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Thermodynamik und Statistische Physik

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Academic year: 2022

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Thermodynamik und Statistische Physik

(Kompendium)

Herausgegeben von

Jeffrey Kelling Felix Lemke Stefan Majewsky

Stand: 14. Februar 2009

1

(2)

Inhaltsverzeichnis

Statistische Operatoren 3

Zust¨ande 3

Darstellung und Eigenschaften 3

Zusammenhang mit Observablen 3

Zeitverhalten eines Systems 3

Klassische Mechanik 3

Statistische Ensembles 4

Generalisiertes kanonisches Ensemble 4

Mikrokanonisches Ensemble 4

Kanonisches Ensemble 4

Großkanonisches Ensemble 4

Uberf¨¨ uhrung von Quanten- in klassische Mechanik 4

Thermodynamik 5

Grundbegriffe 5

Haupts¨atze 5

Wichtige Folgerungen 5

Ideales Gas 5

Thermodynamische Potentiale 6

EntropieS(E, V, N) 6

Freie EnergieF(T, V, N) =E−T·S 6

EnthalpieH(S, p, N) =E+p·V 6

Freie EnthalpieG(T, p, N) =E−T·S+p·V 6

Gibbssche freie EnergieJ(T, V, µ) =E−T·S−µ·N 6

Zusammenhang mit Ensembles 6

(3)

AGeS-Kompendium Statistische Operatoren Seite 3

Zust¨ ande

• reiner Zustand: Hilbertraumvektor|ψimithψ|ψi= 1

• gemischter Zustand: definiert durch P1, . . . , Pn und|ψ1i, . . . ,|ψnigem¨aß:

∀A:hAi=X

r

Pr· hψr| A |ψri und ∀r:hψrri= 1

Darstellung und Eigenschaften

• Dichteoperator eines reinen Zustandes:%=|ψi hψ|

• Dichteoperator eines gemischten Zustandes: %=P

rPr· |ψri hψr|

• Eigenschaften: Hermitizit¨at, Positivit¨at, Projektion (f¨ur reine Zust¨ande) Sei{|ϕii}eine Orthonormalbasis des Hilbertraumes.

• Matrixdarstellung: %=P

i,k%ik· |ϕii hϕk|mit %ik≡ hϕi|%|ϕki

• Spur des Dichteoperators: 1 = Sp(%) =P

ii|%|ϕii

• Zusammenhang mit Ensembles: Mikrozust¨ande sind Eigenzust¨ande, Wahrscheinlichkeiten sind Eigenwerte

Zusammenhang mit Observablen

Sei{|ϕii}eine Orthonormalbasis des Hilbertraumes.

• Erwartungswert einer Observablen: hAi= Sp(%· A) =P

ii|%A |ϕii Sei{|ϕii}die Basis der Eigenzust¨ande der ObservablenA.

• Messwahrscheinlichkeit des Eigenwertesai f¨urA:wi=P

rPr· |hϕiri|2

• Entropie: S=−k· hln%i

Zeitverhalten eines Systems

• partielle Zeitableitung: ∂t |ψi=i1

~·Hˆ|ψiund ∂t hψ|=−i1

~· hψ|Hˆ

• totale Zeitableitung: dtd hϕ| A |ψi=hϕ|A |ψi˚ mit ˚A ≡ dtdA=∂t A+i1

~·h A,Hˆi

• Erwartungswert: dtd hAi=D A˚E

• statistischer Operator: dtd%= 0 und in Matrixdarstellung%ik(t) = exp1

i~·(Ei−Ek)t

·%ik(t= 0)

• Gleichgewichtszustand: ∂t %= 0, somit [%,H] = 0 (somit habenˆ %und ˆH dieselben Eigenzust¨ande!)

• Die Entropie ist im Gleichgewichtszustand immer maximal.

Klassische Mechanik

• statistischer Operator: Wahrscheinlichkeitsdichte im Phasenraum

• Eigenschaften:%≥0,R

%dΓ = 1

• Erwartungswerte:A=R

A(q, p)·%(q, p) dΓ

• Entropie: S=−k·τ·ln%

• Zeitentwicklung: dtdA= ∂t A+{A, H}, speziell dtd%= 0

• Gleichgewichtszustand: ∂t %= 0, somit{%, H}= 0

• Die Entropie ist im Gleichgewichtszustand immer maximal.

Die Verwendung dieses Kompendiums f¨ur Klausuren und andere Pr¨ufungen ist nicht gestattet.

(4)

AGeS-Kompendium Statistische Ensembles Seite 4

Generalisiertes kanonisches Ensemble

• Kopplung des Dichteoperators an variable Observablen: [%,Ai] = [Ak,Ai] = 0

• Zustandssumme:Z = Sp ePiµi·Ai

• Gibbsfaktor N!1 in Zustandssumme beachtet Ununterscheidbarkeit (Pauli-Prinzip)

• Darstellung des Dichteoperators:%= ePiµi·Ai/Z

• Mittelwerte der Observablen:

Ak

=−∂µ

k lnZ(µi) = const.

• Schwankung der Observablen: (∆A)2=−∂µ

k

Ak

=∂µ2

k2lnZ(µk)

• Entropie: S=kB·

lnZ+P

iµi· Ai

mitkB·µi= ∂hA∂ Sii

Mikrokanonisches Ensemble

• keine variablen Observablen, keine Lagrange-Parameter

• Zustandssumme: Ω(E, V, N) =P

r1

• Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes: Pr= 1/Ω

Kanonisches Ensemble

• variable Observablen: EnergieA1= ˆH

• Lagrange-Parameter:µ1≡β = 1/kBT

• Zustandssumme:Z(β, V, N) =P

re−β·Er

• Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes: Pr= e−β·Er/Z

Großkanonisches Ensemble

• variable Observablen: EnergieA1= ˆH und Teilchenzahl A2=N

• Lagrange-Parameter:µ1≡β = 1/kBT undµ2≡ −β·µ

• Zustandssumme:Y(β, V, µ) =P

re−β·(Er−µ·N)

• Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes: Pr= e−β·(Er−µ·N)/Y

• Zusammenhang mit kanonischem Ensemble: Y(β, V, µ) =P

N0=0zN0·Z(β, V, N0) mit Fugazit¨atz= eβ·µ

Uberf¨ ¨ uhrung von Quanten- in klassische Mechanik

• Mikrozust¨ande sind Punkte (q, p) im Phasenraumvolumen Γ

• Ubergang: Summen zu Integration (¨ P

r→R

τ ), Operatoren zu Gr¨oßen (z.B.Er,Hˆ →H)

• Planckzelle f¨ur unterscheidbare Teilchen:τ=hf (f Freiheitsgrade)

• Planckzelle f¨ur ununterscheidbare Teilchen:τ=hf·N! (f Freiheitsgrade,N Teilchen)

• Bsp. kanonische Zustandssumme:Z =1τ ·R

dΓe−β·H

(5)

AGeS-Kompendium Thermodynamik Seite 5

Grundbegriffe

• Systeme: offen (Austausch von Arbeit, W¨arme, Teilchen), geschlossen (kein Teilchenaustausch), adiaba- tisch/isoliert (auch kein W¨armeaustausch), abgeschlossen (gar kein Austausch)

• Zust¨ande: Gleichgewicht (intensive Zustandsgr¨oßen raumzeitlich konstant), Ungleichgewicht

• Zustands¨anderungen: reversibel/quasistatisch, irreversibel

Haupts¨ atze

0. Existenz einer intensiven Zustandsgr¨oßeT, deren Gleichheit das thermische Gleichgewicht zweier Systeme definiert

1. Existenz einer extensiven Zustandsgr¨oßeU, deren ¨Anderung nur von außen – durch Austausch von Arbeit oder W¨arme – hervorgerufen wird (dE=δA+δQ)

2. Existenz einer extensiven Zustandsgr¨oßeS, die sich bei reversiblen Zustands¨anderung nur aufgrund der W¨armemenge ¨andert, ansonsten grunds¨atzlich zunimmt (dS≥δQ/T)

3. Entropie n¨ahert sich – unabh¨angig von anderen Zustandsparametern – ihrem kleinstm¨oglichen Wert am absoluten Temperaturnullpunkt (S(T →0) = 0)

Wichtige Folgerungen

• Differential der Energie: dE=T·dS−p·dV +µ·dN

• Zustandsgleichungen:T = ∂ E∂S

V,N undp=− ∂ E∂V

S,N undµ= ∂ E∂N

S,V

• Eulergleichung:E=T·S−p·V +µ·N

• Gibbs-Duham-Relation: 0 =S·dT−V ·dp+N·dµ

• Maxwellrelationen: −∂ p

∂S

V,N = ∂V∂ T

S,N und∂ µ

∂S

V,N = ∂N∂ T

S,V und∂ µ

∂V

S,N =−∂ p

∂N

S,V

• W¨armekapazit¨at: Cv= T·∂T∂ S

V = ∂ E∂T

V undCp= T·∂T∂ S

p

Ideales Gas

Das System sei abgeschlossen (dN= 0).

• W¨armekapazit¨at: Cv= 32·N kundCp= 52·N k undCp−Cv =N k

• Adiabatenexponent: κ= CCp

v =53

• Adiabatengleichungen: p·Vκ= const.undT·Vκ−1= const.undp·Tκ−1= const.

Die Verwendung dieses Kompendiums f¨ur Klausuren und andere Pr¨ufungen ist nicht gestattet.

(6)

AGeS-Kompendium Thermodynamische Potentiale Seite 6

Entropie S(E, V, N )

• Differential: dS=T1 ·dE+Tp ·dV −µT ·dN

• Eulergleichung:S= ET +p·VTµ·NT

Freie Energie F (T, V, N ) = E − T · S

• Differential: dF =−S·dT−p·dV +µ·dN

• Eulergleichung:F =−p·V +µ·N

• Maxwellrelationen: ∂ p

∂T

V,N= ∂V∂ S

T ,N und∂ µ

∂V

T ,N =−∂ p

∂N

T ,V und− ∂N∂ S

T ,V =∂ µ

∂T

V,N

Enthalpie H (S, p, N ) = E + p · V

• Differential: dH =T·dS+V ·dp+µ·dN

• Eulergleichung:H =T·S+µ·N

• Maxwellrelationen: ∂ V∂S

p,N =

∂ T

∂p

S,N

und∂ µ

∂p

S,N

= ∂N∂ V

S,p und ∂N∂ T

S,p=∂ µ

∂S

p,N

Freie Enthalpie G(T, p, N ) = E − T · S + p · V

• Differential: dG=−S·dT+V ·dp+µ·dN

• Eulergleichung:G=µ·N

• Maxwellrelationen: ∂ V∂T

p,N =−

∂ S

∂p

T ,N

und

∂ µ

∂p

T ,N

= ∂N∂ V

T ,p und− ∂N∂ S

T ,p=

∂ µ

∂T

p,N

Gibbssche freie Energie J (T, V, µ) = E − T · S − µ · N

• Differential: dJ =−S·dT−p·dV −N·dµ

• Eulergleichung:J =−p·V

• Maxwellrelationen: ∂ p

∂T

V,µ

= ∂V∂ S

T ,µ und ∂ N∂V

T ,µ=∂ p

∂µ

T ,V

und

∂ S

∂µ

T ,V

= ∂ N∂T

V,µ

Zusammenhang mit Ensembles

• mikrokanonisches Ensemble:S(E, V, N) =k·ln Ω(E, V, N)

• kanonisches Ensemble:F(T, V, N) =−kT·lnZ(T, V, N)

• großkanonisches Ensemble: J(T, V, µ) =−kT ·lnY(T, V, µ)

Referenzen

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