m e n t s with r e d o x p o t e n t i a l s c l o s e r to t h e r e d o x p o t e n t i a l of Mn w i l l b e c o p r e c i p i t a t e d to a g r e a t e r d e g r e e .

In v ie w of a l l t h i s , s e r i e s (1) and (2) m a y be c o n s i d e r e d i d e n t i c a l f o r e l e ­ m e n t s w i t h v a r i a b l e v a l e n c e .

T h u s , t h e c l e a r c o r r e l a t i o n b e t w e e n th e r e d o x p o t e n t i a l s and t h e c o n c e n t r a ­ tio n c o e f f i c i e n t s of M n, C o , N i, C e , V , and F e in t h e m a n g a n e s e n o d u l e s indi­

c a t e s t h a t E h p l a y s t h e m o s t i m p o r t a n t r o l e in t h e i r c o n c e n t r a t i o n .

T he c o n c e n t r a t i o n of t h e e l e m e n t s w h i c h do n o t c h a n g e t h e i r v a l e n c e in the d e e p s e a e n v i r o n m e n t ( T h , N b , T i)* * e v i d e n t l y i s c a u s e d by s o r p t i o n on Mn h y d r o x i d e s [28, 29],

S u m m a r y

1. N ew d a t a h a v e b e e n o b t a i n e d o n t h e c o n t e n t s of s o m e r a r e e l e m e n t s (RE, N b, Ta) in m a n g a n e s e n o d u l e s f r o m t h e In d i a n O c e a n .

2. T h e d a t a o b t a i n e d s u g g e s t a g e n e t i c r e l a t i o n b e t w e e n t h e c o r e of the n o d u l e s and v o l c a n i c m a t e r i a l .

3. T h e c o r r e l a t i o n e s t a b l i s h e d b e t w e e n th e r e d o x p o t e n t i a l s and th e con­

c e n t r a t i o n c o e f f i c i e n t s f o r s o m e e l e m e n t s in t h e m a n g a n e s e n o d u l e s in d ic a te s t h a t Eh p l a y s t h e d o m i n a n t r o l e in th e f o r m a t i o n of t h e n o d u l e s .

In c o n c l u s i o n t h e a u t h o r s e x p r e s s t h e i r t h a n k s to L. M. K h i t r o v f o r p ro v id ­ in g m a t e r i a l f o r t h i s i n v e s t i g a t i o n , to a l l t h e i r a s s o c i a t e s w ho h e l p e d in the r e s e a r c h , an d to A. B. R o n o v f o r r e a d i n g t h e m a n u s c r i p t a n d m a k i n g a num ber of v a l u a b l e c o m m e n t s .

R E F E R E N C E S

1. G o l d b e r g , E . D . J . G e o l . _ 6 2 , No. 3, 249, (1955).

2. G o l d b e r g , E . D . a n d G . O . S . A r r h e n i u s . G e o c h i m . e t C o s m o c h i m . Acta 13, 153, (1958).

3. S k o r n y a k o v a , N . S . and N. L. Z e n k e v i c h . O k e a n o l o g i y a 1, 8 7, (1961).

* If a t h i c k o x i d i z i n g z o n e w e r e p r e s e n t , s o m e e l e m e n t s m i g h t p a s s into pore s o l u t i o n s in t h e o x i d i z e d f o r m and d i f f u s e in to th e u p p e r p a r t of t h e s e d i m e n t s and th e b o t t o m w a t e r a s a r e s u l t of t h e f o r m a t i o n of a c o n c e n t r a t i o n g ra d i e n t.

* * I n t h i s e n v i r o n m e n t Nb and T i e x i s t only in t h e h i g h e r v a l e n c e s t a t e becau se t h e i r r e d o x ' p o t e n t i a l s a r e c o n s i d e r a b l y l o w e r t h a n th e l o w e r E h l i m i t in the s e d i m e n t s .

4. E l W a k e e l , S . K . and J . P . R i l e y . G e o e h i m . e t C o s m o c h i m . A c ta_25, 110, (1961).

5. M e n a r d , H .W . a n d C . I . S h ip e k , N a t u r e 1 S 2 , 25, (1958).

6. B a l a s h o v , Yu. A. and L. M. K h i t r o v . G e o k h i m i y a , No. 9, (1961).

7. B u s e r , W. and A. G r u t t e r . S c h w e iz . M i n e r a l o g . u. P e t r o g . M itt. 36, Hf. I, 4 9 , (1956).

8. B a r i n s k i i , R. L. Z av o d , l a b o r . 24, 613, (1958).

9. R u s a n o v , A. K ., V . M . A l e k s e y e v a and V. G. K h i t r o v . K o l i c h e s t v e n n o y e S p e k t r a l ' n o y e O p r e d e l e n i y e R e d k i k h i R a s s e y a n n y k h E l e m e n t o v

( Q u a n ti ta t iv e s p e c t r o g r a p h i c d e t e r m i n a t i o n of r a r e and d i s p e r s e d e l e m e n t s ) . G o s g e o l t e k h i z d a t , 14S, (1960).

10. F i n k e l ' s h t e i n , D . N . Z av o d . l a b o r . , No. 10, (1951).

11. P o l y a k o v , A . I . a n d M . P . V o l y n e t s . G e o k h i m i y a , N o . 5, (1961).

12. G o l d b e r g , E . D . C h e m i c a l and m i n e r a l o g i c a l a s p e c t of d e e p - s e a s e d i ­ m e n t s . P h y s i c s and C h e m i s t r y of t h e E a r t h , 4 , 281, (1959), 13. R i l e y , J . P . and S i n h a s e n i P r a p a s , J . M a r i n e R e s . 1 7, (195S).

14. S a m o i l o v , Y a . V . T r . G e o lo g . i m i n e r a l o g . m u z e y a A kad. N au k SSSR, No. 2, (1 922).

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18. T u r e k i a n , K . K , and K. II. W e d e p o h l , B u ll. G e o l. S oc. A m e r . 72 , No.

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21. T a r a y a n , V . M . an d L. A, E l i v y a n . I z v e s t i y a A k a d . N au k A r m S S R , s e r i y a k h i m i c h , _10, No. 6, (1957).

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23. Li s i t s i n , A. P . O s a d k o o b r a z o v a n i y e v Y u z h n y k h C h a s t y a k h T ik h o g o i I n d i i s k o g o O k e a n o v ( S e d i m e n t a t i o n in t h e s o u t h e r n p a r t s of th e P a c i f i c and In d i a n O c e a n s ) . TO, 69, ( I 9 6 0 ) .

24. B r u y e v i c h , S. V. and E . D . Z a i t s e v a . T r . I n s t , o k e a n o l o g i i , XVII, 3, (1960).

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k h i m i i 6, 1, 2 1, (1961).

28. K r a u s k o p f , K. G e o e h i m . e t C o s m o c h i m . A c t a j ) , N o. 1 - 2 , (1956), 29. S h c h e r b i n a , V. V. G e o k h i m i y a , No. 6, 4 9 3 , (1957).

Geo khim iya No, 5, 1963 pp. 493 - 499

R e c e i v e d f o r p u b l i c a t i o n J u n e 9, 1962