Zur Kenntnis der Cyclobutanderivate

Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der Cyclobutanderivate

Author(s):

Malachowski, Roman Publication Date:

1911

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000099663

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Zur

Kenntnis der Cyclobutnnderiutite

D D

Von der

Eidgenössischen technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte Promotionsarbeit

vorgelegt ^von Roman Malachowski

dipl. techn. Chemiker aus Warschau (Polen)

Referent: Prof. Dr. R. Willstätter Korreferent: Prof. Dr. F. P. Treadwell

ZÜRICH-SELNAU 1911

Dissert.-Druckerei Gebr. Leemann à Co.

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Hochschule in Zürich in der Zeit von 1909 bis 1911 ausgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. R. W i 11-

s tat ter, ^möchte ich für die Anregung ^{zu diesen Studien und} für die wertvollen Ratschläge ^meinen aufrichtigsten ^{Dank aus¬}

sprechen.

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Seite I. Derivate der 1, 3-Cyclobutandicarbonsäure ^{und die} 1, 3, 5-Cyclo-

hexantricarbonsäure.

A. Einleitung 7

B. Theoretischer Teil.

1. Amid und Hydrazid der 1, 3-Cyclobutandicarbqnsäure ^und Anwendung derselben für den Abbau zum Diamin

12 2. Dibromcyclobutandicarbonsäure ¹⁷

3. 1, 3, 5-Cyclohexantricarbonsäure 22 C. Experimenteller ^Teil.

1. Darstellung ^von Ausgangsmaterial ²⁶

2. Cyclobutandicarbonsäureamid 28 3. Anwendung ^der Hofmannsehen Reaktion am Adipins-

säureamid und am Cyclobutandicarbonsäureamid

³¹

4. Cyclobutandicarbonsäurehydrazid ³⁴

5. Cyclobutandiurethan 35

6. Verseifung des Urethans 37

7. Dibromcyclobutandicarbonsäure 39 8. Methylester ^der gebromten ^{Säure 41} 9. Reaktionen der Säure und des Esters mit Halogenwasser¬

stoff abspaltenden ^{Mitteln 42}

10. Cyclohexantricarbonsäure ⁴²

11. Trimesinsäure aus Cyclohexantricarbonsäure

⁴⁴

II. Versuche zur Darstellung eines kondensierten Cyclobutanringes.

A. Einleitung 46

B. Zusammenstellung der Methoden und der Versuche zur Dar¬

stellung des Kohlenwasserstoffs C§H« 47 C. Versuche zur Darstellung ^des Kohlenwasserstoffs C«H§

1. Reaktion mit Natrium 49

2. Reaktion von Xylylbromid ^mit Trimethylamin

⁵³

3. Reduktion des o-Phtalaldehyds ⁵⁴

4. Versuche zur Umlagerung ^des o-Phtalaldehyds

⁵⁷ Anhang: Ueber einige Reaktionen des o-Phtalaldehyds

⁵⁹

1. Farbstoffbildung ^beim Phtalaldehyd ⁵⁹

2, Monophenylhydrazon ^des Phtalaldehyds

⁶²

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1,3-Cyclobutandicarbonsaure 1,3,5-Cydohexantricarbonsaure.

A. Einleitung.

In verhältnismässig kurzer Zeit hat sich die Chemie der aromatischen Verbindungen ^zu einem äusserst reichhaltigen ^und ausgedehnten ^Gebiet entwickelt, ^{welches für die} wissenschaft¬

liche Forschung ^{ein dankbares} Objekt bildet.

Einen mächtigen ^{Anstoss zu} dieser Entwicklung ^{hat die}

von Kekulé1) veröffentlichte Strukturformel des Benzols ge¬

geben, ^{die noch} heute, nach fast 50 Jahren, ^als Grundlage ^für die Behandlung der Benzolderivate benutzt wird. Ihr _gegen¬

über vermochte von den vielen anderen befürworteten Formeln

nur die zentrische Benzolformel von Armstrong standzuhalten.

H H

H-C^ \c-H H-C< | >C-H

H_C C-H H-C<I>C-H

I I

H H

Kekulé Armstrong

Dae Gebiet der cyclischen Substanzen wurde durch Dar¬

stellung ^der Verbindungen ^{mit dem} gesättigten C-Ring erheb¬

lich erweitert. Es sind sämtliche Ringe ^von drei bis neun C- Atomen dargestellt worden. Es fehlt uns aber bis jetzt ^Kenntnis

!) Ann. 137, S. 129; 162, S. 177.

von den Homologen ^des Benzols, ^{von der} allgemeinen ^Formel (CH)*. ^Unter den bekannten C-Ringen ^{kommen nur} der Vier¬

ring ^{und der} Achtring ⁱⁿ Betracht und die betreffenden Grund¬

kohlenwasserstoffe sind:

.CH=CH.

CH=CH CH CH

II II II

ch=ch ch ch

\jh=ch/

Cyclobutadiën Cyclooctatetraën

Trotzdem wir über diese Verbindungen noch keine Erfah¬

rungen besitzen,2) ^{lässt sich eine} Anzahl ^von Eigenschaften ^der¬

selben voraussagen, insofern wir auf Grund der heutigen ^An¬

schauungen über die Natur des Benzolringes ^von der Annahme ausgehen, ^{dass der} sogen, aromatische Charakter, weil allein durch die eigentümliche Anordnung ^der Kohlenstoffvalenzen be¬

dingt, auch dem Vierring, ^{sowie dem} Achtring zukommen kann.

Sollte im Gegenteil ^die Erfahrung zeigen, dass die Verbindungen, die sich vom Cyclobutadiën, resp. vom Cyclooctatetraën ^ab¬

leiten, sowie die Kohlenwasserstoffe selbst einen ungesättigten Charakter besitzen, ^{etwa dem} Cyclopentadiën gleich, ^so wäre damit die Ansicht unterstützt, ^dass einzig ^{und allein das hexa-} zentrische System Träger ^der aromatischen Funktionen ist.

Das Studium der Kohlenwasserstoffe, sowie ihrer Derivate wird die Entscheidung herbeiführen. Die Wahl zwischen den Formeln

von Kekulé und Armstrong wäre freilich damit nicht entschieden, indem auch die zweite einer Uebertragung ^auf jeden Ring ^mit gerader ^C-Zahl fähig ^ist.

Eine andere Frage,, deren Diskussion für die praktisch©

Untersuchung ^{einen Wert} besitzt, ^ist diejenige ^{der Stabilität} der cyclischen Verbindungen.

Bei' der Untersuchung ^der gesättigten C-Ringe ^{bietet die} Baeyer'sche Spannungstheorie3) einen wertvollen Anhaltspunkt.

2) ^{Schon während des} Drucklegens ^{dieser Arbeit ist eine} interessante Abhandlung ^über Cyclooctatetraën erschienen: Willstätter und Waser, Ber. 44, S. 3423.

») ^{A. v.} Baeyer, ^Ber. 18, ^S. 2277; 23, ^{S. 1275.}

Ausgehend ^{von der} Annahme, ^dass die Valenzkräfte im Kohlen¬

stoffatom vom Schwerpunkt ^{aus in der} Richtung ^{der Tetraeder¬}

ecken wirken, folgert Baeyer, dass der Winkel zwischen zwei einzelnen Valenzen gleich ^dem geometrischen ^{Winkel zweier} Tetraederecken ⁼ 109° 28' sein _muss, und berechnet daraus die

„Ablenkung", ^{die eine} Valenz erfahren muss, ^wenn sie bei der Ringschliessung gezwungen wird, sich nach der Richtung ^der Seiten des betreffenden Polygons ^zu lagern. ^Die Ablenkung ^ist

am geringsten für den Fünfring, ⁼ 0°, 44', und ihr absoluter Wert wächst sowohl für grössere, ^{wie kleinere} Ringsysteme.

Die Baeyer'sche ^{Theorie bewährt sich} vollständig, ^wenn man an Hand derselben den Zerfall der gebildeten Ringe studiert.

So addiert Aethylen Brom, Jod, ^Brom- und Jodwasserstoff mit Leichtigkeit. Cyclopropan ^addiert gleich ^einem ungesättigten Körper ^{Brom- und} Jodwasserstoff; durch Brom wird es langsam gesprengt. Cyclobutan ^{ist in der Kälte} gegen Jodwasserstoff und _gegen Brom in Chloroformlösung beständig.4) Cyclopentan

ist _gegen Jodwasserstoff vollkommen beständig, 'desgleichen Cyclohexan; ^wird aber Benzol oder Jodcyclohexan mit Jodwasser¬

stoff erhitzt, ^so entsteht nicht Cyclohexan, sondern das isomere

Methylcyclopentan.6)

Nach der Hydrierungsmethode ^{von Sabatier und} Senderens bei Gegenwart ^{von Ni im} Wasserstoffstrome wird Cyclopropan6) schon bei 120° glatt ^zu Propan umgesetzt; ^bei Cyclobutan7) erfolgt ^die Sprengung, ^{erst bei} 200°; Cyclopentan und Cyclo¬

hexan bleiben unter diesen Bedingungen unverändert. Ganz ver¬

schieden ist das Verhalten der höheren Homologen; Cycloheptan

und Cyclooctan8) werden beim Ueberleiten von Wasserstoff in Gegenwart von Ni bei 200—250° nicht reduziert, ^sondern wandeln sich in die beständigeren alkylierten Cyclohexane ^und Cyclopentane um.

4) Willstätter u. Bruce, ^Ber. 40, S. 3989.

5) Kishner, ^{Journ. russ.} ehem. Ges., 26, ^S. 375; 29, S. 589. J. pr. Ch.

<2) 56, ^{S. 364.}

e) Willstätter u. Bruce, ^Ber. 40, S. 4456.

7) _Ebenda, S. 3982.

8) Willstätter u. Kametaka, Ber. 41, S. 1480.

Cyclopropancarbonsäure9) ^{addiert leicht} Bromwasserstoff unter Bildung ^von j'-Brombuttersäure; Cyclobutancarbonsäure lässt sich dagegen unverändert auf 150° mit rauchender Brom¬

wasserstoffsäure erhitzen; andererseits wird Bromcyclobutan- carbonsäure von Bromwasserstoff in der Kälte, ^{wenn auch} lang¬

sam, angegriffen.

Ueber die Bildungsweise verschiedener Ringsysteme ^{hat man} Erfahrungen gesammelt, ^die nicht in völliger Uebereinstimmung mit Baeyer's Regel stehen. So wurde in einem Falle die Bildung

von Cyclopropan ⁱⁿ quantitativer ^Ausbeute beobachtet, ^wo Cyclo- butan nur spurenweise entstand.10) ^Die Verbrennungs-, ^also auch Bildungswärme ^des Cyclohexans ^{ist um} geringes kleiner,

als diejenige ^von Cyclopentan;u) dieser Umstand spricht dafür, dass im ersten System weniger Spannung herrscht.

Für ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe ist eine ähn¬

liche Regel ^nicht abgeleitet worden; doch ist es nicht zu be¬

zweifeln, ^dass Cyclobutadiën, ^sowie Cyclooctatetraën ^{dem Benzol} in Beständigkeit ^bedeutend nachstehen werden. Es spricht ^dafür gänzliches Fehlen ihrer Derivate unter den Naturprodukten.

Vor kurzem ist ein Körper beschrieben worden,12) ^{den man} ge- wissermassen zu Cyclobutadiënderivaten zählen kann. Dies ist

das Diphenylen

i

I

\

Es ist aus 22'-Dibrom-ll'-diphenyl mittelst Na dargestellt worden. Zweifellos haben die beiden Phenylreste ^einen begün¬

stigenden Einfluss auf die Ringschliessung ausgeübt.

Was nun die praktischen ^Versuche zur Darstellung Cyclo- butadiëns, ^{dem diese Arbeit in erster Linie} gilt, ^{und seiner}

•Berivaten anbelangt, ^so ist der erste schon vor längerer ^Zeit

von W. H. Perkin jun.13) unternommen worden, ^{der das Gebiet} 9) ^{W. H.} Perkin, J. Ch-, S. 65, ^{S. 953.}

10) Gustavson, ^J. pr. Chem. (2) 36, S. 300; Gustavson u. Demjanow, J. pr.

Ch. (2) 39, ^{S. 542.}

u) Stahmann, ^Ber. 25, ^S. 496, J. pr. Ch. (2) 45, ^{S. 489.}

12) ^{J. J.} Dobbie, J. J. Fox a. A. J. H. Gauge, ^{J. Chem. S.} 99, S. 683.

") ^{J. Chem.} S. 65, ^S. 572, 950; 73, S. 330.

der Cyclobutanverbindungen eingehend bearbeitet hat. Er suchte,

aus der 1,2-Dibromcyclobutandicarbonsäure ^eine Cyclobutadiën- dicarbonsäure, ^ein Analogon ^der Phtalsäure, darzustellen, aber hatte keinen Erfolg.

Dann aber kommen hauptsächlich die Arbeiten von Will¬

stätter und von Schmädel14) und Willstätter und Bruce15) ⁱⁿ Betracht. Die letzten haben zahlreiche Bromsubstitutionsprodukte des Cyclobutans dargestellt ^und untersucht, ^{um mit} ihrer Hülfe den Weg ^zum Cyclobutadiën ^zu bahnen. Doch erwiesen sich diese Derivate als für den Zweck ungeeignet. Sozusagen ^{in die} greif¬

bare Nähe des Cyclobutadiëns sind Willstätter und von Schmädel gekommen, indem sie bei einer Reaktion statt des erwarteten Kohlenwasserstoffs sein sekundäres Zerfallprodukt, ^das Acetylen, erhielten. Von ihnen wurde die Erfahrung ^von Perkin16) bestätigt, dass aus, 1,2-Dibromderivaten ^des Cyclobutans ^{das Brom von} Halogenwasserstoff entziehenden Mitteln nicht vollständig ^her¬

ausgenommen wird; vielmehr tritt die Abspaltung ^{von einem} Molekül Bromwasserstoff unter den beiden Brom tragenden ^C- Atomen ein und es entsteht ein Monobromderivat mit quaternär gebundenem Brom, ^{welches am} Kohlenstoff sehr fest sitzt,17) ^{z. B.:}

CH2

^CHBr CH2

^CBr

| | ^{+KOH = KBr} + H20 ^I ||

CH2

CHBr CH2

^CH

Eine solche Reaktion ist bei den 1,3-Derivaten ^natürlich kaum zu erwarten, da sie nur mit der Entstehung ^einer Quer¬

bindung ^{zu vereinen} wäre, ^etwa CH2

^CBr CH \/\

CH2

was in hohem Grade unwahrscheinlich ist. Es wurde deshalb in dieser Arbeit der Weg ^zum Cyclobutadiën ^{über die} 1,3-Cyclo- butadiënverbindungen eingeschlagen.

14) ^Ber. 38, S. 1992.

15) ^Ber. |40, ^S. 3979; 40, ^{S. 4456.}

") J. Ctiem. S. 65, ^{S. 969.}

!•) ^Ber. 38, ^{S. 1998.}

1. Amid und Hydrazid ^der 1, 3-Cyclobutandicarbonsäure ^{und An¬}

wendung ^{derselben für den Abbau zum Diamin.}

Von den 1,3-Derivaten ^des Cyclobutans ^{ist die von Mar¬}

kownikoff und Krestownikoff1S) entdeckte Cyclobutandicarbon- säure am leichtesten zugänglich. ^Sie gingen ^{von dem a-Chlor-} propionsäureaethylester aus; bei der Behandlung ^{mit alkohol¬}

freiem Natriumaethylat entstand aus demselben neben dem als Hauptprodukt gebildeten a-Aethoxypropionsäureester ^{in unbe¬}

deutender Menge ^der Cyclobutandicarbonsäureester, ^{von ihnen} Homo'itakonsäureester genannt.

Die dem Ester zugrunde liegende ^{Säure ist von} W. H. Perkin jun.19) ^{als die} trans-Verbindung ^erkannt worden; aus den Mutter¬

laugen ^{derselben isolierte er die cis-Säure.} Ferner hat Perkin einen neuen Weg gefunden, ausgehend ^{von dem} Malonester, durch dessen Kondensation mit Formaldehyd ^{und die} nochmalige Kondensation des so erhaltenen Propantetracarbonsäureesters ^mit Methylenjodid, ^zur Cyclobutandicarbonsäure ^zu gelangen.

Perkin hat durch Anbringen geringer Modifikationen an dem Markownikoff sehen Verfahren dessen Ausbeute ^von 2—3 °/0 auf 10 _°/i erhöht; ^{ich bekam im} günstigsten ^{Falle 16 %. Die} Haupt¬

bedingungen ^{für den} günstigen Verlauf der Reaktion sind: 1. ein vollkommen alkoholfreies Natriumaethylat, ^2. möglichst hohe, jedoch gleichmäsisige Temperatur.

Der entstehende Ester ist also ein Gemisch von trans- und eis-Verbindung und liefert bei der Verseifung ^{mit konz. Salz¬}

säure in der Siedehitze ein Gemisch von gut kristallisierender trans-Säure und syrupöser, langsam fest werdender cis-Säure;

ich habe die beiden im Verhältnis 6 trans zu 1 eis bekommen;

18) Ann. 208, ^S. 333, ^{Joura. der russ.} ph.-ch. ^Ges. 22, S. 279.

19) J. Chem. S. 73, S. 330.

angesichts ^der Verseifungsmethode ^{ist es} möglich, dass dieses.

Verhältnis beim Ester mehr zugunsten ^der eis-Verbindung liegt, und während des Verseifens eine partielle Umwandlung ^{von cis-} in trans-Säure stattfindet.

Die cis-Derivate kristallisieren im allgemeinen ^viel träger und sind schwer zu reinigen, ^{da sie} infolge ihrer Löslichkeits- verhältnisse in den Mutterlaugen zurückbleiben. Im folgenden wurde hauptsächlich mit trans-Derivaten gearbeitet.

Vom Cyclobutandicarbonsäureester ^war folgender Weg ^zum Cyclobutadiën gewählt:

/CONH, CH2-CH/

i i

/COOC2H6 CH2—CH/

1 !

^—

1 1

yCH

CH2 CONH2 ^Amid CH —CH2

/ C00C2H6

oder

/CONH NH2 CH2—CH/

Ester 1 1

rCH

CH2 CONHNH2

Hydrazid CH2

/NH2

—CH/ /N(CH3)30H

CH2—CH/

1 1

— 1

CH-

/ NH2

-CH2

Amin

CH —CH2 /

N(CH,),OH

Diammoniumbase

1

CH—CH CH—CH

Cyclobutadiën

Die zweite Phase, die Umwandlung ^{von Diamin} in Dien ist von Willstätter _und Heubner20) ^{in einem} ganz analogen ^Fall

20) ^Ber. 40, ^S. 3869.

erfolgreich durchgeführt ^{worden. Aus} Tetramethyldiaminobutan stellten sie Butadien dar. Im Bereich der Cyclobutanderivate ist ein ähnliches Beispiel ^{in der Arbeit von} Willstätter und

v. Schmädel zu verzeichnen,21) die aus Cyclobutylamin Cyclo- buten erhielten; ^als Nebenprodukt entstand die Dimethylamïnbase.

Für die Darstellung des Diamins standen zwei Methoden zu

Gebote:

1. Die Hofmann'sche Methode, die bei den höheren Aminen weniger gute Resultate liefert und deshalb in manchen Fällen

von der nächstfolgenden ^ersetzt worden ist.

2. Die Curtius'sche Methode, ^{mit der} Reihenfolge:

Ester -> Hydrazid ^{-+ Azid -+ Urethan -> Amin.}

Für die erste Methode _war, da keine Erfahrungen ^{auf dem} Gebiete der mehrbasischen Säuren vorlagen, ^ein Uebungsbei- spiel notwendig. Als dieses wurde die der Cyclobutandicarbon-

säure nahestehende Adipinsäure gewählt.

Die Anwendung ^des ursprünglichen, ^von Hofmann beschrie¬

benen, sowie des durch Hoogeworff ^{und von} Dorp modifizierten Verfahrens ergab negative ^Resultate. Dagegen glatt ^{und mit} einer recht guten ^Ausbeute verläuft die Reaktion, ^{wenn man} nach E. Jeffreys22) zunächst in alkoholischer Lösung das Urethan darstellt. Dieses lässt sich seinerseits leicht mit konz. Salz¬

säure im Rohr zu Diaminobutan verseifen.

Nicht die geringste Spur ^von Diaminobutan war bei der Befolgung ^der Angaben ^einer Patentschrift der Elberfelder Farbenfabriken vorm. F. Baeyer ^& Co.23) ^zu erhalten, obgleich das Patent für einen sehr ähnlichen Fall der ß-Methyladipin-

säure beansprucht ^wurde.

Die so gewonnenen Erfahrungen wurden auf das Cyclobutan- derivat übertragen.

Bei der Darstellung ^{des Diamids aus} dem Ester bin ich auf Schwierigkeiten gestossen, ^die wahrscheinlich durch sterische Hinderung ^{zu erklären sind und in} dieselbe Klasse, wie die

21) Ber. 38, S. 1995.

22) ^Ber. 30, ^{S. 898.}

23) D. R. P. 216,808.

von E, Fischer und Dilthey24) beobachteten Fälle, hineingehören.

Selbst bei stärkstem Erhitzen und hoher Ammoniakkonzentration konnte der Stickstoffgehalt ^{des Diamids} nicht erreicht werden.

Beim Erhitzen des Ammoniumsalzes der Cyclobutandicarbon-

säure entstand ebenfalls kein Amid. Leicht wurde es dagegen auf dem Umwege ^{über Chlorid erhalten.} Dieses ist eine farb¬

lose bewegliche Flüssigkeit ^{von stechendem} Geruch; reagiert sofort mit konz. Ammoniak unter Bildung ^von Amid, ^welches sich beim Einengen ^der Lösung ^{leicht isolieren lässt. Das Amid} ist fest, kristallinisch; gegen Kalilauge ^{ist es} ausserordentlich beständig.

Dieses Amid entsteht aus reiner trans-Säure und ist daher das trans-Amid; die eis-Verbindung lässt sich auf gleichem Wege

aus der cis-Säure darstellen; ^es kristallisiert jedoch ^{nicht und} ist _gegen Kalilauge ^sehr unbeständig.

Das trans-Amid hat bei sämtlichen Versuchen, ^{wobei die} Hofmann'sche Reaktion in verschiedenster Weise modifiziert wurde, negative ^Resultate gegeben, ^{und stets} wurde das Miss- lingen der Reaktion von einer tiefgehenden Zersetzung begleitet,

so dass keine charakteristischen Produkte sich nachweisen Hessen. Immer wurde neben Ammoniak und unverändertem Amid auch Stickstoff erhalten; ^{einmal war} das Verhältnis von

NHD ^{zu N = 1:} 2, ^{was sich} folgendermassen schematisch for¬

mulieren lässt:

3NH3 + ^{3NaOBr =} 1NH? + _2N ^{+ 3NaBr + 3H20}

resp. 3 Amidogruppen

Die Stickstoffentwicklung ^{ist wohl so zu} erklären, ^{dass die} intermediär entstehende Gruppe —CONHBr der Bromierung, ^d.

h. der Oxydation leichter zugänglich ist, ^{als die} intakte Amid- gruppe (Gleichung ^{II der} folgenden schematischen Darstellung).

I.

CONH2 + Br2 ⁼

CONHBr + ^HBr II.

CONHBr + Br2 ⁼

CONBr2 + ^HBr

III.

CONBr2 + ^{2KOH =} C02 + ^N + 2KBr + H20

Für die Curtius'sche Reaktion bildet das Hydrazid das Aus¬

gangsmaterial. Es entsteht leicht aus dem Ester und Hydrazin-

2*) Ber. 35, ^{S. 854.}

hydrat beim Erhitzen auf die Wasserbadtemperatur. ^Während¬

dem ein Teil des Reaktionsproduktes ^{in der} öligen Mutterlauge bleibt, scheidet sich die Hauptmenge, ^{wohl das} trans-Hydrazid, als ein kristallinischer Körper aus, welcher die charakteristischen Eigenschaften ^der Hydrazinderivate ^besitzt.

Die Umwandlung von Hydrazid ^{in Azid} geht ^{ebenfalls leicht}

von statten, obgleich, ^{trotz aller} Modifikationen, ^{einer teilweisen} Zersetzung des entstehenden Amids (an der 'N-Entwicklung er¬

kennbar) ^nicht vorgebeugt ^{werden konnte. Die} aetherieche Lösung ^{von Azid} lieferte beim Kochen mit Alkohol einen Strom

von Stickstoff, ^{dem nur} wenig Kohlensäure beigemischt ^war.

Das entstandene Urethan war gelblich gefärbt ^{und von} syrupöser Konsistenz. Von allen Proben erstarrte nur eine nach monate¬

langem Stehen über Schwefelsäure zu wachsartigen, rhombischen Kristallen, ^{die bei 87°—90° schmolzen. Der C-Gehalt des} Urethans war stets zu niedrig.

Ich habe auch versucht, das Urethan direkt aus dem Hydrazid darzustellen, ^unter Zusammenfügen ^beider Vorgänge, aus denen sich die Curtius'sche Reaktion zusammensetzt; der Oxydation

von Hydrazid ^zu Azid und der Umlagerung ^{von Azid zu} Urethan.

Als geeignetes Reagens ^erschien Aethylnitrit in alkoholischer Lösung. Das Resultat der Versuche entsprach ^{nicht den Er¬}

wartungen: ^es bildete sich vielmehr ein Oxydationsprodukt ^des Hydrazids, welches der Umlagerung ^nicht fähig ^{war. So ent¬}

stand aus Benzhydrazid das schon bekannte Dibenzoylhydrazin;

aus Cyclobutandihydrazid ^ein kristallinischer, ^{bei 170° schmel¬}

zender Körper, der ammoniakalische Silberlösung ^kalt reduzierte.

Er enthält also eine freie Hydrazingruppe, denn sekundäre Hydra¬

zine besitzen kaum noch reduzierende Eigenschaften. ^{Es ist} wahrscheinlich die Verbindung:

CH2

CH

CO

NH

NH

CO

CH

CH2

II II

CH

CH2 OH2

^CH

/ \

CONHNH2 CONHNH2

Trotzdem' das Urethan nicht _ganz rein erhalten wurde, ^habe

ich damit eine Reihe von Verseifungsversuchen angestellt, ^welche

übrigens das beste Mittel waren, ^um über seinen Reinheitsgrad Aufschluss zu geben.

Die Methode der sauren Verseifung erwies sich als voll¬

ständig ungenügend; ^das einzige isolierbare Produkt war Am¬

moniak bezw. Ammonchlorid.

Durch Behandlung des Urethans mit alkoholischer Kalilauge erhielt ich dagegen ^{neben viel Ammoniak eine kleine} Menge aminartig riechender dunkler Flüssigkeit, die auf Lakmus stark alkalisch reagiert ^{hat und mit Salzsäure} ein äusserst zerfliess- liches kristallisiertes Chlorhydrat gab. Das Chloroplatinat ^war kristallinisch, ^von gelbbrauner Farbe; ^mit Goldchlorid entstand ein unschöner, harziger, gelber Niederschlag. Die Zahlen für Platin und Gold waren zum Teil nur für eine anormale Salz¬

bildung ^{stimmend. Zur} Reinigung reichte das vorhandene Ma¬

terial nicht aus.

Bei den Versuchen mit Amid und Hydrazid ist also in über¬

wiegender Menge ^als Endprodukt Ammoniak entstanden unter

weitgehender Zersetzung ^der Ausgangsprodukte. Diese Zersetz- lichkeit der hypothetischen Zwischenprodukte der Hofmann'schen und der Curtius'schen Reaktion ist sehr auffallend, ^{wenn man} ihr die Beständigkeit ^der Cyclobutandicarbonsäure selbst, ^sowie ihres Amids und Hydrazids gegenüberstellt. ^Sie spricht ^{für die} lockere Bindung ^der Stickstoffatome im Diamin (resp. Urethan),

wogegen ^man nach der Theorie und den Erfahrungen über cyclische Diamine das Gegenteil ^{erwarten sollte. Es} mag sein, dass gerade ^{die hier} gewählten Bedingungen ^die Unbeständig¬

keit des Amins bei dessen Entstehung gesteigert ^haben.

2. Dibromcyclobutandicarbonsäure.

Neben den früher (Seite 11) angegebenen Methoden zur

Darstellung ^von Cyclobutadiën kommt die folgende ^{in Betracht:}

I. II.

CH2—CH—COOH CH2—CBr—COOH

COOH—CH

CH2 ^{COOH—CBr—} CH2

Cyclobutandicarbonsäure Dibromcyclobutandicarbonsäure

III. IV.

CH=C—COOH CH ⁼ CH

-II ^{--> 1 1}

COOHC = CH CH = CH

Cyclobutadiëndicarbonsaure Cyclobutadiën

Es sollte also die in «-Stellung zweifach bromierte Säure durch Halogenwasserstoff entziehende Mittel in eine Cyclo¬

butadiendicarbonsäure umgewandelt ^{werden. Bei} der Destillation mit Kalk könnte diese Säure den gesuchten Kohlenwasserstoff geben.

Eine isomere 1,2-Dibromcyclobutandicarbonsäure ^{ist bereits} bekannt;25) ^{sie wurde von} Perkin26) ^bei Anwendung ^{der Hell-} Volhard-Zelinsky'schen Bromierungsmethode ^{bei der Wasserbad¬}

temperatur ^{zwar erst nach} längerer Behandlungsdauer, jedoch in guter ^{Ausbeute und} kristallisiert erhalten.

Die Beobachtungen, ^{die ich bei der} Bromierung ^der 1,3- Cyclobutandicarbonsäure gemacht habe, ^lassen sich in zwei Sätze zusammenfassen:

1. Die Säure ist schwer bromierbar.

2. Die entstehende 1,3-Dibromcyclobutandicarbonsäure ^ent¬

hält das Brom locker gebunden.

Die Widerstandsfähigkeit ^der 1,3-Cyclobutandicarbonsäure

gegen Brom ist schon von Markownikoff und Krestownikoff be¬

tont worden; ^sie haben gefunden, ^{dass die} Säure beim Erhitzen mit Brom auf 140° unverändert bleibt und bei höherer Tempe¬

ratur in Bromwasserstoff und Kohlensäure zerfällt. (Dieser ^Zer¬

fall, ^{der bei} glattem ^Verlauf Cyclobutadiën hätte liefern sollen, ist in der Tat viel komplizierter, ^{denn es tritt} vollständige ^Zer¬

setzung ^des C-Komplexes ^unter Verkohlung ^{ein. Es ist aber} nicht ausgeschlossen, ^{dass bei der} Anwendung ^von genau 4 Atomen Brom nach der ausgezeichneten ^{Methode von Einhorn} und Willstätter27) ^{sich die} 1,3-Cyclobutadiendicarbonsäure, wenig¬

stens in kleinen Mengen ^bilden würde.) 25) J. Chem. S. 65, ^{S. 969.}

2e) Ann. 208, S. 346.

2') Ann. 280, S. 295.

Die sonst vortreffliche Methode von Hell-Volhard-Zelinsky hat sich in meinem Falle als unzureichend erwiesen; ^{denn selbst} bei stundenlangem ^{Erhitzen auf 100° mit einem} grossen Ueber- schuss von Phosphor ^{und Brom blieb die Säure} unverändert und wurde nach der Verseifung ^des gebildeten ^{Bromids fast} quantitativ wiedergewonnen; ^{auch die} entwickelte Bromwasser¬

stoffmenge ^{war der} Umwandlung ^{der Säure in Bromid ent¬}

sprechend gefunden. ^Das Eisenpulver, mit so grossem Erfolge

von Willstätter und Bruce28) ^zur Bromierung ^der Cyclobutan- derivate angewandt, ^erwies sich als total unwirksam.

Gelungen ^{ist die} Einführung ^{von Brom nach der Methode}

von Hell,88) ^{nämlich durch} Erhitzen der Säure mit theoretischer Menge Brom in Gegenwart ^{von sehr} wenig Phosphor ^im ge¬

schlossenen Rohr. Phosphor wirkt nach der Ansicht von Hell als ein Katalysator ^{und zwar} genügen schon 0,1 ^% des Gewichtes der Säure an Phosphor ^zum Gelingen ^{der Reaktion. Die} gün¬

stigste Reaktionstemperatur ^{habe ich zu} 135°—140° ermittelt.

Ferner hat es sich gezeigt, ^{dass die} Bromierung ^nach Baeyer (durch Erhitzen des rohen Säurechlorids mit Brom im Rohr) bei 140° ebenfalls günstige ^Resultate liefert; ^{aber diese Arbeits¬}

weise hat den Nachteil, dass das entstandene bromierte Säure¬

chlorid erst zu Säure verseift werden _muss, was angesichts ihrer Unbeständigkeit ^mit einigen Schwierigkeiten verbunden ist.

Diese Methode ist eher zur Darstellung ^{des Esters} geeignet.

Es steht also die 1,3-Cyclobutandicarbonsäure in ihrem Ver¬

halten gegen Bromierungsmittel ziemlich vereinzelt da,, ^denn auch die höheren homologen Säuren, ^{so z. B.} die weiter be¬

schriebene 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, sind der Bromierung leicho zugänglich.

Die zweite Tatsache, ^die Unbeständigkeit ^der gebromten Säure, ^reiht sich an die anderen in dieser Arbeit gemachten Beobachtungen über das Verhalten einiger 1,3-Cyclobutanderivate

an. In der Literatur ist die Unbeständigkeit ^der 1,3-Cyclobutan- verbindungen, ^{vor allem} ihre Neigung ^zur Spaltung ^{in zwei} Moleküle ungesättigter aliphatischer Verbindung ^{zuerst von}

2S) ^Ber. 40, S. 3992.

29) ^Ber. 21, S. 1727.

Staudinger30) ^erwähnt worden; ^er hat sie eingehend ^studiert und kommt zum Schluss, ^{dass diese} Eigenschaft ganz allgemein dem gesättigten Cyclobutanring ^{zukommen muss; die} Cyclo- butadiënverbindungen werden nach seiner Ansicht ganz beständig sein. Damit trägt ^er aber dem eingangs ^{erwähnten Versuehs-} ergebnis ^von Willstätter und von Schmädel keine Rechnung.

Wülstätter31) ^hat gefunden, ^{dass der} 1,1,3,3-Cyclobutan- tetracarbonsäureester beim Destillieren in zwei Moleküle Me- thylenmalonester zerfällt, ^{der sich beim Stehen wieder} poly- merisiert.

Zu derselben Klasse gehört ^{auch die} Spaltung ^des Cyclo- butanderivates aus dem Carboxyglutaconsäureester, ^{die von} Guthzeil82) eingehend ^{studiert worden} ist, ^ferner der Zerfall der Truxillsäure in Zimmtsäure.33)

Dit. bromierte Säure wurde als ein dicker, ^hellrot gefärbter, beim Abkühlen oder Stehen nicht kristallisierender Syrup ^er¬

halten. Aus einer Lösung ^{in konz.} Ameisensäure konnte ein¬

mal nach mona,telangem Stehen eine sehr geringe Ausscheidung

von rosettenförmig gruppierten ^Nadeln beobachtet werden. Die Analysenzahlen sind nicht genau stimmend und bei einzelnen Proben verschieden; freilich war es nach der Art der Dar¬

stellung ^zu erwarten, ^{dass ein} partieller Zerfall der Säure bei

so hoher Entstehungstemperatur stattfinden wird.

Die Säure lässt sich im iVacuum destillieren und geht ^als farbloses dickes Oel über, ^{das in der} Kältemischung ^{nicht er¬}

starrt und gleiche Eigenschaften ^{wie das} Rohprodukt besitzt;

die Reinheit der Säure wird aber durch die Destillation nicht erhöht; ^im Gegenteil sprechen die Analysenzahlen für eine teil¬

weise Anhydrisierung.

Die Säure ist durch eine charakteristische Reaktion gekenn¬

zeichnet: sie gibt ^mit geringer Menge alkoholischer Kalilauge 30) Staudinger ^u. Bereza, ^Ber. 43, S. 4908; ^H. Staudinger, ^Ber. 44, S. 521, 533.

31) Privatmitteihing ^{von Prof.} Willstätter.

32) ^Ber. 34, ^S. 675; M. Guthzeit, A. Weiss u. W. Schäfer, J. pr. Ch.

(2) 80, ^{S. 993.}

33) Kiiber, ^Ber. 35, ^{S. 2908.}

eine intensive Rotfärbung, ^{die auf Zusatz von} Mineralsäuren verschwindet. Diese Färbung ^tritt auf in ganz verdünnten al¬

koholischen Lösungen; weniger ^{deutlich jedoch erkennbar ist} sie in wässriger Lösung. ^Der Farbenumschlag bei der Titration der Säure ist aus diesem Grunde unscharf, und man erhält stets zu niedrige Werte für das Aequivalentgewicht. ^Beim Kochen der Säure mit Wasser entweicht mit den Wasserdämpfen eine kleine Menge ^{stechend riechender} Substanz; zugleich ^tritt Zersetzung ein, denn das Wasser enthält nach dem Kochen viel Bromwasserstoff und in der ungelöst gebliebenen öligen ^Schicht ist der Bromgehalt ^{auf die} Hälfte ^des ursprünglichen ^Wertes gesunken.

Um Halogenwasserstoff ^{aus den} halogenierten ^{Säuren ab¬}

zuspalten, ^werden gewöhnlich alkoholische und wässerige ^Kali¬

lauge, Chinolin, Pyridin ^und Trimethylamin angewandt. ^Kali¬

lauge ^{wirkt aber oft} substituierend unter Bildung ^von Oxysäuren

event, deren inneren Anhydriden, ^{Lactonen. In dieser} Richtung verlief auch die Einwirkung von alkoholischer Kalilauge auf die 1,8-Dibromcyclobutandicarbonsäure; das entstandene Produkt, ^ein hellrot gefärbter Syrup, gab bei der Elementaranalyse Zahlen, die auf die Bildung ^einer Dimethoxycyclobutandicarbonsäure

schliessen lassen; ^{es wirkt} also hier das methylalkoholische ^Kali

wie Kaliummethylat. ^{Nicht so} einheitlich scheint die Einwir¬

kung ^von wässriger Kalilauge ^zu verlaufen; es entsteht ein harzigem Produkt. Da in der erwarteten Dioxydicarbonsäure ^das Hydroxyl ^{und das} Carboxyl zueinander in ^-Stellung ^{sich be¬}

finden, ^{so muss} sie eine grosse Neigung ^zur Lactonbildung ^be¬

sitzen.

In einer Reihe von Versuchen kamen Chinolin und Pyridin

zur Anwendung. Es trat zunächst Farbstoffbildung ^{und beim} Erhitzen vollständige Verharzung ein; aetherlösliche Reaktions¬

produkte ^{konnten in} nennenswerter Menge nicht isoliert werden.

Die Versuche mit Pyridin und Chinolin wurden mit dem Ester der Säure aber gleichfalls ^ohne Erfolg wiederholt. Der Ester ist eine wasserklare, ölige Flüssigkeit ^{von schwach aro¬}

matischem Geruch.

3. 1, 3, 5-Cyclohexantricarbonsäure.

Ueber eine Säure dieser Zusammensetzung existiert eine Angabe ^von W. H. Perkin jun.M) ^Perkin hat die Reaktion zwischen Malonester und Formaldehyd eingehend studiert, und

es gelang ihm, ^{ausser dem} Hauptprodukt der Reaktion, ^dem Propantetr acarbonsäur eester :

(COOC2H6)2CH

CH2

CH(COOC2H6)2

in kleiner Menge Methylenmalonester ^zu isolieren:

CH2 ⁼ C(COOC2fl5)2

sowie dessen zwei höhere Kondensationsprodukte.

Das erste wurde von ihm als Cyclobutantetracarbonsäure-

ester

(COOC2H5)2 ç/ "Ne _(COOCäH6)2 XCH2/

erkannt, denn nach der Verseifung und Kohlensäureabspaltung erhielt er daraus die cis-l,3-Cyclobutandicarbonsäure. Der zweite Körper ^{war ein bei} über 250° und 30 mm siedendes Oel. Aus diesem Oel entstand nach der .Verseilung, C02-Abspaltung ^und Esterifikation ein bei 30 mm und 202° siedender Ester, ^dem1 Perkin die Konstitution eines 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure-

esters zuschreibt:

CH2

/ \

COOC2H5—CH CH—COOCjHb

I I

CH2 ^C ff2

\ /

CH

\

C00C2HB

Er macht also die Annahme, dass sich Methylenmalonester teilweise dreifach polymerisiert ^habe. Die aus dem Ester durch Verseifung gewonnene Säure schmolz bei 114° und enthielt ein Molekül Kristallwasser.

31) Centralblatt 1898, S. 829.

Zur Prüfung ^dieser Ansicht unternahmen Perkin und Ha- worth35) ^die Eeduktion der Trimesinsäure, ^sind jedoch ^{auf diesem} Wege ^{nur bis zu einer} Tetrahydrotrimesinsäure gekommen, ^die bei 185° schmilzt. Somit haben sie einen Nachweis ihrer Formel nicht erbracht.

Von Willstätter36) ^ist gelegentlich ^einer Anwendung ^der Perkin'schen Synthese ^von Cyclobutantetracarbonsäure ^{aus Ma-} lonester die oben erwähnte (S. 20) interessante Beobachtung gemacht worden, dass der Cyclobutantetracarbonsäureester beim Destillieren in zwei Moleküle Malonester zerfällt, der sich beim Stehen wieder polymerisiert:

(COOC2H5)2 C/ 2\C(C00C2H5^ ^1=*" 2CH2=C(COOC2H5)

Es stand zu erwarten, dass bei der Polymerisation auch ein Sechsringderivat gebildet ^werde. Tatsächlich wurde im Laufe weiterer Behandlung ^{ausser dem} Cyclobutanderivat ein bei 320°

bis 335° unter gewöhnlichem Druck und bei 181° bis 195° bei 13 mm siedender Ester in nicht unbedeutender Menge ^isoliert.

Er zeigte ^{somit eine} grosse Uebetreinstimmung ^im Siedepunkt mit dem Perkin'schen Präparat. ^Dieser Ester ist mir von Prof.

Willstätter zur Untersuchung übergeben worden.

Der Ester ist eine ölige, in reinem Zustande farblose Flüssig¬

keit von schwachem, eigentümlich aromatischem Geruch. Er destilliert unzersetzt, ^unter Atmosphärendruck, ^{unter Zurück¬}

lassung ^eines geringen Kückstandes. Analysenzahlen ^stimmen bei dem zweimal destillierten Präparat für die Formel (CH2 ⁼ CH

COOC2H5)x noch nicht genau, indem er offenbar Verun¬

reinigungen enthält, ^{die auf dem} Wege ^der Fraktionierung ^nicht

zu beseitigen sind. Bei der Molekulargewichtsbestimmung nach Landsberger wurden Werte erhalten, die unzweideutig ^{für ein} Cyclohexanderivat sprechen.

Bei der Verseifung ^{des Esters} mit methylalkoholischer Kali¬

lauge erhielt ich aber eine Säure, die anfangs ^bei 160°—175°, nach wiederholtem Umkristallisieren bei 184°—186° schmolz.

8sj loc. cit.

36) Privatmitteilung ^von Prof. Willstätter.

Sie kristallisierte mit IV2 Molekülen Kristallwasser und war

gleich ^{der Säure von Perkin in} kaltem Wasser und in Aether schwer löslich. Eine andere Säure konnte aus den Mutterlaugen der wässrigen Kristallisationen nicht isoliert werden.

Zur Ermittlung ^{der Struktur dieser Säure habe} ich sie nach Einhorn und Willstätter87) ^{mit 6} Atomen Brom auf 200° er¬

hitzt. Das Reaktionsprodukt bestand, ^ausser bromhaltigen ^un¬

gesättigten Säuren, ^{zu 40} % aus der Trimesinsäure.

Danach kann das Ausgangsprodukt nichts anderes, ^als 1,3,5- Cyclohexantricarbonsäure gewesen sein:

CH CH

coohch/ 2\ch—cooh coohc^ ^ccooh

I I +6Br= | !

CH.2\ /GH2 GU\\ ^/GH

\ CH / ^{^} C /

\ \

COOH COOH

Zugunsten ^der Auffassung ^der Säure von Perkin als Cyclo- hexanderivat sprechen ^die Bildungsweise ^{und der} Siedepunkt des Esters. Es ist möglich, ^{dass beide diese Säuren stereor} isomere Modifikationen der 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure ^oder Hexahydrotrimesinsäure sind, und zwar die Säure von Perkin die cis-Modifikation I (wegen niedrigeren Schmelzpunktes) ^und die hier beschriebene Säure die trans-Modifikation IL38)

I. II.

COOH H COOH H

H A i\

1/ ^{H H} \ ^COOH

H \ ^{COOH H} /|

\l 1/ ^H

1 1

H

H /

\ H

H H \ ^COOH

\

\ H H /

\l 1/ ^H

H COOH H

Ausserdem bleibt für die Säure von Perkin die Formel einer 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure; ^{doch ist die} Entstehung ^einer

37) Ann. 280, S. 295.

38) ^{Andere Isomeren} sind, ^wie aus der Zeichnung ersichtlich, ^nicht

möglich.

unsymmetrischen Verbindung ^{bei einer} derartigen Kondensation nicht wahrscheinlich.

Die 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure ist nach der Hell-Vol- hard-Zelinsky'schen ^Methode leicht bromierbar. Das ßeaktions- produkt ^{darf nicht mit} Wasser verseift werden, ^{indem auch} das Brom in «-Stellung gegen Hydroxyl ausgetauscht wird.

Lässt man aber dessen Lösung ⁱⁿ konz. Ameisensäure im Vacuum

verdunsten, so scheidet sich die Tribromsäure in kleinen Nädel-

chen aus. Die Titration ergab ungefähr ^stimmende Resultate.

1. Darstellung ^von Ausgangsmaterial.

Im Grossen wurde Cyclobutandicarbonsäureester ^{nach dem} Verfahren von Markownikoff und Krestownikoff dargestellt; ^ver¬

suchsweise habe ich zwei andere Kondensationsmittel angewandt, Natriumamid und festes Aetzkali; beide haben den gewünschten Ester gegeben, jedoch ^mit geringerer ^Ausbeute.

Kondensation mit Natriumamid.

Wird a-Chlorpropionester in der Kälte mit fein gepulvertem Natriumamid zusammengebracht, ^so entwickelt sich sofort Am¬

moniak; das Reaktionsprodukt ^ist Chlorpropionamid,'welches ^beim Stehen mit Natriumamid weiter reagiert ^unter Bildung eines Natriumsalzes: CH3CHClCONHNa. ^{Arbeitet man bei höherer} Temperatur, ^so entsteht kein Amid, ^sondern Cyclobutandicarbon¬

säureester; ^{ein Teil des} Ausgangsmaterials ^bleibt infolge ^des Festwerdens der Reaktionsmasse unverändert.

50 _gr Ester wurden im Oelbad auf 80° erhitzt, ^{und unter} Durchleiten von Wasserstoff ström 16 _gr käufliches Natrium¬

amid in kleinen Stückchen hineingetragen. Die Reaktion verlief sehr heftig, ^{zeitweise unter} Entzündung. ^Zur Vervollständigung der Reaktion war es notwendig, nachdem alles Natriumamid ein¬

getragen war, noch 1 Stünde auf 130° zu erhitzen. Die er¬

kaltete Masse schied beim Eingiessen ⁱⁿ verdünnte Schwefel¬

säure ein dunkles Oel aus, das in Aether aufgenommen ^wurde.

Die aetherische Lösung, ^mit Sodalösung gewaschen ^und ge¬

trocknet, hinterliess beim Abdunsten 25 _gr Rohester, ^{der nach} einmaligem Fraktionieren zwei Fraktionen lieferte:

Th. i. D.

f 38°— 40° 15 gr 12 mm

i ^111)0-1200 3,5 gr

Die erste Fraktion ist der unveränderte a-Chlorpropionester, die zweite der gewünschte ^Ester. Die Ausbeute ist mit der Ab¬

rechnung ^des zurückgewonnenen ^Materials gleich 12 %. Der Der a-Aminopropionester, Alaninester, ^{konnte nicht isoliert} werden.

Kondensation mit festem ^Aetzkali.

50 _gr a-Chlorpropionester ^{wurden in Portionen von} Je ¹⁰

gr ^zu je ^30—40 gr festem, gepulvertem ^{Aetzkali unter Um¬}

schütteln zugegeben. ^Die Mischung erwärmte sich stark. Zur Isolierung ^der Reaktionsprodukte ^{habe ich die} vereinigten ^Por¬

tionen in Wasser gelöst, ^{stark sauer} gemacht ^und eingedampft.

Der Rückstand enthielt eine bedeutende Menge aetherlöslicher Säure, welche nach dem Esterifizieren ca. 20 gr Ester gegeben hat. Der Ester wurde der Destillation unterworfen:

Th. i D.

40°— 43° 10 gr 12 mm _'

1080-112Q 2,5 gr

Die erste Fraktion besteht aus dem Milchsäureester (sie wird von Wasser zersetzt). ^{Die Ausbeute bei diesem Verfahren} ist gleich ^{6 %.}

Kondensation mit Natriumäthylat,

Die Angaben ^von Perkin sind wesentlich beobachtet worden, da sich jedoch infolge ^kleiner Veränderungen ^eine günstigere Ausbeute erzielen Hess, ^{so sei das Verfahren} ausführlich be¬

schrieben.

50 _gr a-Cl-Propionester, vermischt mit 10 gr Xylol, ^wurden auf 80° vorerwärmt. Xylol ^habe ^ch ^{teilweise zur} Regulierung der Temperatur angewandt, ^{die durch} starke Wärmeentwick¬

lung ^{besonders im ersten Teil der Reaktion sehr rasch} steigt, andererseits, ^um den Verlusten an Ester durch Verdampfung vorzubeugen. (Der Siedepunkt ^{des Esters} liegt ^bei 14ô°.) ^Das Natriumaethylat, ^{welches durch} längeres ^{Erhitzen im Wasser¬}

stoffstrom auf 200 ^° ganz alkoholfrei gemacht ^worden war, wurde

in gröberen Stückchen, ^zum Schluss fein gepulvert, ^{durch ein}

seitliches Ansatzrohr eingetragen (Gesamtmenge ²⁵ gr) ^{in einem}

—

28

solchen Tempo, ^{dass die} Temperatur im Inneren auf ca. 120°

blieb. Drei Portionen von 50—75 gr können leicht zugleich verarbeitet werden; die Dauer der Operation beträgt 3—3V2 Stunden. Die Reaktion wird durch einstündiges ^{Erhitzen auf den} Siedepunkt ^des Xylols vervollständigt. Der Inhalt stellte nach dem Erkalten eine halbfeste, ^braune Masse dar. In der im vorigen Abschnitt beschriebenen Weise liess sich daraus ein dunkelrot gefärbter ^Ester isolieren, der im Fraktionierkolben von Will- stätter und Hüni39) destilliert wurde. Nach zwei Fraktionie¬

rungen ^war die Trennung vollständig.

Bei den ersten Versuchen, wo ich die Vorschrift von Perkin genau befolgte, ^{war die Ausbeute} gleich ⁸ °/o ; bei der Anwen¬

dung ^des beschriebenen Verfahrens stieg ^{sie auf 16 °/o. 1 Kilo} a-Chlorpropionester ergab 550 gr Rohester, der wiederum 350 gr Aethoxypropionsäureester ^{und 132} gr Cyclobutandicarbon- säureester (Siedepunkt 103°—113° bei 12 mm) ^lieferte.

Der Nachlauf, bei 113°—120° siedend, ^{bestand aus 15} gr

öliger Flüssigkeit ^von brenzlichem Geruch: beim Verseifen ent¬

stand daraus ein Gemisch von Säuren, ^{woraus ca. 25 % an} trans-Cyclobutandicarbonsäure isoliert werden konnte. Der Vor¬

lauf war sehr unbedeutend.

50 gr Ester gingen ^{beim Kochen mit Salzsäure} (1 Vol. rauch.

Salzsäure + 1 Vol. Wasser) ^{allmählich in} Lösung; ^{nach 5 Stunden}

war die ölige ^Schicht verschwunden; doch wurde noch 1—2 Stunden gekocht, ^{um die} allfällig vorhandene Estersäure zu ver¬

seifen. Aus der kalt gewordenen ^sauren Lösung ^{schied sich} fast alle trans-Säure in Warzen aus. Sie war ziemlich rein und schmolz bei 156°—166° (reine ^Säure 170°). Ausbeute 28 _gr.

Aus den Mutterlaugen ^{wurden ca. 6} gr der cis-Säure isoliert, als dunkler, langsam kristallisierender Syrup.

2. Darstellung ^des Cyclobutandicarbonsäurediamids.

Nachstehend sind die Resultate der Einwirkung ^{von wäss-} rigem und alkoholischem Ammoniak auf den Ester der Cyclo- butandicarbonsäure zusammengestellt. ^{Es kam stets ein} grosser Ueberschuss von Ammoniak zur Anwendung; ^die Reinigung ^der

3S) ^Ann. 378, S. 150.

Eeaktionsprodukte geschah ^{durch Erhitzen} im Vacuum auf 60 ^* bis 80° bis zur Gewichtskonstanz.

1. 1 Teil Ester auf 5 Teile 25 °/o wässriges ^Ammoniak, Erhitzungsdauer ⁶ Std. Temp. 150—Î70 °. Das Eeaktionsprodukt enthält 11,9 o/o N.

2. 1 Teil Ester auf 5 Teile 25 % wässriges ^Ammoniak.

Erhitzungsdauer ^{12 Std.} Temp. ^{150—170°. Das} Eeaktionspro¬

dukt enthält 12,2 o/0 N.

3. 1 Teil Ester auf 6 Teile 25 °A> wässriges ^Ammoniak.

Erhitzungsdauer ^{6 Std.} Temp. ^{200°. Das} Eeaktionsprodukt ^ent¬

hält 14,6 ^{o/o N.}

4. 1 Teil Ester auf 6 Teile bei 20° gesätt. methylalk. ^Am¬

moniak. Erhitzungsdauer ^{6 Std.} Temp. ^100°. Das Eeaktions¬

produkt ^{enthält 6 % N.}

5. 1 Teil Ester auf 4 Teile bei 0° gesätt. methylalk. ^Am¬

moniak. Erhitzungsdauer ^{6 Std.} Temp. ^{150°. Das Eeaktions¬}

produkt ^{enthält 13} % N.

6. 1 Teil Ester auf 4 Teile bei

3° gesätt. methylalk.

Ammoniak. Erhitzungsdauer ^{6 Std.} Temp. 170°. Das Eeaktions¬

produkt ^enthält 15,0 °/o N.

Zum Vergleich ^sei bemerkt, dass das Diamid 19,7 ^{% N und} das Monoamid 8,2 ^{o/o N enthält. Ein stärkeres Erhitzen war in¬}

folge des starken Anwachsens des Druckes nicht möglich, ^den die widerstandsfähigsten Eöhren nicht vertragen ^konnten.

Diese Versuche zeigen, wie schwer das Ammoniak direkt

an Stelle von Aethoxyl einführbar ist. Zudem sind die Produkte syrupös und unkristallisierbar, währenddem das Diamid ein gut kristallisierender Körper ^ist.

Dafür gestaltet ^{sich die} Gewinnung ^von Amid über Säure¬

chlorid _ganz einfach. 5 gr (1 Mol.) ^rohe trans-Cyclobutandicarbon-

säure (Schmelzp. 156°—166°) wurden in 15 gr (2 Mol.) ^Phos- phorpentachlorid eingetragen ^{und die} verflüssigte Mischung ^auf dem Wasserbade bis zum Aufhören der Gasentwicklung ^erhitzt.

Beim Abkühlen scheidet sich etwas Phosphorpentachlorid aus;

man giesst davon ab und destilliert die dunkel gefärbte Flüssig¬

keit; ^{bei 15 mm und ca. 80°} geht ^{das Chlorid} über, ^{eine farb¬}

lose, bewegliche, lichtbrechende Flüssigkeit. ^{Ausbeute 4} gr.

Zugleich ^{sublimiert etwas} Phosphorpentachlorid in den Hals des Fraktionierkolbens.

Nimmt man zur Reaktion ^eine Mischung ^{von eis- und trans¬}

Säure, so ist der Siedepunkt ^{des Chlorides} weniger scharf, ^eine Trennung durch Destillation jedoch ^nicht möglich.

Zur Darstellung von Amid eignet ^{sich das} P-haltige Roh¬

produkt ^ebenso gut, wie das reine Chlorid; ^{es wird direkt in} starkes, eisgekühltes, ^im grossen Ueberschusse vorhandenes Am¬

moniak eingegossen. ^Für diesen Fall (4 gr Chlorid) ^{sind 150 cem} 25 _% iges ^Ammoniak genommen worden. Das Amid scheidet sich teils sofort _{aus, als} weisses, körniges Pulver; ^ein grösserer ^Teil bleibt in Lösung und kristallisiert beim Einengen ⁱⁿ grossen,

prachtvoll ausgebildeten monoklinen Prismen mit 1 Mol. Kristall¬

wasser. Ausbeute 3V2 gr.

Der Schmelzpunkt, anfangs 183°—188°, steigt ^{beim Um¬}

kristallisieren aus Wasser und Alkohol auf 195°—196°. Das Amid schmilzt und siedet unzersetzt; ^{es ist} gegen Kalilauge sehr beständig und kann daraus _sogar umkristallisiert werden;

von Mineralsäuren wird es leichter angegriffen. ^{Es ist in ca.}

60 Teilen kalten Wassers löslich, ^{leicht in} heissem; in kaltem Alkohol schwer, ^{in heissem leicht} löslich; in Aether, Petrol- aether, ^{Aceton und} Chloroform sehr schwer löslich.

0,2723 g Subst. verloren bei 105° 0,0323 _g C6H10O2N2 + H20 ^Ber. 11,25 °/o H20

Gef. 11,87 °/o H20

0,0923 g wasserfr. Subst. gab 17,2 ^cem N bei 24° 725 mm

C6H10O2N2 ^Ber. 19,72%

Gef. 19,78 o/o

Aus der cis-Säure entstand bei gleicher Behandlung ^ein wasserlöslicher, geringe Neigung ^zum Kristallisieren zeigender Syrup, der mit der Kalilauge ^{schon in der Kälte Ammoniak} entwickelte.

Der Kostbarkeit des Ausgangsmaterials wegen habe ich die.

Hofmann'sche Reaktion zuerst am leichter zugänglichen Adipin-

säurediamid ausprobiert. ^Dessen Darstellung ^{sei hier in der} Kürze mitgeteilt.40)

50 _gr Cycl'ohexanol ^werden in eine 4 fache Menge ^konz.

reiner Salpetersäure eingetropft. ^Man reguliert ^die Kühlung

so, das^ die Reaktion ruhig ^vor sich geht ^{und die} Temperatur der Flüssigkeit ^{bei etwa} 70° bleibt. Zum Schluss erhitzt man

eine Stunde zum Sieden. Beim Erkalten erstarrt der Kolben¬

inhalt zu einer Kristallmasse, ^{die man mit} Wasser wäscht und trocknet, worauf die Adipinsäure ^sofort rein mit dem Schmelz¬

punkt 149°—150° (Literatur 152°) erhalten wird. Ausbeute 50 _gr Adipinsäure, ^{d. h. 70} °/o der theoretischen Menge.

Die Säure habe ich nach der Methode von Aschan mittelst Phosphortrichlorid ⁱⁿ Säurechlorid umgewandelt und das rohe Chlorierungsgemisch ^{direkt in konz.} wässriges ^Ammoniak ge¬

gossen. Man erhält so aus 50 _gr Säure 30 gr Adipinsäureamid

vom Schmelzpunkt 220°. Ausbeute auf die Säure bezogen 60%.

3. Einige Versuche mit Adipinsäurediamid ^und Cyclobutandicarbon-

säureamid.

Erster Versuch.

a) ^{Genau nach} den Angaben ^{eines Patentes der Elber-} felder Farbenfabriken vorm. Fr. Baeyer & Co., ^{D. R. P. Nr.}

216,808, ^{für den} Abbau des ß-Methyladipinsäureamids:

8 Teile Natriumhydroxyd ^{werden in 96} Teilen Wasser _ge¬

löst, in der Kälte mit 8 Teilen Brom versetzt und 3,5 ^Teile Adipinsäureamid ⁱⁿ 10 Teilen warmem Wasser hinzugegeben.

Nach kurzem Erwärmen auf 70°—80° neutralisiert man mit Bromwasserstoffsäure und dampft ^{ein. Das} Patent äussert sich weder über die weitere Behandlung, ^noch über die Ausbeuten;

es wird nur hinzugefügt, ^{dass das} Bromhydrat zerfliesslich ist.

Ich habe den Eindampfungsrückstand ⁱⁿ wenig Wasser gelöst, stark alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat verbrauchte an 1/i ^{norm. Salzsäure 30 % der für Diamin} berechneten Menge. Das Chlorhydrat ^{war ein} graues Kristall¬

pulver, dem Aussehen nach einfach Salmiak, ^nicht hygroskopisch,

i0) Literatur: C. Mannich u. W. H. Hanou, Ber. 41, ^S. 575; L. Bouveault

n. R. Loquin, ^{Bull. boc. Chiml} (4) 3, ^S. 437; O. Aschan, Ber. 31, 'S. 2344.

sublimierend, ^{ohne zu schmelzen. Das} Platindoppelsalz ^war gelb, kristallinisch in heissem Wasser löslich.

0,2932 g Pt-doppelsalz gab 0,1284 ^Pt Gef. 43,86 °/0 ^Pt

Für Salmiakdoppelsalz ^Ber. 43,94 °/o

Pur ein Diamindoppelsalz ^{, 39,32 °/o} C4H6(NH2)2PtCl6H2

Zweiter Versuch.

b) ^{Mit einer nach den} Angaben ^von Grabe41) hergestellten, Natriumhypochloritlösung.

In die berechnete Menge ^der Natriumhypochloritlösung wurde 1 _gr Amid eingetragen. Es löst sich auf beim Erwärmen, doch fällt gleich ^ein Niederschlag (0,4 gr) aus, der chlorhaltig ist und ob. 260° schmilzt. Durch Titrieren mit Thiosulfatlösung wird der Chlorgehalt ^zu 12,5 ^{% bestimmt.} (Berechnet ^{für ein} Monochloramid 33 % Chlor.) ^{Auf Zusatz von} viel Aetzkali geht der Niederschlag ^{wieder in} Lösung. ^Weitere Behandlung ^war gleich ^{der im} Vorigen beschriebenen. Das in einer Ausbeute

von 20 °/c entstandene Chlorhydrat ^{bestand aus} reinem Ammon- chlorid.

Dritter Versuch.

c) Nach der Methode von E. Jeffreys.

Da das Adipinsäureamid ^{in Wasser so} gut wie unlöslich ist, bedarf die Methode einer Modifikation. 3 _gr fein gepulvertes Amid werden in 6,7 gr Brom hineingerieben, ^{und die rote Masse} nach kurzem Stehen in einem verschlossenen Gefäss in eine eis¬

gekühlte Natriumaethylatlösung (4 gr Natrium in 40 _gr abs.

Methylalkohol) eingetragen. ^{Die Farbe} verschwindet bald, ^und

es fällt ein Niederschlag ^von Natriumbromid aus. Durch das Erhitzer auf dem Wasserbade wird die Eeaktion zu Ende geführt;

es kommt die Flüssigkeit ^nach einiger ^{Zeit von selbst zum Auf¬}

sieden, ^{und die} Bromreaktion auf Zusatz von Säure verschwindet.

Nun wird abgekühlt, ^mit alkoholischer Salzsäure neutralisiert und eingedampft. ^{Die ersten} Ausscheidungen enthalten neben

«) ^Ber. 35, ^{S. 43.}

dem unveränderten Amid anorganische ^{Salze und etwas} Substanz, die bei 157°—190° unscharf schmilzt. Der zuletzt auskristalli¬

sierende Teil wird durch viermaliges Umkristallisieren aus Me¬

thylalkohol von anorganischem ^Salz befreit; ^nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser erhält man dann 1,6 gr Urethan.

Ausbeute 54 o/o. Es kristallisiert in schönen, seidenglänzenden Nadeln, ^{die unter dem} Mikroskop ^als quadratische ^{Prismen er¬}

scheinen. Es ist in kaltem Wasser schwer löslich, ^{leicht in} heissem Wasser, ^{in Alkohol} und Aether. Schmelzpunkt ^123°

bis 125° (Literatur 128°). ^Eine Probe, ^{mit konz. Salzsäure} im Bombenrohr auf 120° erhitzt, ^lieferte quantitativ ^{das Di-} aminobutanchlorhydrat, ^aus welchem durch Behandlung ^{mit Aetz-} kali das bei 154°—157° siedende Diaminobutan erhalten wurde.

In der wässrigen Mutterlauge befand sich noch 0,8 gr einer Substanz, die bei 124° schmolz und in Wasser, sowie Alkohol leicht löslich war. Beim Verseifen mit Salzsäure im Rohr ent¬

stand daraus 0,4 gr Adipinsäure.

Bei einem anderen Versuch, ^{wo die} Hälfte der theoretischen Menge ^Brom zur Anwendung kam, war auf die Bildung ^eines

<J-Aminovaleriansäureamids abgesehen; es konnten jedoch ^{im Re¬}

aktionsprodukt nur unverändertes Amid und das Diurethan nach¬

gewiesen werden.

Die Uebertragung ^der Jeffreys'schen Methode auf das Cyclo- butandicarbonsäurediamid gab kein einheitliches Produkt. Der Reaktionsverlauf war zunächst der gleiche; als aber die alko¬

holische Lösung erwärmt wurde, ^färbte sie sich allmählich gelb und zersetzte sich vollends beim Einengen; ^{das Produkt war} tiefbraun gefärbt, ^von syrupöser Konsistenz, ^{in Wasser} und Al¬

kohol leicht löslich, ^und entwickelte mit der Kalilauge schon in der Kälte Ammoniak. In alkalischer Lösung verseift, gab

es beim Destillieren mit Waseerdampf ^{nur etwa 20—25} % der theoretischen Menge ^an flüchtigen Basen, ^{und das erhaltene} Chlorhydrat war dem Verhalten nach Ammonchlorid.

0,2458 g Platindoppelsalz gab 0,1078 g Pt Gef. 43,85 °/o ^Pt

Mit dem syrupösen Produkt der Jeffreys'schen ^Reaktion

wurde auch eine Methoxylbestimmung nach Zeisel ausgeführt.