Synthesis and Crystal Structure of [15-Crown-5-CuCl(CH3C N )]+CuCl3- Dieter Fenske, Helm ut Goesm ann

N o t i z e n ₁₀₁

Synthese und Kristallstruktur von [ 15-K rone-5-C uC l(C H 3C N )l+CuCl3"

Synthesis and Crystal Structure of [15-Crown-5-CuCl(CH3C N )]+CuCl3- Dieter Fenske, Helm ut Goesm ann

I n s titu t fü r A n o rg a n is c h e C h e m ie d e r U n iv e rs itä t K a r ls r u h e , E n g e s s e rs tra ß e , D -7 5 0 0 K a rls ru h e

Thilo Ernst und K urt Dehnicke*

F a c h b e re ic h C h e m ie d e r U n iv e r s itä t M a rb u rg , H a n s -M e e rw e in -S tra ß e , D -3 5 5 0 M a r b u r g /L a h n Z. N a tu r f o r s c h .

45b,

e in g e g a n g e n a m 22. S e p te m b e r 1989 C ro w n E th e r C o m p le x o f C o p p e r, S y n th e sis, IR S p e c tra , C ry s ta l S tru c tu re

T h e title c o m p o u n d h a s b e en p re p a re d b y th e r e a c tio n o f C u C l2 w ith 1 5 -cro w n -5 in a c e to n itrile s o lu tio n . It fo rm s re d , m o is tu r e sen sitiv e c ry sta ls, w h ic h w e re c h a ra c te riz e d b y a n X -ra y s tru c tu re d e te r m in a tio n . S p ace g r o u p P 2 ,/c , Z = 4, 4092 o b s e rv e d u n iq u e re fle x io n s, R = 0.073. L a ttic e d i­

m e n s io n s (20 °C ): a = 1136.7(6), b = 1352.1(7), c = 1475.1(9) p m , ß = 112.40(4)°. T h e c o m p o u n d f o rm s c a tio n s [1 5 -c ro w n -5 -C u C l(C H 3C N ) ] +, in w h ic h th e c o p p e r a to m is s e v e n -c o o rd in a te b y th e five o x y g e n a to m s o f th e c ro w n e th e r m o le c u le in e q u a to r ia l p o s itio n s , as w ell a s by th e c h lo rin e a to m a n d th e n itro g e n a to m o f th e a c e to n itrile in a x ia l p o s itio n s . In th e c o u n te r io n C u2C162~ th e c o p p e r a to m s a re c o o r d in a te d in a fla tte n e d t e t r a ­ h e d ra l fa s h io n .

1. Einleitung

Das komplexchemische Interesse an K ronen­

ether-Verbindungen galt bis vor kurzem haupt­

sächlich den Komplexen m it Alkali- und Erd­

alkalim etallen [1], Erst in den letzten Jahren sind auch Übergangsm etallhalogenide mit Kronen- ethern komplexiert worden. Beispiele sind

[15-Krone-5-FeCL]+FeCl4- [2], [TiCl3(H 20 ) - 18-Krone-6] [3] und

[TiCl4-18-Krone-6] [4], Wir benutzen seit einiger Zeit K ronenether als Hilfsmittel bei der schonen­

den F luorierung von Übergangsmetallchloriden mit N atrium fluorid, wobei definierte K ronen­

etherkom plexe der entsprechenden Fluoroderivate entstehen. Ein Beispiel ist die Synthese von [N a-15-Krone-5][W F5(NCl)] aus [WC14(NC1)]2, N aF und 15-Krone-5 in Acetonitril [5]. W ir setzen unsere Bemühungen zu diesem Them a fort mit der

* S o n d e r d r u c k a n f o r d e ru n g e n a n P ro f. D r. K . D e h n ic k e . V erlag der Z eitsch rift für N a tu rfo rs ch u n g , D-7400 T übingen 0932 - 0776/90/0100 - 0101 /$ 01.00/0

Beschreibung eines K ronenetherkom plexes von K upfer(II).

2. Synthese und IR-Spektrum von [ 15-Krone-5-CuCl(CH3C N )|+CuCl3-

Die Verbindung entsteht bei der Einwirkung der äquivalenten Menge 15-Krone-5 au f eine Suspen­

sion von wasserfreiem K upfer(II)chlorid in Aceto­

nitril:

2 C

C12 + 15-Krone-5 - H 'CN ->

[15-Krone-5-CuCl(CH3CN)]+C uCl3- (1) Die anfangs grün-braune Suspension färbt sich nach Zugabe des K ronenethers alsbald rotbraun.

Die H auptm enge des kupferfarbenen Kom plexsal­

zes läßt sich durch F iltration erhalten; aus der M utterlauge entstehen beim langsamen Einengen bei R.T. rote kom pakte Einkristalle. Versuche, durch Zugabe von überschüssigem N atrium fluo- rid einen C l/F-A ustausch zu erreichen, mißlangen.

Selbst bei längerwährender Einwirkung von N aF haben wir keinerlei R eaktion bemerkt.

Im IR -Spektrum erfahren die Schwingungen des K ronenethers durch die K oordination am Cu- A tom nur geringe Veränderungen (Näheres hierzu siehe [6]). Die durch Ferm i-R esonanz aufgespalte­

ne CN-Valenzschwingungsbande des koordinier­

ten Acetonitrilm oleküls bei 2330/2310 cm “1 ist wie in den Spektren anderer A cetonitriladdukte [7] ge­

genüber freiem Acetonitril etwas kurzwellig beein­

flußt. Wegen der großen Streubreite von C u - N - , C u -O - und Cu-CI-V alenzschw ingungen [8] ist eine sichere Zuordnung dieser Schwingungen im vorliegenden Fall sehr problem atisch. W ir beob­

achten in diesem Bereich Banden bei 375 (m), 327 (sst), 315 (Sch), 282 (st), 225 (m) und 210 (Sch) c m '1, von denen die A bsorption bei 282 cm -1 ver­

mutlich von C u —Cl-G ruppen des term inalen Typs und die Banden bei 225 und 210 cm -1 von CuCl2Cu-Brückenvalenzschwingungen herrühren.

Im Deform ationsschwingungsbereich treten Ban­

den bei 140 (Sch) und 118 (m) cm -1 auf.

3. Kristallstruktur

Tab. I enthält die kristallographischen D aten und Angaben zur Strukturlösung, Tab. II die Bin­

dungsabstände und -winkel, Tab. III die A tom ko­

ordinaten*.

* W e ite re E in z e lh e ite n z u r K r is ta lls tr u k tu r u n te r s u - c h u n g k ö n n e n b e im F a c h in f o r m a tio n s z e n tr u m K a r ls ­ ru h e , D -7 5 1 4 E g g e n s te in -L e o p o ld s h a fe n 2, u n te r A n ­ g a b e d e r H in te r le g u n g s n u m m e r C S D 54322, d e r A u to ­ re n u n d d e s Z e its c h rifte n z ita ts a n g e f o r d e r t w e rd e n .

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102 N o t i z e n

T a b . I. K r is ta lld a te n u n d A n g a b e n z u r K r is ta lls tr u k tu r b e s tim m u n g v o n [1 5 -K ro n e -5 -C u C l(C H 3C N )]C u C l3.

G itte r k o n s ta n te n a = 1136,7(6); b = 1352,1(7); c = 1475,1(9) p m

ß = 112,40(4)°

Z e llv o lu m e n 2 0 9 6 - 106 p m3

Z a h l d e r F o rm e le in h e ite n p r o Z elle 4

D ic h te (b e re c h n e t) 1,68 g /c m3

K ris ta lls y s te m , R a u m g r u p p e m o n o k lin , P 2 , / c

A u s g e lö sc h te R e fle x e /zO /m it / = 2h +1,0ä:0 m it k = 2 n +1

M e ß g e rä t V ie rk re is d iffra k to m e te r, S iem en s A E D II

S tra h lu n g M o K a ( G r a p h it- M o n o c h r o m a to r )

M e ß te m p e r a tu r 20 °C

Z a h l d e r R eflex e z u r 25

G i t te r k o n s ta n te n b e r e c h n u n g

M e ß b e re ic h , A b ta s tu n g s m o d u s 3 - 5 8 ° , co-scan

Z a h l d e r g e m e ss e n e n R eflex e 6070

Z a h l d e r u n a b h ä n g ig e n R eflex e 4092 m i t l > 2<r(I)

K o r r e k tu r e n L o re n tz - u n d P o la r is a tio n s f a k to r , k e in e A b s o r p tio n s k o r r e k tu r (ji = 25,7 c m ' 1)

S tr u k tu r a u f k lä r u n g P a tte r s o n - M e th o d e n

V e rfe in e ru n g C u -, C I-, C -, N -, O -L a g e n a n is o tr o p

R e s tr ik tio n e n C H 3- u n d C H 2-G r u p p e n als s ta rre G r u p p e n m it r C - H = 96 p m V e rw e n d e te R e c h e n p r o g r a m m e S H E L X -7 6 [14], S H E L X S-86 [14], S C H A K A L [15]

A to m f o r m f a k to r e n , z lf', zff" I n te r n a tio n a le T ab e lle n (1974)

Ä = I | I F0I - I F CI | / I | F 0| 7 ,3 %

K a tio n

C u ( l ) - C l ( l ) 221,2(2) C l ( l ) - C u ( l ) - N 178,5(1)

C u ( l ) - N 198,7(5) C l ( l ) - C u ( l ) - 0 ( 1 ) 89,0(1)

C u ( l ) —0 ( 1 ) 228,8(5) C l ( l ) - C u ( l ) - 0 ( 2 ) 97,9(1) C u ( l ) - 0 ( 2 ) 224,8(5) C l ( l ) - C u ( l ) - 0 ( 3 ) 88,3(1) C u ( l ) - 0 ( 3 ) 225 ,0 (5 ) C l ( l ) - C u ( l ) - 0 ( 4 ) 9 8,2(1) C u ( l ) - 0 ( 4 ) 234 ,9 (5 ) C l ( l ) - C u ( l ) - 0 ( 5 ) 94,1(1) C u ( l ) - 0 ( 5 ) 217 ,1 (5 ) N - C u ( l ) - 0 ( 1 ) 89,5(2)

N - C ( l l ) 112,4(7) N - C u ( l ) - 0 ( 2 ) 81,6(2)

C ( l l ) - C ( 1 2 ) 145,6(8) N - C u ( l ) - 0 ( 3 ) 92,9(2)

N - C u ( l ) - 0 ( 4 ) 83,0(2)

N - C u ( l ) - 0 ( 5 ) 85,5(2)

0 ( l ) - C u ( l ) - 0 ( 2 ) 73,2(2) 0 ( l ) - C u ( l ) - 0 ( 3 ) 146,0(2) 0 ( l ) - C u ( l ) - 0 ( 4 ) 142,2(2) 0 ( l ) - C u ( l ) - 0 ( 5 ) 72,1(2) 0 ( 2 ) - C u ( l ) - 0 ( 3 ) 7 3,6(2) 0 ( 2 ) - C u ( 1) - 0 ( 4 ) 141,1(2) 0 ( 2 ) - C u ( 1) - 0 ( 5 ) 143,0(2) 0 ( 3 ) —C u ( l ) —0 ( 4 ) 7 1,7(2) 0 ( 3 ) - C u ( l ) - 0 ( 5 ) 142,9(2) 0 ( 4 ) —C u ( l ) —0 ( 5 ) 70,3(2) A n io n

C u ( 2 ) - C l( 2 ) 218 ,8 (2 ) C l ( 2 ) - C u ( 2 ) - C l ( 3 ) 102,69(8) C u ( 2 ) - C l( 3 ) 218 ,1 (2 ) C l ( 2 ) - C u ( 2 ) - C l ( 4 ) 135,82(8) C u ( 2 ) - C l( 4 ) 232 ,7 (2 ) C l ( 2 ) - C u ( 2 ) - C 1 ( 4 A ) 98,7 3 (7 ) C u ( 2 ) - C 1 ( 4 A ) 2 3 0 ,8 (2 ) C l(3 ) - C u (2 ) - C l(4) 100,11(8) C u (2 ) - C u (2 A ) 329,6(2) C l(3 ) - C u (2 ) - C1(4 A ) 137,09(8) C l ( 4 ) - C u ( 2 ) - C 1 ( 4 A ) 89,32(8) C u (2 ) — C l(4 ) — C u (2 A ) 90,6 8 (7 )

T a b . II. A u s g e w ä h lte B in d u n g s a b s tä n d e [pm]

u n d -w in k el [G rad ].

N o t i z e n 103

T a b . III. A to m k o o r d in a te n u n d P a r a m e te r fü r d e n ä q u i­

v a le n te n is o tr o p e n T e m p e r a tu r f a k to r fü r

[ 1 5 - K r o n e - 5 - C u C l( C H 3C N ) ] C u C l3 bei 20 °C . U eq in Ä2 b e re c h n e t n a c h [16], b e z o g e n a u f d e n T e m p e r a tu r f a k to r ex p ( - 2 7r2U eqs in20 / i 2).

A to m

y

u eq

C u 1 0 ,6 2 6 2 2 (5 ) 0 ,4 6 1 0 2 (4 ) 0 ,3 0683(5) 0 ,0547(2) C l l 0 ,5 3 4 4 (2 ) 0 ,3 2 8 3 (1 ) 0,3 3 8 4 (1 ) 0 ,0782(6) O l 0 ,6 4 9 8 (4 ) 0,5 2 2 9 (3 ) 0 ,4572(3) 0,0 7 5 (2 ) 0 2 0 ,8 2 6 9 (4 ) 0,4 2 7 8 (3 ) 0 ,4088(4) 0,079(2) 0 3 0 ,7 0 9 4 (4 ) 0 ,3 6 3 2 (3 ) 0 ,2230(3) 0,077(2) 0 4 0 ,5 0 0 2 (4 ) 0 ,4 7 5 7 (3 ) 0 ,1390(4) 0,084(2) 0 5 0 ,4 6 5 1 (4 ) 0 ,5 5 6 9 (3 ) 0 ,2870(4) 0,087(2) N 0 ,7 0 9 4 (4 ) 0 ,5 8 1 5 (3 ) 0 ,2819(4) 0,060(1) C I 0 ,7 7 9 7 (8 ) 0 ,5 2 4 1 (6 ) 0 ,5205(5) 0,090(3) C 2 0 ,8 3 8 5 (8 ) 0 ,4 3 1 3 (6 ) 0 ,5074(6) 0,093(3) C 3 0 ,8 7 1 6 (6 ) 0 ,3 4 0 0 (6 ) 0 ,3785(7) 0,097(3) C 4 0 ,8 4 4 7 (7 ) 0 ,3 5 2 0 (6 ) 0 ,2707(7) 0,096(3) C 5 0 ,6 6 3 5 (9 ) 0 ,3 8 1 1 (7 ) 0,1212(6) 0,0 9 4 (3 ) C6 0 ,5 2 1 7 (9 ) 0 ,3 9 4 7 (6 ) 0 ,0863(6) 0,098(3) C 7 0 ,3 7 3 8 (7 ) 0,4 8 5 7 (7 ) 0,1 2 9 9 (7 ) 0,0 9 8 (3 ) C8 0 ,3 6 7 1 (6 ) 0 ,5 6 4 7 (6 ) 0 ,1940(7) 0,095(3) C 9 0 ,4 5 2 4 (7 ) 0,5 9 9 2 (6 ) 0 ,3675(7) 0,096(3) C IO 0 ,5 8 0 1 (8 ) 0 ,6 1 1 9 (6 ) 0 ,4476(7) 0,091(3) C l l 0 ,7 5 1 2 (4 ) 0 ,6 5 4 2 (4 ) 0 ,2722(4) 0,052(2) C 12 0 ,8 0 4 7 (7 ) 0 ,7 5 0 0 (4 ) 0 ,2639(5) 0,070(2) C u 2 0 ,0 3 3 8 2 (6 ) 0 ,0 7 6 4 6 (4 ) 0 ,4 2 6 3 1 (4 ) 0 ,0534(2) CI 2 0 ,1 7 0 6 (1 ) 0 ,1 9 8 5 (1 ) 0 ,4669(1) 0,0731(5) CI 3 - 0 ,0 4 2 4 ( 2 ) 0 ,0 8 1 7 (1 ) 0 ,2665(1) 0 ,0800(6) C14 0 ,0 4 3 5 (2 ) - -0,0 938 (1) 0 ,4508(1) 0 ,0723(5)

Die Verbindung hat die in Abb. 1 wieder- gegebene komplexionische S truktur mit

[15-Krone-5-CuCl(CH3C N )]+-K ationen und Tri- chlorocupratanionen, die über Chlorobrücken zentrosymmetrisch zum C u2Cl62~-Ion verknüpft sind. In dem K ation ist das K upferatom pentago­

nal von den fünf O-A tom en des Kronenethermole- küls mit nur wenig verschieden langen Cu -O - A b ­ ständen umgeben. Wie die C l-C u -O -B in d u n g s- winkel zeigen (im M ittel 93,5°) ist das Cu-Atom etwas in R ichtung a u f das axial angeordnete C hloratom ausgelenkt. D er C u -C I-A b stan d ist mit 221,2(2) pm etwas länger als die C u -C I-A b ­ stände der term inalen Cl-Atome im Anion Cu2Cl62-, was durch die große K oordinationszahl sieben für das Cu-A tom bedingt ist. Etwas länger ist auch der C u -N -A b sta n d mit 198,7(5) pm im Vergleich zu den C u-N -B indungslängen in Cu2Cl4(C H 3C N )2 (196 pm [9]) bzw. in Cu3Cl6(C H 3C N )2 (197,3 pm [9]), in denen die Cu-Atom e eine (4+2)-K oordination aufweisen.

Die Achse N - C u - C l ist mit 178,5(1)° prak­

tisch linear, so daß sich für das K ation [15-Krone-5-CuCl(CH3C N )]+ insgesamt eine nur wenig verzerrte pentagonale Bipyramide ergibt.

C 7

CI 3

A b b . 1. W ie d e rg a b e e in e s K a tio n s

[1 5 -K ro n e -5 -C u C l(C H 3C N ) ] + u n d e in e s A n io n s [C u2C l6]2- in g e tr e n n te r D a rs te llu n g .

Die Trichlorocuprationen sind über zwei nahe­

zu gleich lange C hlorobrücken zu einem zentro- symmetrischen C u2Cl62_-Ion verknüpft (Abb. 1).

Die Um gebung an den K upferatom en entspricht

einer stark abgeflachten tetraedrischen A n o rd ­

nung, wie sie als Folge des Jahn-Teller-Effektes

auch in (AsPh4)2C u2Cl6 beobachtet wird [10]. Die

Struktur des Cu2Cl62~-Ions ist ebenso wie die des

104 N o t i z e n

C

C142~ sehr stark von der Umgebung im G itter abhängig [11]. In Fällen starker K ation/A nion- W echselwirkung wie in LiCuCl3-2 H 20 [12] beob­

achtet m an P lanarität am Cu-Atom , bei abneh­

mender Wechselwirkung tendiert die Um gebung am Cu-A tom in Richtung tetraedrischer A nord­

nung, wie m an anhand der C l-C u -C l-B in d u n g s- winkel zueinander rrans-ständiger Chloratom e

Ionen erkennt:

von C u2Cl62 LiCuClj • 2 H 20 [(CH3)2N H 2]C

C13 [AsPh4]CuCl3

[ 15-Krone-5-CuCl(CH3CN)]CuCl3

180° [12]

166° [13]

145° [10]

136,5° [diese Arbeit]

Tatsächlich lassen sich in der Elementarzelle von [15-K rone-5-CuCl(C H 3CN)]CuCl3 (Abb. 2) keine nennenswerten Kation/Anion-W echselwirkungen feststellen.

Experimenteller Teil

Die Versuche erfordern Ausschluß von Feuch­

tigkeit. Acetonitril wurde über P4O 10 destilliert, wasserfreies K upfer(II)chlorid erhielten wir durch Entwässern von CuCl2 • 2 H 20 mittels Thionylchlo- rids. 15-Krone-5(l ,4,7,10,13-Pentaoxacyclopenta- decan) war ein handelsübliches P rodukt (Merck).

Das IR -Spektrum wurde mit Hilfe eines Bruker- Gerätes IFS-88 im W ellenzahlenbereich von 4000-100 c i r r 1 registriert; Csl- bzw. Lupolen- Scheiben, Nujolverreibungen.

[ 15-Krone-5-CuCl(CH3C N ) ]CuCl3

M an suspendiert 2,16 g CuCl2 (16,0 mmol) in 30 ml Acetonitril und fügt unter R ühren 1,59 ml 15-Krone-5 (entsprechend 1,77 g = 8,0 mmol) hin­

zu. Die Suspension färbt sich dabei alsbald rot.

A b b . 2. E le m e n ta rz e lle v o n [ 15 -K ro n e -5 -C u C l(C H 3C N )]C u C l3.

M an rührt den Ansatz insgesamt 3 h, filtriert den roten mikrokristallinen Niederschlag, engt das Fil­

trat bis auf 5 ml ein und filtriert erneut. N ach W a­

schen des Niederschlags mit wenig kaltem A ceto­

nitril erhält m an nach dem Trocknen i. Vak. insge­

samt 3,4 g Ausbeute (80%). Ruhigstellen des Filtrats führt zu kom pakten roten Einkristallen.

C 12H 23N 0 5C

2C14 (530,2)

Ber. C 27,19 H 4,37 N 2,64 CI 26,75.

Gef. C 26,90 H 3,66 N 2,99 CI 26,75,

D e r F o n d s d e r C h e m isc h e n I n d u s tr ie u n te r s tü tz te d ie ­ se A rb e it in d a n k e n s w e rte r W eise.

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[12] P. H . V o sso s, D . R . F itz w a te r u n d R . E. R u n d le , A c ta C ry s ta llo g r. 16, 1037 (1963).

[13] R . D . W illett, J. C h e m . P h y s. 44, 39 (1966).

[14] G . M . S h e ld ric k , S H E L X -7 6 , S H E L X S -86, P r o ­ g ra m s fo r C ry s ta l S tr u c tu r e D e te r m in a tio n , C a m ­ b rid g e (1976); G ö ttin g e n (1986).

[15] E. K eller, S C H A K A L -86, A F O R T R A N P r o g r a m f o r th e G r a p h ic a l R e p r e s e n ta tio n o f M o le c u la r a n d C ry s ta llo g ra p h ic M o d e ls, F r e ib u r g (1986).

[16] W . C. H a m ilto n , A c ta C ry s ta llo g r. 12, 609 (1959).

N a ch d ru c k — au ch auszugsw eise — n u r mit schriftlicher G e n eh m ig u n g des V erlag es g e sta tte t S atz u n d D ru c k : A llg äu e r Z eitu n g sv erlag G m b H . K em p ten