N otizen 1295
Zur Berechnung des Stoffumsatzes bei Photoreaktionen
C alculation o f Y ields for P h o to ch e m ic al R eactions H einz M auser
Institut für Physikalische und T heoretische C hem ie der Universität,
A u f der M orgenstelle 8, D -7400 T übingen Z. Naturforsch. 34 c, 1295-1296 (1979);
eingegangen am 18. Juli 1979
Kinetics, Photochem istry, N u m eric Integration
An alternative m ethod for the integration o f the differ
ential equations in photokinetics is derived, having som e advantages com pared to another one previously published by the author. Furtherto this approach gives the chance to handle the problems o f photoreactions caused by polychro
matic irradiation.
Vor einiger Z eit w u rd e gezeigt, w ie d e r S to ffu m satz von einfachen un d auch k o m p liz ie rte re n P h o to reaktionen relativ b eq u e m b e re c h n e t w erd en k ann [1, 2]. D iese M itteilung zeigt eine A lternative: F ü r die k-te T eilreak tio n eines System s von P h o to re a k tio nen, deren p artielle Q u an te n a u s b e u te n n ic h t von d e r Intensität des erreg e n d en L ichtes a b h ä n g en , gilt [2]
d X k . \ - e ~ E
— - = 1000 / 0 eA i tfi ^ k 1---— (1 )
dt E
k = 1, 2, . . . , s Es bedeuten:
X k R eaktionslaufzahl;
70 In tensität des m o n o c h ro m a tisc h e n P h o tolichtes;
£Ai E x tinktionskoeffizient des d ie R e a k tio n a u s
lösenden Stoffes;
üi dessen K o n zen tratio n ;
(p£' die p artielle Q u a n te n a u s b e u te d e r A:-ten T e il
reaktion;
E die n atü rlich e E xtin k tio n bei d e r W ellenlänge des Photolichtes.
Im w eiteren bezeichnen die Indizes 0 bzw. oo d ie A nfangs- bzw. E ndw erte.
M it d er D efin itio n
\ - e ~ E
d f l : = ~ d t (2)
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Mauser.
0341-0382/79/1200-1295 $ 0 1 .0 0 /0
folgt aus (1):
dA"
f - j p - - 10 0 0/„ £ Ai0. (3)
0 Pk
F ü r t = 9 = 0 w urde A'k = 0 angenom m en.
D as Integral in Gl. (3) kann i. A. geschlossen g e
löst w erden. (3) en tsp rich t oft d em Z eitgesetz d e r an alogen D unkelreak tio n .
A us (1) k ann auch d e r Z u sam m en h a n g zw ischen d en R eak tio n slau fzah len
X k = F ( X 1)- k = 2, 3 , . . . , s (4) b ere ch n et w erden. D a m it ist auch d ie E xtin k tio n
E = E 0 + Q 1X 1 + . . . + Q s X s (5) fü r je d e n P u n k t 9 bekannt. D ie Qk sind d ie stö c h io m etrischen S um m en d e r E x tinktionskoeffizienten, d ie nach [2] leicht e rm ittelt w erden können.
M it (5) k an n nach
' ° J , £ - ^ , » ) dg = | F ( £ ) d f l (6)
0 1 “ e 0
d ie R ealzeit für je d e n U m satzgrad X x n u m erisch b e rechnet w erden.
Beispiel:
F ü r d ie einfache P h o to iso m erisatio n A >B
(s = 1 ,cpA = kon stan t) la u te t G l. (3) m it ax = a, a /a 0 = <x, 1000 70 eA ö
= 9':
, an — X a
l n ---= ln — = ln a = - 9 ' . (3') a0 &o
M it (5) w ird:
E = l (eA a0 + X (eB - eA))
= E 00 + <x(E0 - E 00). ^
B erechnet m a n 9' un d E für verschiedene W erte von a, so k an n [6] num erisch in te g riert und d a m it d ie R ealzeit b ere ch n et w erden. D ie S tü tzp u n k te sind allerdings n ich t äq u id ista n t. F (E) v erlä u ft als F u n k tio n von 9 zw ischen FCEq) un <3 F ( Ex ) äh n lich w ie eine e-F u n k tio n m it d e r A sym ptote F (E^). F ü r d ie num erische Integ ratio n zw ischen zwei a u fe in a n derfo lg en d en S tü tzp u n k ten hat sich d e r A nsatz
02
t2 ~ ti = \ F (E) d 9 = F ( Eo0) A 9 2
0i
| F { E J - F(E „ ) (e_kAe2 i)
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1296 Notizen
m it A0 2 = 02 — bew ährt, k w ird nach ln F ( E2) — F (Eg,)
, n F ( E J - F { E 00) A 9 2 berechnet.
T ab elle I gib t für d en besonders ungünstigen Be
reich E 0 = 5, E x = 0 W erte von T = 1000 / 0 £ \ ( p A t ,
die nach d ieser M e th o d e b erech n et w urden. Z um V ergleich w erden d ie nach d er älteren M eth o d e [1]
bei gleich er S tü tzp u n k tza h l b erech n eten sow ie die exakten W erte, die für diesen Bereich (eB = 0) au s
nahm sw eise zugänglich sind [1,2], angegeben.
D ie M e th o d e h a t d en N ach teil, d a ß num erisch und bei n ic h t ä q u id ista n te n S tü tzp u n k ten in te g riert w erden m uß. D em g e g en ü b e r stehen w esentliche V orteile:
1. Schon G l. (3) gib t o h n e R ü ck tran sfo rm atio n ein q u alita tiv e s Bild des zeitlichen A blaufes.
2. Eine 1. N ä h e ru n g e rh ä lt m an schon m it dem A n
satz:
At = F( E' ) Ad
E' ist eine E xtinktion zw ischen E0 und E^ . D iese N ä h e ru n g ist um so besser, je enger die W erte b e ie in a n d e r liegen.
3. W ird eine p ro b le m o rie n tie rte In teg ratio n sm e th o de eingesetzt, so w erden die E rgebnisse besser als m it d e r alten M e th o d e (Tab. I).
Tab. I. Stoffum satz als Funktion der Realzeit.
1. N ach dieser A rbeit berechnet.
2. N ach [1] berechnet.
3. Exakte Lösung [1,2].
T
a & 1 2 3
1.0 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
0,9 0,1054 0,5044 0,5045 0,5044
0 , 8 0,2231 1,0116 1,0119 1,0117
0,7 0,3567 1,5238 1,5242 1,5239
0,6 0,5108 2,0442 2,0448 2,0443
0,5 0,6931 2,5788 2,5797 2,5789
0,4 0,9163 3,1387 3,1399 3,1387
0,3 1,2040 3,7460 3,7477 3,7457
0 , 2 1,6094 4,4526 4,4551 4,4519
0,1 2,3026 5,4277 5,4314 5,4260
4. F ü r „schw ache A b so rp tio n “ [2] w ird 9 = t.
5. D ie T ra n sfo rm a tio n (2) ist für allg em ein e Ü b e r
legungen geeignet.
6. Bei d ie ser M e th o d e sind d ie spezifisch p h o to c h e m ischen S chw ierig k eiten in 0 „ s e p a rie rt“ . Es ist d a h e r aussichtsreich, sie a u f P h o to re a k tio n e n m it p o ly c h ro m atisch e m L ic h t auszuw eiten. D a rü b e r soll d em n ä c h st b e ric h te t w erden.
[1] H. Mauser, Z. Naturforsch. 30 c, 157 (1975).
[2] H. M auser, Form ale K inetik, Bertelsmann U niversi
tätsverlag 1974.
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Satz und Druck: Konrad Triltsch, Würzburg
