Thermodynamik und Statistische Physik

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Thermodynamik und Statistische Physik

(Kompendium)

Herausgegeben von

Jeffrey Kelling Felix Lemke Stefan Majewsky

Stand: 14. Februar 2009

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Inhaltsverzeichnis

Statistische Operatoren 3

Zust¨ande 3

Darstellung und Eigenschaften 3

Zusammenhang mit Observablen 3

Zeitverhalten eines Systems 3

Klassische Mechanik 3

Statistische Ensembles 4

Generalisiertes kanonisches Ensemble 4

Mikrokanonisches Ensemble 4

Kanonisches Ensemble 4

Großkanonisches Ensemble 4

Uberf¨¨ uhrung von Quanten- in klassische Mechanik 4

Thermodynamik 5

Grundbegriffe 5

Haupts¨atze 5

Wichtige Folgerungen 5

Ideales Gas 5

Thermodynamische Potentiale 6

EntropieS(E, V, N) 6

Freie EnergieF(T, V, N) =E−T·S 6

EnthalpieH(S, p, N) =E+p·V 6

Freie EnthalpieG(T, p, N) =E−T·S+p·V 6

Gibbssche freie EnergieJ(T, V, µ) =E−T·S−µ·N 6

Zusammenhang mit Ensembles 6

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AGeS-Kompendium Statistische Operatoren Seite 3

Zust¨ ande

• reiner Zustand: Hilbertraumvektor|ψimithψ|ψi= 1

• gemischter Zustand: definiert durch P1, . . . , Pn und|ψ1i, . . . ,|ψnigem¨aß:

∀A:hAi=X

r

P_r· hψ_r| A |ψ_ri und ∀r:hψ_r|ψ_ri= 1

Darstellung und Eigenschaften

• Dichteoperator eines reinen Zustandes:%=|ψi hψ|

• Dichteoperator eines gemischten Zustandes: %=P

rP_r· |ψri hψr|

• Eigenschaften: Hermitizität, Positivität, Projektion (für reine Zustände) Sei{|ϕii}eine Orthonormalbasis des Hilbertraumes.

• Matrixdarstellung: %=P

i,k%ik· |ϕii hϕk|mit %ik≡ hϕi|%|ϕki

• Spur des Dichteoperators: 1 = Sp(%) =P

ihϕi|%|ϕii

• Zusammenhang mit Ensembles: Mikrozust¨ande sind Eigenzust¨ande, Wahrscheinlichkeiten sind Eigenwerte

Zusammenhang mit Observablen

Sei{|ϕii}eine Orthonormalbasis des Hilbertraumes.

• Erwartungswert einer Observablen: hAi= Sp(%· A) =P

ihϕi|%A |ϕii Sei{|ϕii}die Basis der Eigenzust¨ande der ObservablenA.

• Messwahrscheinlichkeit des Eigenwertesa_i f¨urA:w_i=P

rP_r· |hϕ_i|ψ_ri|²

• Entropie: S=−k· hln%i

Zeitverhalten eines Systems

• partielle Zeitableitung: _∂t^∂ |ψi=_i¹

~·Hˆ|ψiund _∂t^∂ hψ|=−_i¹

~· hψ|Hˆ

• totale Zeitableitung: _dt^d hϕ| A |ψi=hϕ|A |ψi˚ mit ˚A ≡ _dt^dA=_∂t^∂ A+_i¹

~·h A,Hˆi

• Erwartungswert: _dt^d hAi=D A˚E

• statistischer Operator: _dt^d%= 0 und in Matrixdarstellung%_ik(t) = exp₁

i~·(E_i−E_k)t

·%_ik(t= 0)

• Gleichgewichtszustand: _∂t^∂ %= 0, somit [%,H] = 0 (somit habenˆ %und ˆH dieselben Eigenzust¨ande!)

• Die Entropie ist im Gleichgewichtszustand immer maximal.

Klassische Mechanik

• statistischer Operator: Wahrscheinlichkeitsdichte im Phasenraum

• Eigenschaften:%≥0,R

%dΓ = 1

• Erwartungswerte:A=R

A(q, p)·%(q, p) dΓ

• Entropie: S=−k·τ·ln%

• Zeitentwicklung: _dt^dA= _∂t^∂ A+{A, H}, speziell _dt^d%= 0

• Gleichgewichtszustand: _∂t^∂ %= 0, somit{%, H}= 0

• Die Entropie ist im Gleichgewichtszustand immer maximal.

Die Verwendung dieses Kompendiums f¨ur Klausuren und andere Pr¨ufungen ist nicht gestattet.

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AGeS-Kompendium Statistische Ensembles Seite 4

Generalisiertes kanonisches Ensemble

• Kopplung des Dichteoperators an variable Observablen: [%,Aⁱ] = [A^k,Aⁱ] = 0

• Zustandssumme:Z = Sp e⁻^Pⁱ^µⁱ^·Aⁱ

• Gibbsfaktor _N!¹ in Zustandssumme beachtet Ununterscheidbarkeit (Pauli-Prinzip)

• Darstellung des Dichteoperators:%= e⁻^Pⁱ^µⁱ^·Aⁱ/Z

• Mittelwerte der Observablen:

A^k

=−_∂µ^∂

k lnZ(µ_i) = const.

• Schwankung der Observablen: (∆A)²=−_∂µ^∂

k

A^k

=_∂µ^∂²

k2lnZ(µ_k)

• Entropie: S=k_B·

lnZ+P

iµ_i· Aⁱ

mitk_B·µ_i= _∂hA^{∂ S}_i_i

Mikrokanonisches Ensemble

• keine variablen Observablen, keine Lagrange-Parameter

• Zustandssumme: Ω(E, V, N) =P

r1

• Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes: P_r= 1/Ω

Kanonisches Ensemble

• variable Observablen: EnergieA¹= ˆH

• Lagrange-Parameter:µ₁≡β = 1/k_BT

• Zustandssumme:Z(β, V, N) =P

re^−β·E^r

• Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes: Pr= e^−β·E^r/Z

Großkanonisches Ensemble

• variable Observablen: EnergieA¹= ˆH und Teilchenzahl A²=N

• Lagrange-Parameter:µ1≡β = 1/kBT undµ2≡ −β·µ

• Zustandssumme:Y(β, V, µ) =P

re^−β·(E^r^−µ·N⁾

• Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes: Pr= e^−β·(E^r^−µ·N⁾/Y

• Zusammenhang mit kanonischem Ensemble: Y(β, V, µ) =P∞

N⁰=0z^N⁰·Z(β, V, N⁰) mit Fugazit¨atz= e^β·µ

Uberf¨ ¨ uhrung von Quanten- in klassische Mechanik

• Mikrozust¨ande sind Punkte (q, p) im Phasenraumvolumen Γ

• Ubergang: Summen zu Integration (¨ P

r→R dΓ

τ ), Operatoren zu Gr¨oßen (z.B.Er,Hˆ →H)

• Planckzelle f¨ur unterscheidbare Teilchen:τ=h^f (f Freiheitsgrade)

• Planckzelle f¨ur ununterscheidbare Teilchen:τ=h^f·N! (f Freiheitsgrade,N Teilchen)

• Bsp. kanonische Zustandssumme:Z =¹_τ ·R

dΓe^−β·H

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AGeS-Kompendium Thermodynamik Seite 5

Grundbegriffe

• Systeme: offen (Austausch von Arbeit, W¨arme, Teilchen), geschlossen (kein Teilchenaustausch), adiaba- tisch/isoliert (auch kein W¨armeaustausch), abgeschlossen (gar kein Austausch)

• Zust¨ande: Gleichgewicht (intensive Zustandsgr¨oßen raumzeitlich konstant), Ungleichgewicht

• Zustands¨anderungen: reversibel/quasistatisch, irreversibel

Haupts¨ atze

0. Existenz einer intensiven Zustandsgr¨oßeT, deren Gleichheit das thermische Gleichgewicht zweier Systeme definiert

1. Existenz einer extensiven ZustandsgrößeU, deren Änderung nur von außen – durch Austausch von Arbeit oder Wärme – hervorgerufen wird (dE=δA+δQ)

2. Existenz einer extensiven ZustandsgrößeS, die sich bei reversiblen Zustandsänderung nur aufgrund der Wärmemenge ändert, ansonsten grundsätzlich zunimmt (dS≥δQ/T)

3. Entropie nähert sich – unabhängig von anderen Zustandsparametern – ihrem kleinstmöglichen Wert am absoluten Temperaturnullpunkt (S(T →0) = 0)

Wichtige Folgerungen

• Differential der Energie: dE=T·dS−p·dV +µ·dN

• Zustandsgleichungen:T = ^{∂ E}_∂S

V,N undp=− ^{∂ E}_∂V

S,N undµ= ^{∂ E}_∂N

S,V

• Eulergleichung:E=T·S−p·V +µ·N

• Gibbs-Duham-Relation: 0 =S·dT−V ·dp+N·dµ

• Maxwellrelationen: −_{∂ p}

∂S

V,N = _∂V^{∂ T}

S,N und_{∂ µ}

∂S

V,N = _∂N^{∂ T}

S,V und_{∂ µ}

∂V

S,N =−_{∂ p}

∂N

S,V

• W¨armekapazit¨at: Cv= T·_∂T^{∂ S}

V = ^{∂ E}_∂T

V undCp= T·_∂T^{∂ S}

p

Ideales Gas

Das System sei abgeschlossen (dN= 0).

• W¨armekapazit¨at: Cv= ³₂·N kundCp= ⁵₂·N k undCp−Cv =N k

• Adiabatenexponent: κ= ^C_C^p

v =⁵₃

• Adiabatengleichungen: p·V^κ= const.undT·V^κ−1= const.undp·T^κ−1= const.

Die Verwendung dieses Kompendiums f¨ur Klausuren und andere Pr¨ufungen ist nicht gestattet.

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AGeS-Kompendium Thermodynamische Potentiale Seite 6

Entropie S(E, V, N )

• Differential: dS=_T¹ ·dE+_T^p ·dV −^µ_T ·dN

• Eulergleichung:S= ^E_T +^p·V_T −^µ·N_T

Freie Energie F (T, V, N ) = E − T · S

• Differential: dF =−S·dT−p·dV +µ·dN

• Eulergleichung:F =−p·V +µ·N

• Maxwellrelationen: _{∂ p}

∂T

V,N= _∂V^{∂ S}

T ,N und_{∂ µ}

∂V

T ,N =−_{∂ p}

∂N

T ,V und− _∂N^{∂ S}

T ,V =_{∂ µ}

∂T

V,N

Enthalpie H (S, p, N ) = E + p · V

• Differential: dH =T·dS+V ·dp+µ·dN

• Eulergleichung:H =T·S+µ·N

• Maxwellrelationen: ^{∂ V}_∂S

p,N =

∂ T

∂p

S,N

und_{∂ µ}

∂p

S,N

= _∂N^{∂ V}

S,p und _∂N^{∂ T}

S,p=_{∂ µ}

∂S

p,N

Freie Enthalpie G(T, p, N ) = E − T · S + p · V

• Differential: dG=−S·dT+V ·dp+µ·dN

• Eulergleichung:G=µ·N

• Maxwellrelationen: ^{∂ V}_∂T

p,N =−

∂ S

∂p

T ,N

und

∂ µ

∂p

T ,N

= _∂N^{∂ V}

T ,p und− _∂N^{∂ S}

T ,p=

∂ µ

∂T

p,N

Gibbssche freie Energie J (T, V, µ) = E − T · S − µ · N

• Differential: dJ =−S·dT−p·dV −N·dµ

• Eulergleichung:J =−p·V

• Maxwellrelationen: _{∂ p}

∂T

V,µ

= _∂V^{∂ S}

T ,µ und ^{∂ N}_∂V

T ,µ=_{∂ p}

∂µ

T ,V

und

∂ S

∂µ

T ,V

= ^{∂ N}_∂T

V,µ

Zusammenhang mit Ensembles

• mikrokanonisches Ensemble:S(E, V, N) =k·ln Ω(E, V, N)

• kanonisches Ensemble:F(T, V, N) =−kT·lnZ(T, V, N)

• großkanonisches Ensemble: J(T, V, µ) =−kT ·lnY(T, V, µ)