N otizen 1649
Synthese und Kristallstruktur von [{(C O )5C rPhP}2Se3l
Synthesis an d C rystal S tru ctu re o f [{(CO)5C rP h P } 2Se3]
K u rt M erzweiler* und H a n s-Jö rg K ersten Institut für Anorganische Chem ie der U niversität Karlsruhe, Engesserstraße, G eb.-N r. 30.45, D-W -7500 Karlsruhe
Z. Naturforsch. 47b, 1 6 4 9 - 1651 (1992);
eingegangen am 15. Juni 1992 Phosphorus Chalcogen H eterocycles, Crystal Structure
The reaction o f [{(C O )5C r}PhPC l2] with Se(SiM e3)2 leads to the form ation o f [{(CO )5C rPhP}2Se3] (1). 1 contains a P2Se3-het- erocycle which is coordinated to tw o {(C O )5Cr}
units. 1 was characterized by N M R spectroscopy (31P, 77Se) and single crystal X-ray diffraction.
Einleitung
K ürzlich k o n n te n wir zeigen, d a ß die R e a k tio n von [{(CO )5C r} P h 2PCl] m it Se(SiM e3)2 zu K o m plexen fü h rt, die P - S e - P - S tr u k tu r e in h e ite n e n t
halten [1]. W ir d eh n ten diese U n tersu ch u n g en nu n a u f K om plexe d ifu n k tio n eller P h o sp h an e [{(CO)5C r} R P C l2] aus, m it dem Ziel, P h o sp h o r- C halkogen-H eterocyclen in d er K o o rd in a tio n s
sphäre von M etallen zu synthetisieren. Im folgen
den berichten w ir über die U m setzu n g von [{(CO )5C r} P h P C l2] m it Se(SiM e3)2.
Ergebnisse und Diskussion
Eine L ösung von [{(CO)5C r} P h P C l2] in Cyclo- hexan reagiert m it Se(SiM e3)2 in n e rh a lb m eh rerer Tage u n ter langsam em F arbw echsel von gelb n ach oran g ero t. N ach A bkon d en sieren des L ö su n g s
m ittels u n d U m kristallisieren des R ü ck stan d es aus « -H ep tan oder E th e r e rh ält m an [{(CO )5C rP h P } 2Se3] (1) in F o rm o ran g ero ter, stäbchenförm iger K ristalle.
[{(CO)5C r} P h P C l2]
[{(CO)5C rP h P } 2Se3]
1
Se(SiM e3)2 ? C yclohexan
* Sonderdruckanforderungen an Priv.-D oz. Dr.
Merzweiler.
V erlag der Z eitschrift fü r N a tu rfo rsc h u n g , D -W -7400 T ü bingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 2 /1 1 0 0 -1 6 4 9 /$ 01.00/0
Kris tallstrukturuntersuch ung
Z u r K läru n g des m olekularen A u fb au s von 1 fü h rten w ir eine röntgen o g rap h isch e S tru k tu rb e stim m ung durch. In T ab. I sind die k ristallogra- phischen D aten zusam m engefaßt. T ab. II en th ä lt die w ichtigsten B indungsparam eter von 1. In T ab. III sind die L ag ep aram eter u n d äquivalenten iso tro p en T e m p e ratu rp aram eter aufgelistet.
In A bb. 1 ist die S tru k tu r von 1 dargestellt. D a n ach e n th ält 1 einen zentralen P2Se3-R ing, in w el
chem die beiden P -A tom e P 1 un d P 2 ü b er ein Se
len ato m (Se 1) u n d eine Se2-E inheit (Se2, Se3) m it
ein an d er v erbunden sind. N ach den in T ab. II angegebenen R ing-T orsionsw inkeln liegt d er P 2Se3-H eterocyclus in H alb sesselk o n fo rm atio n vor. Die P h o sp h o rato m e besitzen in 1 eine verzerrt tetraedrische K o o rd in atio n ssp h äre, die aus zwei Selenatom en, einer P henylgruppe u n d dem C h ro m a to m einer {(C O )5C r)-E in h e it gebildet w ird. Bezüglich des P2Se3-R inges nehm en die sterisch anspruchsvolleren {(C O )5C r}-E inheiten äq u a to ria le P ositionen ein, w äh ren d die P henyl
reste axial an g eo rd n et sind.
Tab. I. Daten zur Kristallstrukturanalyse von 1*
K.
Verbindung Raumgruppe Meßtemperatur Gitterkonstanten
a b c ß
Zellvolumen Formeleinheiten Z D ichte (ber.) Strahlung 26 max.
Zahl der unabh. Reflexe mit F > 3cr(F) A bsorptionskoeffizient
//(M o K a ) Strukturaufklärung Verfeinerung Zahl der verfeinerten
Parameter R-Wert
Meßgerät: Siemens A ED II; verwendete Rechenpro
gramme: SH ELX [6], SC H A K A L [7]
* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter- suchungen können beim Fachinform ationszentrum Karlsruhe G m bH , D -W -7514 Eggenstein-Leopolds- hafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer C SD 56650, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefor
dert werden.
[{(CO )5C rPhP}2Se3] ( l ) P 2 ,/c
213 K 914,6(4) pm 2304(1 )p m 1393,4(8) pm 101,26(5)°
2,879 x 109 pm 3 4
1,94 g/cm 3 M oK a 54°
5514 40,12 cm -1 direkte M ethoden Cr, P, Se, C, O anisotrop, H-Lagen berechnet, isotrop 354
0,056
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1650 N otizen Tab. II. W ichtigste Bindungsparameter in 1. Standard
abweichungen in Klammern.
Bindungslängen (pm) S e i - P I
S e 2 - S e 3 Se 3 - P 1 C r -P C r -C C - O P - C C - C
228,2(2) 231,7(1) 226,5(2)
2 3 1 ,9 (2 )-2 3 3 ,5 (2 ) 1 87,5(9)-192,9(9) 112(1)— 116(1) 182,2(7)-182,3(7) 137(1)— 141(1)
Se 1 - P 2 S e 2 - P 2
228,6(2) 226,0(2)
Bindungswinkel (°)
P l - S e l —P 2 104,5(1) S e 3 - S e 2 - P 2 95,7(1) S e 2 - S e 3 - P l 96,3(1) Se 1 - P 1 — Se3 102,1(1) Se 1- P 2 —Se2 101,6(1) Torsionswinkel (°)
P 2 - S e l - P l - S e 3 -1 7 ,2 (1 ) P l - S e l - P 2 - S e 2 -2 1 ,6 (1 ) P 2 - S e 2 - S e 3 - P l -6 1 ,2 (2 ) S e 3 - S e 2 - P 2 - S e l 50,8(1) S e 2 - S e 3 - P 1—Se 1 48,1(1)
Tab. III. A tom koordinaten und äquivalente isotrope Tem peraturfaktoren [pm2* 104] von [{(CO )5C rPhP}2Se3]
(1) (U eq= 1/3 ? S ( U jjai*flj*aiaj)).
A tom x/a y/b z/c u eq
S e i 0,52876(8) 0,29014(3) 0,02316(5) 0,0331(2) Se2 0,80580(8) 0,28447(3) -0,1 2 0 3 2 (5 ) 0,0349(2) Se3 0,59767(8) 0,23430(3) -0,2 0 0 1 8 (5 ) 0,0343(2) Cr 1 0,2754(1) 0,16930(5) -0,1 0 1 0 3 (8 ) 0,0333(3) Cr2 0,8361(1) 0,40798(5) 0,0626(1) 0,0354(3) PI 0,5181(2) 0,20572(8) -0 ,0 6 3 5 (1 ) 0,0291(5) P2 0,6783(2) 0,34952(8) -0 ,0 4 7 2 (1 ) 0,0303(5) O l -0 ,0 4 2 2 (7 ) 0,1269(4) -0 ,1 5 2 9 (5 ) 0,080(3) 0 2 0,3668(8) 0,0458(3) -0 ,0 4 1 2 (5 ) 0,069(3) 0 3 0,1620(7) 0,2891(3) -0 ,1 7 1 9 (5 ) 0,063(2) 0 4 0,2966(7) 0,1379(3) -0 ,3 1 0 8 (4 ) 0,064(2) 0 5 0,2385(8) 0,1989(4) 0,1061(5) 0,082(3) 0 6 0,6836(8) 0,5143(3) -0 ,0 4 1 5 (5 ) 0,069(3) 0 7 0,6192(8) 0,4138(3) 0,2032(5) 0,064(3) 0 8 0,9715(8) 0,2966(3) 0,1642(6) 0,074(3) 0 9 1,0497(8) 0,4812(3) 0,2069(6) 0,076(3) 0 1 0 1,0610(8) 0,4063(4) -0 ,0 7 2 4 (7 ) 0,088(3) C I 0,0776(9) 0,1432(4) -0 ,1 3 1 3 (6 ) 0,050(3) C 2 0,3353(9) 0,0925(4) -0 ,0 6 2 3 (6 ) 0,045(3) C3 0,2068(8) 0,2441(4) -0 ,1 4 5 0 (6 ) 0,044(3) C 4 0,2934(8) 0,1500(4) -0 ,2 3 1 5 (6 ) 0,042(2) C 5 0,2540(9) 0,1877(4) 0,0306(6) 0,051(3) C 6 0,742(1) 0,4750(4) -0 ,0 0 2 0 (6 ) 0,046(3) C 7 0,6979(9) 0,4110(4) 0,1508(6) 0,045(3) C 8 0,9210(9) 0,3388(4) 0,1258(6) 0,094(4) C 9 0,968(1) 0,4542(4) 0,1513(7) 0,053(3) CIO 0,977(1) 0,4068(4) -0 ,0 2 1 2 (7 ) 0,058(3) C l l 0,6727(7) 0,1622(3) 0,0015(5) 0,032(2) C 12 0,6945(8) 0,1072(3) -0 ,0 3 7 0 (6 ) 0,040(2) C 13 0,8081(9) 0,0717(4) 0,0080(7) 0,049(3) C 14 0,9032(9) 0,0901(4) 0,0919(6) 0,051(3) C 15 0,8861(9) 0,1443(4) 0,1316(6) 0,052(3) C 16 0,7714(8) 0,1798(4) 0,0864(5) 0,043(2) C 17 0,5520(8) 0,3847(3) -0 ,1 4 7 7 (5 ) 0,033(2) C 18 0,4044(8) 0,3961(3) -0 ,1 4 4 7 (6 ) 0,043(3) C 19 0,317(1) 0,4279(4) -0 ,2 1 7 7 (7 ) 0,057(3) C 20 0,377(1) 0,4498(4) -0 ,2 9 3 8 (6 ) 0,056(3) C21 0,524(1) 0,4388(4) -0 ,2 9 7 7 (6 ) 0,059(3) C 22 0,612(1) 0,4071(4) -0 ,2 2 5 1 (6 ) 0,050(3)
u n d [{(C O )4C r} (P h 2P )2Se] (227,9(3)-228,0(3) pm) vergleichbar sind [1],
D ie S e -S e -B in d u n g slä n g e in 1 beträg t 231,7(1) pm . Ä hnliche S e -S e -A b s tä n d e w urden in trig o n a lem Selen (237,3(5) pm ) [2] und m etallorganischen Polyseleniden, z.B . [C p2T iSe5] (2 3 3 ,8 -2 3 5 ,4 pm) [3] erm ittelt.
In 1 findet m an P -S e -A b s tä n d e von 2 2 6 ,0 (2 )- 228,6(2) pm , die m it den W erten der offenkettigen P -S e-V erb in d u n g en [{(CO)5C rPh,P},Se] (227,3(2) pm), [{(CO)5C r}(Ph2P)2Se] (226,7(2)- 229,7(2) pm)
N M R -spektroskopische Un t er such ungen
1 erg ib t im 31P { 'H } -N M R -S p e k tru m ein Singu- lett-Signal bei S = 161,6 ppm , das von zwei 77Se-
N otizen 1651 S atellitenpaaren flankiert w ird. D ie K o p p lu n g s
k o n stan ten J 31P - 77Se betrag en 345 un d 310 Hz.
Im 77S e-N M R -S p ek tru m findet m an für die beiden chem isch unterschiedlichen A rten von Se-A tom en zwei Signalgruppen; ein T rip le tt bei ö = 569,4 ppm ( / 31P - 77Se = 345 H z) u n d ein D u b lett bei ö = 659,6 ppm ( / 3lP - 77Se = 310 H z). A u fg ru n d dieses K opplungsm usters läß t sich das T riplettsignal dem B rücken-A tom Se 1 zu o rd n en , w äh ren d das D ublett den Selenatom en d er Se2-E inheit (Se2, Se3) entspricht. D ie aus dem 77S e-N M R -S p ek tru m erm ittelten K o p p lu n g sk o n stan ten J 31P - 77Se stim m en m it den D aten des 31P -N M R -S p ek tru m s überein.
Experimenteller Teil
Alle L ösungsm ittel w u rd en d u rch D estillatio n über N a/B en zo p h en o n gereinigt. Säm tliche R e a k tionen w urden u n te r S tickstoff-S chutzgasatm o- sphäre d urchgeführt.
Se(SiM e3)2 [4] un d [{(C O )5C r} P h P C l2] [5] erhiel
ten wir nach L iteratu rv erfah ren .
N M R -S p ek tren : Bruker W H 300 (31P, 121,29 M H z); Bruker A M 400 (77Se, 76,3 M H z, S (M e2Se)
= 0 ppm ).
Darstellung von 1
Z u einer gerü h rten Lösung von 5,2 g (14 m m ol) [{(C O )5C r}P h P C l2] in 150 ml C yclohexan gibt m an 3,2 g (14 m m ol) Se(SiM e3)2. D abei b eo b ach tet m an einen langsam en F arbw echsel von gelb nach orangerot. N ach 10 d R eak tio n szeit w erden die flüchtigen Bestandteile ab k o n d en siert und der R ü ck stan d aus n -H ep tan oder D iethylether u m kristallisiert. D abei fällt 1 in F o rm o ran g ero ter K ristallnadeln aus.
A usbeute: 30% (bezogen a u f Se(SiM e3)2. Fp.:
425 K (Zers.).
C22H I0C r,O I0P2S e3 (837,13) Ber. C 31,57 H 1,20% , Gef. C 31,84 H 1,19%.
IR -S p ek tru m (KBr): vCO (cm -1): 2063 (st), 1995 (Sch), 1950 (sst, br), 1947 (Sch).
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