IK-MF 170102
Entwicklung einer Analysenmethode zur Bestimmung des Herstellungsjahres von Papier zur Authentifizierung
von Dokumenten und Kunstwerken
E. Pigorsch, B. Kießler, G. Meinl
Ansprechpartner Dr. Enrico Pigorsch Telefon: 03529-551 678
E-Mail: enrico.pigorsch@ptspaper.de
Anlage 10
Sachbericht
zum Verwendungsnachweis
zu FuE Vorhaben
Reg.-Nr.:
IK-MF 170102FuE-Einrichtung:
Papiertechnische Stiftung (PTS)Institut für Zellstoff und Papier – PTS-IZP, Heidenau Pirnaer Straße 37
D-01809 Heidenau
Titel:
Entwicklung einer Analysenmethode zur Bestim- mung des Herstellungsjahres von Papier zur Au- thentifizierung von Dokumenten und KunstwerkenProjektlaufzeit:
01.04.2018 – 31.03.2020Heidenau, den 30.07.2020
Name und Telefonnummer des Projektleiters: Dr. Enrico Pigorsch
Firmenstempel
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung ... 1
2 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens ... 2
2.1 Beschreibung von Ausgangssituation und Marktbedarf ... 2
2.1.1 Marktbedarf – Analysenmethode zur Bestimmung von Papieralter ... 2
2.1.2 Ausgangssituation – Bestimmung von Papieralter ... 4
2.2 Zielstellung des Vorhabens inklusive technische Zielparameter ... 5
2.3 Vergleich der angestrebten Entwicklung mit dem Stand der Technik ... 6
3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse ... 8
4 Bewertung der erzielten Ergebnisse in Gegenüberstellung mit den Zielsetzungen des Antrages, Bezugnahme auf die Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit, Bezugnahme auf die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises ... 9
4.1 Arbeitspaket 1 – Beschaffung und Bewertung von Referenzproben ... 9
4.2 Arbeitspaket 2 – Analyse der chemischen Zusammensetzung und des Stärkegehalts der Papiere ... 10
4.3 Arbeitspaket 3 – Entwicklung einer Methode zur Stärkeextraktion aus Papier ... 10
4.4 Arbeitspaket 4 – Erarbeitung eines Reinigungsverfahrens für die extrahierte Stärke ... 12
4.5 Arbeitspaket 5 – Erarbeitung von Verfahren zur Aufbereitung und Reinigung von Papierfasern ... 14
4.6 Arbeitspaket 6 – Präparation und Bestimmung des 14C-Alters der Stärke- und Cellulosefaserproben ... 14
4.7 Arbeitspaket 7 – Auswertung und Bewertung der 14C-Ergebnisse für die Stärkeproben ... 15
4.8 Arbeitspaket 8 – Auswertung der 14C-Ergebnisse für Cellulosefaserproben und Entwicklung eines Datierungsmodells ... 19
4.9 Arbeitspaket 9 – Erarbeitung einer detaillierten Analysevorschrift ... 23
5 Zusammenstellung aller erfolgten bzw. geplanten Veröffentlichungen ... 24
Literatur ... 24
1 Zusammenfassung
Zielstellung Ziel des Forschungsprojekts war die Entwicklung einer Analysenmethode zur genauen Bestimmung des Herstellungsjahres von Papier. Die Analyse beruht auf der 14C-Datierungsmethode. Angestrebt wurde eine Genauigkeit der Alters- bestimmung von bis zu +/- 2 Jahren für Papiere, die nach 1965 hergestellt wur- den. Mit der Analysenmethode soll ein neues, starkes Beweismittel in forensi- schen Verfahren bei Urkunden- und Kunstfälschungen geschaffen werden.
Ergebnisse Die wesentlichen Ergebnisse des Forschungsprojekts sind:
• Als Gesamtergebnis des Forschungsprojekts wurden eine Methode und Vorgehensweisen für die Altersbestimmung von Papier entwickelt.
• Die Methode und die Vorgehensweisen sind in einem Dokument „PTS- Methode - Bestimmung des Herstellungsjahres von Papieren aus dem Zeit- raum von 1955 bis 2020“ zusammengefasst.
• Es wurde eine Methode zur Extraktion von Stärke aus Papier entwickelt.
• Es wurden aus insgesamt 67 Referenzpapieren Stärkeproben extrahiert und deren 14C-Konzentrationen bestimmt. Die Ergebnisse bildeten die Grundlage für die Bewertung der Genauigkeit der Bestimmungsmethode und die Erarbeitung der endgültigen Analysenvorschrift.
• Von 80 Referenzpapieren wurden 14C-Konzentrationen in den Papierfasern bestimmt. Zusammen mit den durchgeführten quantitativen Faseranalysen bilden diese Werte die Grundlage für eine Datenbank, mit deren Hilfe das Alter von Papier auch mittels der 14C-Messung an den Papierfasern abge- schätzt werden kann.
Zielerreichung Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.
Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens IK-MF 170102 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
2 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens 2.0 Forschungsziel des Projektes
Ziel des Forschungsprojekts war die Entwicklung einer Analysenmethode zur genauen Bestim- mung des Herstellungsjahres von Papier. Die Analyse beruht auf der 14C-Datierungsmethode. An- gestrebt wurde eine Genauigkeit der Altersbestimmung von bis zu +/- 2 Jahren für Papiere, die nach 1955 hergestellt wurden. Mit der Analysenmethode soll ein neues, starkes Beweismittel in forensischen Verfahren bei Urkunden- und Kunstfälschungen geschaffen werden.
2.1 Beschreibung von Ausgangssituation und Marktbedarf 2.1.1 Marktbedarf – Analysenmethode zur Bestimmung von Papieralter
Papier als Träger von Dokumenten und Kunstwer- ken
Papier ist ein wichtiger Träger von Dokumenten und Kunstwerken. Deshalb kommt bei der kriminalistischen Aufklärung von Fällen der Dokumenten- und Kunstwerkfälschung und dem damit einhergehendem Betrug, der forensischen Untersuchung des Papierträgers große Bedeutung zu.
Betrug durch Dokumentenfäl- schung
Urkunden- bzw. Dokumentenfälschungen hatten mit ca. 74.000 Fällen im Jahr 2019 zwar nach der Anzahl nur einen Anteil von ca. 1 % an der Gesamtkrimina- lität in Deutschland [1]. Sie bilden aber ein wesentliches Element in Betrugsfäl- len, die erheblichen finanziellen und materiellen Schaden hervorrufen. Der An- teil von Betrugsfällen an der Gesamtkriminalität beträgt 15 % und der dadurch verursachte finanzielle Schaden 1,7 Mrd € (25 % von Gesamt) [1].
Betrug durch Kunstfälschun- gen
Die Zuwachsraten im Kunsthandel und die hohen Geldsummen, die für einzel- ne Kunstwerke gezahlt werden sind ein starkes Motiv für Fälschungen. Der Kunstmarkt beklagt daher ein enormes Ansteigen der Zahl von in Umlauf ge- brachten gefälschten Kunstwerken [2,3]. Die finanziellen Schäden können in einzelnen Fällen mehrere Millionen € betragen.
Neuere Tendenzen dabei sind, dass zunehmend Fälschungen mittelpreisiger Kunstwerke, wie Mal- und Druckgrafiken oder Papiercollagen, auf den Markt gebracht werden [4]. Die Nachfrage danach ist hoch und die Provenienz solcher Werke lässt sich wesentlich schwerer nachweisen. Des Weiteren wird beobach- tet, dass auch Werke von noch lebenden Künstlern mehr und mehr gefälscht werden [2].
Notwendigkeit materialtechni- scher Untersu- chungen
Die Untersuchung von Urkunden und Dokumenten wird von Schriftgutachtern durchgeführt. Dabei werden nicht nur schriftvergleichende Methoden einge- setzt, sondern auch physikalische und materialtechnische Methoden [5]. Die letzteren gewinnen immer mehr an Bedeutung, auch befördert durch deren zunehmende Leistungsfähigkeit [6].
Zahlreiche Beispiele von Kunstfälschungsskandalen der letzten Jahre haben gezeigt, dass stilkritische und kunstwissenschaftliche Begutachtungen allein oft nicht ausreichen, um Fälschungen eindeutig zu erkennen [7,8]. Von allen Betei- ligten des Kunstmarktes wird daher der verstärkte Einsatz von materialwissen- schaftlichen Untersuchungsmethoden zur Echtheitsprüfung als notwendig an- gesehen [3,9].
Material- analytische Ergebnisse als Beweismittel
Ergebnisse materialanalytischer Untersuchungen bilden ein wichtiges Element in der Beweisführung zur Aufklärung von Dokumenten- und Kunstfälschungen.
In einigen Fällen können sie sogar die entscheidenden Hinweise über das tat- sächliche Alter, die eigentliche Herkunft oder die Manipulation von Dokumenten und Kunstwerken geben.
Die Relevanz und insbesondere die Akzeptanz der gewonnen Analysenergeb- nisse vor Gericht hängt dabei von deren tatsächlicher Beweiskraft und der Zu- verlässigkeit der angewandten Methoden ab. Gefordert sind eindeutige und genaue Daten, die mit validierten Messverfahren gewonnen werden.
Beweiskraft der Papieralters- bestimmung
Die genaue Bestimmung des Papieralters kann ein solches starkes und akzep- tiertes Beweismittel sein.
Insbesondere bei Urkunden- bzw. Dokumentenfälschungen gibt es Fälle, wo nachzuweisende Unterschiede zwischen dem tatsächlichen Alters des Papiers und der Dokumentdatierung oder zwischen dem Papieralter mehrerer Doku- mentseiten nur 1 bis 3 Jahre betragen [10].
Die Aufdeckung von Fälschungen moderner Kunstwerke, d.h. ab etwa 1950, durch materialanalytische Untersuchungen ist dadurch erschwert, dass wesent- liche Änderungen bzw. Neuerungen bei den verwendeten Materialien, u.a. beim Papier, vor diesem Zeitraum liegen. Die genaue Papieraltersbestimmung wäre hier ein wesentlich neues und starkes Beweismittel.
2.1.2 Ausgangssituation – Bestimmung von Papieralter
Altersbestim- mung von Papier
Die Bestimmung des Alters von Papier, insbesondere von historischen Doku- menten und Kunstwerken, ist seit jeher eine besonders interessierende Frage- stellung bei Kunstwissenschaftlern, Bibliotheken und Archiven, Restauratoren u.a. Zahlreiche Forschungen und wissenschaftliche Untersuchungen dazu sind bekannt [siehe weiter unten]. Eine Methode zur genauen Papieraltersbe- stimmung gibt es bisher jedoch nicht.
Eine ungefähre Zuordnung eines Papiers zu bestimmten Herstellungszeiträu- men lässt sich anhand der chemischen Zusammensetzung und der Pa- pierstruktur vornehmen. Des Weiteren wurde versucht, anhand der Untersu- chung von chemischen Alterungsvorgängen im Papier Rückschlüsse auf das Alter ziehen zu können.
Chemische Zu- sammensetzung von Papier
Die Papierrezepturen haben sich im Laufe der Jahrhunderte durch die Erfin- dung und den Einsatz neuer Faser- und Füllstoffarten und diverser chemischer Additive verändert. In zahlreichen zeitgenössischen Abhandlungen und papier- geschichtlichen Büchern sind derartige Änderungen genau datiert und doku- mentiert [11,12,13].
Mit modernen spektroskopischen Messmethoden, wie der IR-Spektroskopie und Raman-Mikroskopie, lässt sich die chemische Zusammensetzung von Pa- pier detailliert bis in den Spurenbereich zerstörungsfrei analysieren [14,15,16,17,18]. Anhand dessen lassen sich Papiere bestimmten Produktions- zeiträumen zuordnen oder es können solche ausgeschlossen werden.
Papierstrukturen Eine klassische Methode der Alters- und Herkunftsbestimmung von Papier bil- det die Analyse der Wasserzeichen, insbesondere bei handgeschöpften Papie- ren. Es existieren Datenbanken mit deren Hilfe sich solche Zuordnungen treffen lassen. Diese Datenbanken sind aber bei weitem nicht vollständig und enthalten in vielen Fällen nur den Fundort des Wasserzeichens und noch keine genaue zeitliche und örtliche Zuordnung [19].
Maschinengefertigte Papiere zeigen herstellungsbedingte Strukturen, wie mini- male Papierdickenunterschiede, die bei der Faserablage auf dem Papierma- schinensieb bzw. bei der sich anschließenden Entwässerung der Papierbahn entstehen. Über eine historische Einordnung derartiger Strukturen über Veröf- fentlichungen bzw. Patentschriften zur Erfindung bzw. zum Einsatz technischer Neuerungen, insbesondere im Nassteil der Papierherstellung, können Papiere ebenfalls bestimmten Produktionszeiträumen zugeordnet werden [20].
Papieralterung Es gab verschiedene Versuche, das Papieralter über chemische Veränderun- gen der Cellulose bei der Papieralterung zu bestimmen. Diese Änderungen wurden im Wesentlichen spektroskopisch nachgewiesen [21,22]. Es zeigte sich jedoch, dass diese absolut sehr gering sind und zu stark von anderen Parametern als dem absoluten Alter des Papiers abhängen, wie die Papierzu- sammensetzung und die verschiedenen Umwelt- und Lagerbedingungen, d.h.
Licht, Temperatur und Luftfeuchte. Die Ergebnisse geben jedoch wertvolle Informationen zum konservatorischen Zustand der Papiere [23].
14C-Datierung Die 14C-Datierungsmethode ist eine in der Archäologie, Kunstwissenschaft und Forensik eingeführte Methode zur Altersbestimmung von Objekten und Artefakten. Es sind auch Untersuchungen zur Anwendung in der Papieralters- bestimmung bekannt. Diese werden im Abschnitt 2.3 beim Stand der Technik aufgeführt.
2.2 Zielstellung des Vorhabens inklusive technische Zielparameter
Gesamtziel Ziel des Forschungsprojekts war die Entwicklung einer Analysenmethode zur Bestimmung des Herstellungsjahres von Papier. Die Analyse beruht auf der
14C-Datierungsmethode.
Angestrebt war eine Genauigkeit der Altersbestimmung von bis zu +/- 2 Jahren für Papiere, die nach 1955 hergestellt wurden. Dies sollte erreicht werden, in- dem zur Altersbestimmung die aus dem Papier extrahierte Stärke verwendet wird, unter der Annahme, dass die aus einjährigen Pflanzen gewonnene Stärke spätestens im Jahr nach der Pflanzenernte ins Papier gelangte. Eine weitere Grundlage bildet der sogenannte Kernwaffen-Effekt, der ab 1955 zu einem gro- ßen Anstieg der 14C-Konzentration in der Erdatmosphäre führte und die seit dem Verbot überirdischer Atomtests 1963 wieder abfällt.
Des Weiteren sollten auch die Möglichkeiten der Papieraltersbestimmung über die aus Holz gewonnenen Papierfasern untersucht werden. Diese Altersbe- stimmung wird nicht die hohe Genauigkeit von bis zu +/- 2 Jahren erreichen können. Sie hat aber den Vorteil, dass sie praktisch zerstörungsfrei bzw. mini- malinvasiv durchgeführt werden kann.
Mit der Analysenmethode soll ein neues, starkes Beweismittel in forensischen Verfahren bei Urkunden- und Kunstfälschungen geschaffen werden.
Teilziele • Entwicklung von Methoden zur Stärkeextraktion aus Papierproben mit hoher Ausbeute und geringem Papierverbrauch
• Entwicklung von Verfahren zur Probennahme und von Reinigungsver- fahren für Cellulosefasern aus Papierproben zur 14C-Datierung
• Ermittlung der möglichen Genauigkeit der Papieraltersbestimmung über das 14C-Alter der extrahierten Stärke
• Entwicklung eines Modells zur Berechnung des Papieralters aus dem bestimmten 14C-Alter von Cellulosefasern aus Papierproben
• Erarbeitung einer detaillierten Analysenvorschrift zur Papieraltersbe- stimmung mittels der 14C-Datierungsmethode
2.3 Vergleich der angestrebten Entwicklung mit dem Stand der Technik
14C-Datierungs- methode
Die 14C-Datierungsmethode oder Radiocarbonmethode geht auf W.F. Libby [24]
zurück, der die Technologie der Altersbestimmung entwickelte. Dabei macht man sich den radioaktiven Zerfall des Kohlenstoff-Isotops 14C mit einer Halb- wertszeit von 5730 Jahren zu nutze. Alle lebenden Organismen nehmen durch den Stoffwechsel atmosphärischen Kohlenstoff auf, der die stabilen Isotope 12C (98,89 %) und 13C (1,11 %) sowie das instabile 14C (10-10 %) enthält. Beim Ab- sterben der Organismen bleibt der absolute Gehalt der 12C und 13C-Isotope konstant, während das 14C-Isotop zerfällt. Aus dem Verhältnis der Isotope zuei- nander kann über die bekannte Ausgangskonzentration und die Halbwertszeit von 14C die Zeit ermittelt werden, seit der das organische Material keinen Koh- lenstoff mehr aufgenommen hat. Für die Ausgangskonzentrationen von 14C wurde eine Kalibrierkurve erstellt, die ständig präzisiert und verfeinert wird [25].
Beschleuniger- Massenspektro- metrie
Durch die Entwicklung der Beschleunigermassenspektrometrie AMS (Accelera- tor Mass Spectrometry) zu Beginn der 1980er Jahre, welche die Methoden der Massenspektrometrie und kernphysikalische Untersuchungsmethoden vereint, sind Messungen kleinster Isotopenverhältnisse von bis zu 10-15 möglich. Damit reduzierten sich die Messzeit und vor allem die notwendige Probenmenge deut- lich. Für eine Analyse von Cellulosefasern aus Papier benötigt man ca. 10 mg.
Allgemeine Genauigkeit von
14C-Alters- bestimmungen
Die mögliche Genauigkeit einer 14C-Datierung mit AMS wird mit +/- 20 Jahre angegeben [26]. Diese Angabe bezieht sich auf Datierungen über den gesam- ten möglichen Bestimmungszeitraum von der Gegenwart bis ca. 50.000 Jahre zurück. Dieser Fehler ist bedingt durch verschiedene Parameter, aber vor allem durch die sehr geringen nachzuweisenden Unterschiede in den
14C-Konzentraionen und den systematischen Fehler der Kalibrierkurve [25].
Eine andere Situation ergibt sich für die Zeit ab ca. 1955 durch den sogenann- ten Kernwaffen-Effekt.
Kernwaffen- Effekt
Der sogenannte Kernwaffen-Effekt führte ab 1955 mit dem Beginn der überirdi- schen Atomtests zu einem hohen Anstieg der 14C-Konzentration in der Erdat- mosphäre, welche seit dem Verbot solcher Tests im Jahr 1963 wieder abfällt (siehe Abbildung, [27]). Durch den steilen Abfall der
14C-Konzentrationskurve können auch Unterschiede innerhalb kurzer Zeitperio- den nach 1955 sehr genau bestimmt werden und Datierungsgenauigkeiten von +/- 2 Jahren sind prinzipiell möglich. Entsprechende Kalibrierkurven wurden u.a.
aus genau datierten Baumringen erstellt [28, 29].
Kalibrierkurve für die 14C-Werte in der Erdatmosphäre [27]
Papieralters- bestimmung mit
14C-Methode über Papierfasern
Der Kernwaffen-Effekt bietet potentiell die Möglichkeit einer genauen Altersbe- stimmung von modernen Papieren. Erste Untersuchungen dazu sind von Zavattaro [30], Enriquez [31] und Fedi [32] bekannt. Diese bisherigen Arbeiten waren jedoch zum Teil sehr begrenzt und lückenhaft. Zavattaro untersuchte nur zwei Papiere. Enriquez und Fedi verwendeten 36 bzw. 28 Papiere, die jedoch zu einem erheblichen Teil aus Recylingfasern bestanden, was eine Datierung von vornherein ungenau macht. Generell fehlte eine Bestimmung der stofflichen Zusammensetzung des gesamten Papiers und der Faserarten, die in den un- tersuchten Papiermustern zum Einsatz kamen.
Die Ergebnisse aller drei Arbeiten zeigten die prinzipiellen Einschränkungen die eine 14C-Altersbestimmung von Papier über die Papierfasern besitzt. Die Fa- sern eines Papiers stellen ein Gemisch aus Cellulosefasern dar, die aus ver- schieden alten Bäumen gewonnen wurden. Zusätzlich stammen die Fasern jedes einzelnen Baumes aus verschiedenen Jahresringen. Dadurch ist es nicht möglich das Papieralter direkt aus der gemessenen 14C-Konzentration in dem Papierfasergemisch abzuleiten. Es ist ein mathematisches Modell notwendig, das unter bestimmten Annahmen die Altersverteilung im Papierfasergemisch berücksichtigt. Mögliche mathematische Ansätze für so ein Modell wurden von Zavattaro [30] und Fedi [32] vorgeschlagen. Die Genauigkeit eines solchen Datierungsmodells wird jedoch immer beschränkt bleiben.
Fortschritt des Projektansatzes gegenüber dem Stand der Technik
Ausgehend vom beschriebenen Stand der Technik beruhte das Forschungspro- jekt auf folgenden Ansätzen und Arbeitshypothesen:
Eine wesentlich höhere Genauigkeit bei der Papieraltersbestimmung ließe sich mit deutlich kurzlebigeren Markern im Papier als mit Holzfasern erzielen. Stärke ist seit jeher eines der wichtigsten Additive in der Papierproduktion und ist in den meisten Papieren enthalten. Wenn es gelingt, genügend reine Stärke aus dem Papier zu extrahieren und unter der Annahme, dass die aus einjährigen Pflanzen gewonnene Stärke (z.B. Kartoffeln, Mais) spätestens im Jahr nach der Pflanzenernte ins Papier gelangte, wird eine Altersbestimmung des Papiers mit einer Genauigkeit von +/- 2 Jahre mit hoher Wahrscheinlichkeit möglich. Die prinzipielle Machbarkeit eines solchen Vorgehens wurde von der PTS an weni- gen Papierproben bereits nachgewiesen [22,33]. Auf der Grundlage dieser Er- gebnisse sollte im Projekt durch systematische und umfassende Untersuchun- gen eine genaue und validierte Analysenmethode zu Papieraltersbestimmung entwickelt werden.
Die Genauigkeit eines mathematischen Modells zur Papieraltersbestimmung über die Papierfasern lässt sich durch größere Mengen an gemessenen Daten verbessern. Diese wurden im Projekt aus der Untersuchung von Papierproben gewonnen, die über den gesamten relevanten Zeitraum von 1955 bis 2020 ver- teilt sind und deren chemische Zusammensetzung genau bestimmt wurde. Des Weiteren bedarf es verfeinerter Modellannahmen bezüglich der Altersstruktur im Fasergemisch, d.h. Anzahl der beitragenden Jahre bzw. der Baumjahresrin- ge und die sich über den Betrachtungszeitraum ändernde Altersstruktur der zur Zellstoffherstellung verwendeten Bäume.
3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse Methode zur
Altersbestim- mung von Papier
Als Gesamtergebnis des Forschungsprojekts wurden eine Methode und Vorge- hensweisen für die Altersbestimmung von Papier entwickelt. Die wesentliche Grundlage der Methode bildet die Extraktion von Stärke aus den Papieren und deren 14C-Datierung. Die Methode ist anwendbar für Frischfaser basierte, holz- freie und Stärke enthaltende Schreib-, Kopier- und Druckpapiere aus dem Zeit- raum von 1955 bis 2020. Die Genauigkeit der Altersbestimmung kann mit min- destens +/- 4 Jahren angegeben werden.
Die Methode und die Vorgehensweisen sind in einem Dokument „PTS-Methode - Bestimmung des Herstellungsjahres von Papieren aus dem Zeitraum von 1955 bis 2020“ zusammengefasst (siehe Anlage).
Methode zur Extraktion von Stärke aus Papier
Es wurde eine Methode zur Extraktion von Stärke aus Papier entwickelt. Die entwickelten Vorgehensweisen für verschiedene Papierarten ermöglichen eine ausreichende Ausbeute bei einem möglichst geringen Papierverbrauch. Die Reinheit der Stärke wird IR- und Raman-spektroskopisch überprüft.
14C-Bestimmung der extrahierten Stärke
Es wurden aus insgesamt 67 Referenzpapieren Stärke extrahiert und deren 14C- Konzentrationen bestimmt. Die Ergebnisse bildeten die Grundlage für die Be- wertung der Genauigkeit der Bestimmungsmethode und die Erarbeitung der endgültigen Analysenvorschrift.
14C-Bestimmung der Papierfasern
Von 80 Referenzpapieren wurden 14C-Konzentrationen in den Papierfasern bestimmt. Zusammen mit den durchgeführten quantitativen Faseranalysen bil- den diese Werte die Grundlage für eine Datenbank, mit deren Hilfe das Alter von Papier auch mittels der 14C-Messung an den Papierfasern abgeschätzt werden kann.
Demonstration an einem Fallbeispiel
Die neue Analysenmethode wurde am Beispiel der Bestimmung des Alters ei- nes Papiers von einem Kunstwerk demonstriert. Es konnte sowohl anhand der
14C-Messungen an der extrahierten Stärke als auch an den Baumwollfasern des Papiers gezeigt werden, dass das Papier zwischen 2005 und 2013 hergestellt wurde. Dieser Befund steht im eindeutigen Widerspruch zu der Datierung des Kunstwerks auf 1986.
4 Bewertung der erzielten Ergebnisse in Gegenüberstellung mit den Zielsetzungen des Antrages, Bezugnahme auf die Notwendigkeit und Angemessenheit der
geleisteten Arbeit, Bezugnahme auf die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises
4.1 Arbeitspaket 1 – Beschaffung und Bewertung von Referenzproben
Ziel Für die Methodenentwicklung wurden Papier-, Stärke- und Weizenkörnerproben mit zuverlässiger Datierung der Herstellung benötigt.
Papierproben Für die Entwicklung der Analysenmethode wurden zwei Arten von datierten Referenzpapieren aus dem Zeitraum von 1950 bis 2019 verwendet. Zum einen lagen Papiere vor, von denen der Herstellungszeitpunkt monatsgenau bekannt ist, zum anderen wurden mit einem Datum versehene Dokumente auf Schreib- und Druckpapieren verwendet. Bei den letzteren Papieren ist eine Abweichung des Herstellungsdatums von 1 bis 2 Jahren vorher nicht auszuschließen.
Die ersteren Papiere stammen aus dem sogenannten Musterzimmer (MZ) der ehemaligen Papierfabrik Weißenborn (jetzt Felix Schoeller Holding) und wurden vom Deutschen Buch- und Schriftmuseum der Deutschen Nationalbibliothek Leipzig zur Verfügung gestellt. Diese Papiere wurden in der Probenbezeichnung mit dem Zusatz MZ gekennzeichnet. Die anderen Papiere wurden antiquarisch oder anderweitig erworben. Diese Papiere wurden mit SP bezeichnet.
Es lagen ca. 140 Referenzpapiere vor, in denen Stärke nachgewiesen wurde.
Alle untersuchten Papiere enthielten nur Frischfasern und waren holzfrei.
Weizenkörner Die ursprünglich vorgesehenen, genau datierten Stärkeproben waren für den gesamten zu betrachtenden Zeitraum nicht beschaffbar. Dafür konnten jedoch 13 Weizenkörner aus verschiedenen Jahren im Zeitraum von 1950 bis 2015 vom IPK Leibniz-Institut für Pflanzengenetik und Kulturpflanzenforschung in Gatersleben erworben werden.
Stärkeproben Es lagen 10 Proben von nativen Industriestärken aus dem Zeitraum 2011 bis 2018 vor, die auch in der Papierindustrie angewendet werden. Von den Stärken war das Lieferdatum bekannt.
4.2 Arbeitspaket 2 – Analyse der chemischen Zusammensetzung und des Stärkegehalts der Papiere
Ziel Es musste festgestellt werden, ob und wieviel Stärke die zu analysierenden Papierproben enthalten. Des Weiteren war es notwendig, die chemische Zu- sammensetzung der Papierproben zu kennen, um die Bedingungen und die Effektivität der Stärkeextraktion und der Faserreinigung bewerten zu können.
Detektion und Bestimmung des Stärkegehalts
Alle Referenzpapiere wurden mittels Jod-Anfärbung und, wenn möglich, IR- spektroskopisch, auf die Anwesenheit von Stärke untersucht.
Von ausgewählten Papieren verschiedener Papiersorten wurde der Stärkegeh- alt mit der PTS-Methode RH 23/09_Papier bestimmt. Die Stärkegehalte schwankten zwischen 0,1 bis 2 %, wobei die höchsten Stärkegehalte bei mo- dernen Schreib- und Druckpapieren ermittelt wurden.
Bestimmung der chemischen Zusammenset- zung
Von allen Papierproben wurde die chemische Zusammensetzung mittels IR- und Raman-spektroskopischer Messungen analysiert [22]. Die Papierherstel- lung erfuhr in der zweiten Hälfte der 1980er Jahre eine grundlegende Verände- rung. Daher lassen sich die untersuchten Papiere in zwei Arten einteilen.
Die Papiere, die vor 1990 hergestellt wurden, sind in der Regel harzgeleimt und besitzen sauren Charakter. Die späteren Papiere wurden in neutraler Fahrweise hergestellt und sind mit synthetischen Leimungsmitteln geleimt. Ein weiterer Unterschied zwischen den beiden Papierarten besteht darin, dass ab den 1990er Jahren die meisten Schreib- und Kopierpapiere auf der Oberfläche mit Stärke behandelt sind. Dies erleichtert wesentlich die Stärkeextraktion und er- höht die Ausbeute.
Bestimmung der Faserstoffzu- sammensetzung
Von ausgewählten Papieren wurde die qualitative und quantitative Faserstoffzu- sammensetzung nach TAPPI-Methode T 401 om-93 bestimmt. Das waren ins- besondere die Papierproben, die bei der 14C-Bestimmung der Papierfasern von dem mittleren Werteniveau stark abweichende Werte zeigten.
4.3 Arbeitspaket 3 – Entwicklung einer Methode zur Stärkeextraktion aus Papier Ziel Die Stärkeextraktion muss möglichst bei allen Papieren unterschiedlichster
Zusammensetzung und mit unterschiedlichem Alterungsgrad der Stärke erfolg- reich sein. Weiterhin galt es, die Stärkeextraktion so effektiv wie möglich durch- zuführen, um den dafür notwendigen Papierverbrauch soweit wie möglich zu reduzieren.
Erarbeitung der des Vorgehens- weisen
In systematischen Versuchen wurde für die beiden Papierarten, harzgeleimte und synthetisch geleimte Papiere, Vorgehensweisen erarbeitet, die eine hohe Ausbeute und eine hohe Reinheit bei den Stärkeextrakten ermöglichen. Die detaillierte Analysenvorschrift wurde im Arbeitspaket 9 formuliert und in einem Dokument als PTS-Methode (siehe Anlage) zusammengefasst.
Die Stärkeextraktion erfolgt im Wesentlichen in folgenden Schritten. Die Papier- probe von 1 bis 2 g wird in kleine Stücke gerissen und in einem kleinen Becher- glas mit deionisiertem Wasser vermengt. Die Probe wird dann solange mit ei- nem Glasstab bearbeitet, bis das Papier möglichst vollständig zerfasert ist und als Faserbrei vorliegt. Nachdem das Becherglas noch ca. 1 h in einem Wasser- bad bei 60 °C temperiert wurde, wird der Faserbrei zentrifugiert und die über- stehende wässrige Lösung dekantiert. Die Fällung der Stärke erfolgt durch langsame Zugabe einer vierfachen Menge an Ethanol zu der wässrigen Lö- sung. Das Fällungsprodukt wird abzentrifugiert, mit Ethanol mehrmals gewa- schen und getrocknet.
Harzgeleimte Papiere enthalten geringe Mengen an Gips CaSO4 . 2H2O, wel- ches teilweise in die wässrige Lösung übergeht. Das Sulfat des gelösten Gipses wird mit BaCl2-Lösung als BaSO4 gefällt.
Die synthetisch geleimten Papiere enthalten in der Regel große Mengen an CaCO3. Das gelöste Carbonat muss durch leichtes Ansäuern der Lösung als CO2-vertrieben werden.
Papierproben- menge und extrahierte Stärkemengen
Für die Bestimmung der 14C-Konzentration einer Probe mittels Beschleuniger- massenspektrometrie (AMS) sind üblicherweise rund 1 mg Kohlenstoff notwen- dig, welcher aus jeweils 4 mg Stärke gewonnen werden kann. Es müssen also mindestens 4 mg Stärke aus einer Papierprobe extrahiert werden. Dabei gilt es so wenig Papier wie möglich zu verbrauchen. Da eine quantitative Stärkebe- stimmung auch Papier verbraucht, ist dieses vor der Stärkeextraktion nicht im- mer möglich. Es muss daher eine Abschätzung erfolgen, wieviel Papier für eine Analyse notwendig ist.
Bei den Extraktionsversuchen wurde jeweils immer eine Papiermenge von 2 g verwendet. Das entspricht bei einem Papierflächengewicht von 80 g/m2 ca.
einer halben DIN A4 Seite. In der folgenden Tabelle sind die extrahierten Stär- kemengen von 10 Papierproben aufgeführt.
Papierprobe je 2 g
Extrahierte Stärkemenge in mg
1956_01_MZ 5
1966_02_MZ 8
1972_01_SP 7
1979_01_MZ 8
1980_01_SP 6
1994_01_SP 25
1997_02_SP 13
2001_01_SP 32
2010_03_SP 19
2015_01_SP 11
Die Ergebnisse zeigen, dass aus den modernen Schreib- und Kopierpapieren ab 1990 wesentlich mehr Stärke extrahiert werden kann. Das liegt zum einen daran, dass diese Papiere tatsächlich mehr Stärke enthalten. Zum anderen befindet sich die Stärke auf der Oberfläche und lässt sich leichter lösen als die Stärke in der Masse der älteren Papiere. Für die Analyse der Papiere ab ca.
1990 muss also nur eine Papiermenge von 1 g oder sogar noch weniger ver- braucht werden.
4.4 Arbeitspaket 4 – Erarbeitung eines Reinigungsverfahrens für die extrahierte Stärke Ziel Für eine genaue 14C-Datierung ist es notwendig, dass die zu analysierenden Stärkeproben keine Verunreinigungen mit anderen kohlenstoffhaltigen Sub- stanzen enthalten.
Überprüfung der Reinheit
Die extrahierten Stärken müssen frei von Kontaminationen mit anderen chemi- schen Verbindungen sein, insbesondere von kohlenstoffhaltigen Komponenten.
Die Reinheit der extrahierten Stärken wurde mittels IR- und Raman- spektroskopischer Messungen überprüft.
Bei den Analysen zeigte sich, dass die Stärkeextrakte aus den harzgeleimten Papieren wesentlich anfälliger gegen Kontaminationen sind als die neueren synthetisch geleimten Papiere. Die folgende Abbildung zeigt als Beispiel den Vergleich der IR-Spektren des Stärkeextrakts vom harzgeleimten Papier 1972_06_MZ mit dem Spektrum von reiner Stärke. Das Spektrum des Stärke- extrakts zeigt zusätzliche Banden und andere Veränderungen, die Kontaminati- onen vom Harzleim (Banden um 1700 cm-1) und von Carboxymethylcellulose (CMC, Banden um 1600 cm-1) zuzuordnen sind. In der Konsequenz lag der bestimmte 14C-Wert dieser Stärkeprobe deutlich zu niedrig.
IR-Spektren einer kontaminierten extrahierten Stärke und von reiner Kartoffelstärke
Versuche zur Reinigung der extrahierten Stärke
Es wurden Versuche mit verschiedenen Reinigungsmethoden zur Entfernung bzw. zur Minimierung der Kontaminationen in den extrahierten Stärken durch- geführt. Folgende Methoden wurden getestet:
• Umfällen der Stärken durch Auflösen in Wasser und erneuter Fällung mit Ethanol
• Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie Hexan, Methylendich- lorid, Toluol
• Überkritische CO2-Extraktion
Keine der durchgeführten Versuche führte zu einem entscheidenden Erfolg. Als Konsequenz können gegenwärtig sichere Ergebnisse der 14C-Messungen nur bei den extrahierten Stärken erzielt werden, die bei der spektroskopischen Ana- lyse keine signifikanten Kontaminationen zeigen. Dies war bei der überwiegen- den Mehrheit der untersuchten Proben der Fall.
4.5 Arbeitspaket 5 – Erarbeitung von Verfahren zur Aufbereitung und Reinigung von Papierfasern
Ziel Zur Gewinnung einer ausreichenden Menge an Papierfasern soll nur so wenig Probenmaterial wie möglich vom Papier entnommen werden. Die Fasern müs- sen frei von Verunreinigungen mit anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen sein.
Probenahme Die für eine 14C-Datierung notwendige Menge an Papierfasern beträgt wie bei der Stärke ca. 4 mg. Man kann davon ausgehen, dass diese aus mindestens 10 mg Papier gewonnen werden kann. Diese Menge entspricht bei einem Pa- pierflächengewicht von 80 g/m2 einem Papierstreifen von ca. 1 x 15 mm. Die entsprechende Probe kann also vom äußersten Rand eines Papierdokuments entnommen werden. In anderen Fällen könnten auch so viele kleinste Flächen ausgestochen werden bis die 10 mg erreicht sind.
Reinigung der Papierfasern
Die Papierfasern müssen frei von eventuell noch anhaftenden anorganischen und organischen Papieradditiven und Hilfsmitteln aus der Papierproduktion sein. Dies sind insbesondere Calciumcarbonat, Leimungsmittel und Stärke.
Die Reinigung der Papierfasern erfolgte mit dem vom Leibniz-Labor Kiel ange- wendeten Verfahren [34] in Kiel. Dabei werden die Papierfasern zunächst mit verdünnter Salzsäure behandelt, um das Calciumcarbonat, d.h. genauer das Carbonat als CO2 zu beseitigen. Zur Entfernung hydrophober organischer Ver- bindungen wurden die Proben in einem Serienextraktor subsequent heiß mit Tetrahydrofuran, Chloroform, Petroleumbenzin, Aceton, Methanol und Wasser extrahiert (Entfernung hydrophober organischer Verbindungen). Im Anschluss daran erfolgte dann eine Extraktion mit HCl (10 ml 1 % HCl, 85°C). Zum Schluss wurden die Proben mit demineralisiertem Wasser gewaschen und ge- trocknet.
4.6 Arbeitspaket 6 – Präparation und Bestimmung des 14C-Alters der Stärke- und Cellulosefaserproben
Ziel Messung der Daten für die 14C-Datierung der Papierproben.
Proben- präparation
Es wurden Stärkeextrakte und Papierfasern aus 67 Referenzpapieren präpa- riert. Zusätzlich wurden Papierfasern aus weiteren 15 Papieren für die
14C-Bestimmung präpariert.
Die Präparation der Proben erfolgte kontinuierlich nach der Erarbeitung der Präparationsmethoden bis zum Projektende.
Messung der
14C-Daten
Die 14C-Messungen wurden als Fremdleistung vom Leibniz-Labor für Alters- bestimmung und Isotopenforschung an der Universität Kiel durchgeführt.
4.7 Arbeitspaket 7 – Auswertung und Bewertung der 14C-Ergebnisse für die Stärkeproben
Ziel Umrechnung der bestimmten 14C-Werte in Kalenderjahre und Feststellung der möglichen Genauigkeit der Papieraltersbestimmung über das 14C-Alter der extrahierten Stärke
Umrechnung der bestimmten
14C-Werte in Kalenderjahre
Die Kalibrierung und Umrechnung der gemessenen 14C-Konzentrationen in Kalenderjahre wurden mit dem Programmpaket CALIBomb http://calib.org/CALIBomb/ durchgeführt.
Mögliche Genau- igkeit der Alters- bestimmung
Die Genauigkeit der Altersbestimmung der aus den Papieren extrahierten Stär- ke wird neben dem Fehler der AMS-Messung von gewöhnlich 0,3 % und mögli- chen Fehlern bei der Probenpräparation im Wesentlichen durch den unstetigen Verlauf der Kalibierkurve mit vielen lokalen Maxima und Minima bestimmt.
Tatsächlich schwanken die 14C-Konzentrationen in der Atmosphäre im Jahres- verlauf infolge erhöhter Emissionen mit fossilem, 14C-freien Kohlenstoff (z.B.
während der Heizperiode). Dies führt dazu, dass die in einer Probe gemessene
14C-Konzentration mehreren Punkten auf der Referenzkurve entsprechen kann (siehe Abbildung). Die Breite des durch Vergleich ermittelten Herstellungsberei- ches hängt auch von der Steilheit des entsprechenden Bereiches der Referenz- kurve ab. Die Genauigkeit einer Altersbestimmung für die Zeit nach etwa 1990 nimmt daher aufgrund geringerer 14C-Unterschiede in der Atmosphäre ab.
Gemessene 14C-Konzentration eines Weizenkorns aus dem Jahr 1969 und Kalibrie- rung der möglichen Kalenderjahre der Ernte, pMC = percent modern carbon
14C-Bestimmung von Weizen- körnern
Zur Überprüfung und Demonstration der möglichen Genauigkeit der Altersbe- stimmung wurden Messungen an 13 Weizenkörnern mit bekanntem Erntejahr durchgeführt. Die folgende Abbildung zeigt eine sehr gute Übereinstimmung der bestimmten 14C-Werte (in pMC, percent modern carbon) der Weizenkörner mit den Werten der Referenzkurve. Die in der Tabelle zusammengefassten Kalib- rierungen bzw. Vergleiche mit dem Referenzdatensatz haben bis 1985 eine Genauigkeit von 1 bis 2 Jahren. Für die Körner ab 1990 beträgt die Unsicher- heit in der Datierung bereits 3 bis 5 Jahre.
Aufgrund des Verlaufs der 14C-Konzentration-Referenzkurve mit einem absolu- ten Maximum im Jahr 1963 sind immer zwei Altersangaben möglich, für den Bereich von 1955 bis 1963 und für den Bereich danach (siehe Tabelle 1). Die Antwort auf die Frage, welcher Bereich tatsächlich relevant ist, sollte sich meis- tens aus dem Kontext des entsprechenden Falles oder aus anderen zusätzli- chen Informationen ergeben.
Kalibrierkurve für die 14C-Werte in der Erdatmosphäre und bestimmte 14C-Werte der Weizenkörner
Tabelle 1: 14C-Konzentrationen der Weizenkörner. Die relevanten Zeitbereiche sind grau hinterlegt.
Erntejahr pMC
kalibrierte Kalenderjahre*
von bis von bis
1950 97 vor Kernwaffeneffekt
1961 121,76 1959 1961 1983 1985
1963 183,33 1963 1964 - -
1964 191,81 1963 1964 - -
1969 155,57 1963 1963 1968 1970 1975 139,36 1962 1962 1973 1976 1985 121,16 1959 1961 1983 1985 1990 114,58 1957 1958 1990 1993 1995 111,43 1957 1958 1993 1998 2000 108,97 1957 1957 1999 2002 2005 105,8 1956 1957 2004 2010 2010 104,18 1956 1956 2008 2012 2015 102,44 1955 1956 2012 2016
* Die Werte entsprechen den Wahrscheinlichkeitsbereichen 2.
14C-Bestimmung von nativen Stärkeproben
Eine weitere Untersuchung zur Bestimmung der möglichen Genauigkeit der Altersbestimmung wurde mit 10 nativen Industriestärken durchgeführt, die auch in der Papierindustrie angewendet werden. Von den Stärken war das Lieferda- tum bekannt. Als Erntejahr der entsprechenden Pflanzen wurde das Jahr davor angenommen. In der Tabelle sind die 14C-Werte und die bestimmten Kalender- jahre für die Stärken zusammengefasst. Es ist nur die relevante Jahresbereich angegeben.
Die Ergebnisse der Altersbestimmung zeigen eine sehr gute Übereinstimmung mit den angenommen Erntejahren der jeweiligen Stärke enthaltenden Pflanzen.
Nur für die Stärke WS 2011 gibt es eine Abweichung von + 3 Jahren.
14C-Konzentrationen der Industriestärken
Stärke
Erntejahr pMC
kalibrierte Kalen- derjahre*
von bis MS 2011 2010 106,39 2003 2007 WS 2011 2010 103,68 2010 2013 MS 2012-1 2011 104,54 2008 2012 MS 2012-2 2011 104,20 2009 2012 WS 2012-1 2011 104,52 2008 2012 WS 2012-2 2011 105,25 2005 2011 KS 2014 2013 104,09 2009 2012 WS 2017 2016 101,62 2014 2016 WS 2018 2017 101,87 2014 2016 KS 2018 2017 102,00 2014 2016
* Die Werte entsprechen den Wahrscheinlichkeitsbereichen 2.
MS – Maisstärke, WS – Weizenstärke, KS - Kartoffelstärke
14C-Bestimmung der extrahierten Stärken
In der folgenden Tabelle sind beispielhaft für 10 Papiere die Ergebnisse der
14C-Bestimmung der extrahierten Stärke und der Papierfasern sowie die Datie- rung der Stärke zusammengefasst.
Im Diagramm sind die Datierungsergebnisse der extrahierten Stärken aus den 67 untersuchten Papieren eingetragen. Für 41 Extrakte wurde das Alter der Stärke mit einer maximalen Abweichung von 3 Jahren bestimmt. Für 13 Papiere lag die Abweichung der Altersbestimmung bei 4 bis 5 Jahren. Für 13 Papiere wurden Stärke-14C-Werte gemessen, die z.T. deutlich geringer waren als die Werte im Referenzdatensatz zum Zeitpunkt der Papierherstellung.
14C-Konzentrationen der extrahierten Stärken. Die relevanten Zeitbereiche sind farbig hinterlegt. Die Farben entsprechen dem Grad der Abweichung wie im Dia- gramm.
Papier Ernte- jahr der
Stärke
pMC extra- hierte Stär-
ke
kalibrierte Kalenderjahre*
von bis von bis
1961_07_MZ 1960 121,43 1959 1961 - -
1966_02_MZ 1965 171,20 1963 1966 - -
1970_01_MZ 1969 131,02 1962 1962 1978 1979 1972_01_SP 1971 147,29 1962 1962 1972 1972 1984_01_SP 1983 122,81 1959 1961 1983 1983 1989_06_SP 1988 115,00 1957 1958 1989 1992 1994_04_SP 1993 111,25 1957 1958 1993 1998 2000_02_SP 1999 110,78 1957 1957 1995 1999 2004_01_SP 2003 107,23 1956 1957 2002 2005 2015_01_SP 2014 102,54 1956 1956 2012 2016
* Die Werte entsprechen den Wahrscheinlichkeitsbereichen 2
14C-Bestimmung der extrahierten Stärken
Kalibrierkurve für die 14C-Werte in der Erdatmosphäre und bestimmte 14C-Werte der extrahierten Stärken
Bewertung Anhand aller vorliegenden Ergebnisse und deren Bewertung ergibt sich, dass eine Genauigkeit der Altersbestimmung von Papier von mindestens +/- 4 Jah- ren erreicht werden kann, wenn folgende Voraussetzungen erfüllt sind:
1. Es liegen mindestens 4 mg extrahierter Stärke vor.
2. Die spektroskopische Analyse der extrahierten Stärke zeigt alle charak- teristischen IR- und Raman-Banden der Stärke. Es sind keine Kontami- nationen in den Spektren erkennbar.
3. Die 14C-Bestimmung wird nur an Proben vorgenommen, welche die beiden Kriterien 1. und 2. erfüllen.
4.8 Arbeitspaket 8 – Auswertung der 14C-Ergebnisse für Cellulosefaserproben und Entwicklung eines Datierungsmodells
Ziel Ziel war es, ein mathematisches Modell zur Berechnung des Papieralters an- hand der 14C-Konzentrationen des Cellulosefasergemisches in den Papieren zu erstellen.
14C-Bestimmung der Papierfasern
Das Diagramm in der folgenden Abbildung stellt die Lage der 14C-Werte der in den Papieren enthaltenen Cellulosefasergemische im Vergleich zum Verlauf der 14C-Konzentration in der Erdatmosphäre dar. Wie erwartet, folgen die 14C- Werte der Fasergemische nur ganz abgeschwächt dem Verlauf der Referenz- kurve des Kernwaffen-Effekts. Der mittlere Verlauf der 14C-Werte der Faserge- mische, repräsentiert durch eine polynomiale Trendkurve, ist gegenüber der Referenzkurve deutlich abgeflachter und nach rechts verschoben. Dies deutet darauf hin, dass das Faseralter im Gemisch über mehrere Jahrzehnte verteilt ist. Die teilweise deutlichen Abweichungen der 14C-Werte von Mustern gleicher Herstellungszeiten voneinander implizieren weiterhin, dass die Mischungsver- hältnisse der Fasern unterschiedlichen Alters von Muster zu Muster nicht kon- stant sind. Dies ist mit großer Wahrscheinlichkeit darauf zurückzuführen, dass für die Faserstofferzeugung Bäume und Baumbestandteile mit einem unter- schiedlichen mittleren Alter verwendet wurden.
Der Schnittpunkt der Trendkurve mit der Referenzkurve liegt ungefähr bei 1985.
Danach liegen alle 14C-Werte der Papierfasern über der Referenzkurve. Daraus lässt sich folgern, dass die 14C-Konzentration von Papierfasern nach 1985 hö- her als die der extrahierten Stärken sein muss. Dies bildet ein zusätzliches Kri- terium dafür, ob ein Papier aus der Früh- oder Spätphase des Kernwaffen- Effektes stammt.
Kalibrierkurve für die 14C-Werte in der Erdatmosphäre und bestimmte 14C-Werte der Papierfasern einschließlich einer polynomialen Trendkurve.
Modellierung der Altersverteilung in Papierfasern
Um ähnlich zur Kalibrierkurve von LEVIN [28] eine „Kalibrierkurve“ für ein Faser- stoffgemisch bereitzustellen, wurde ein Modell für die Altersverteilung der Ein- zelfasern in einem Fasergemisch entwickelt, welches folgende Freiheitsgrade besitzt:
1) Wachstumsmodell für Bäume
2) Mittleres Alter der verwendeten Bäume (je Holzart) bei der Holzernte 3) Mischungsverhältnis der Faserarten
Wachstumsmodell für Bäume: Die Altersverteilung der Holzfasern im Baum ergibt sich aus dessen jährlicher Massezunahme. ZAVATERO [30] und FEDI [32]
verwendeten dazu verschiedene Modellansätze. Eine Auswertung verfügbarer Wachstumsstatistiken spricht eher für das lineare Wachstumsmodell von FEDI, welches eine Gleichverteilung der Fasern unterschiedlichen Alters in einem Baum annimmt. Das von ZAVATERO verwendete quadratische Wachstumsmo- dell scheint in seiner Gültigkeit nur auf Bäume am Beginn ihrer Lebenszeit an- wendbar zu sein.
Mittleres Alter der verwendeten Bäume bei der Holzernte: Verschiedene Holzar- ten erreichen zu unterschiedlichen Zeitpunkten ihre Erntereife. Zur Bestimmung eines wahrscheinlichen mittleren Baumalters wurden für verschiedene Alter Modellkurven berechnet. Den besten Fit mit den bestimmten
14C-Konzentraionen der Papierfasern in den Referenzpapieren, die überwie- gend Nadelholzzellstoff enthalten, ergab die Kurve für ein mittleres Baumalter on 45 Jahren (siehe Abbildung unten).
Gemessene 14C-Werte für Papiere mit überwiegendem Nadelholzanteil (NH) sowie Kalibrierkurve unter der Annahme, dass das Nadelholz bei der Ernte ein mittleres Alter von 45 Jahre hat
Für Laubhölzer (Birke, Buche) wurde auf Basis der 14C-Werte der Papierfasern ein mittleres Alter von 25 Jahre berechnet.
Eine Sonderstellung nehmen Laubhölzer mit kurzen Umtriebszeiten (Eukalyp-
Mischungsver- hältnis der Holz- arten
Mischungsverhältnis der Holzarten: Die Rezepturen und Faserstoffzusammen- setzungen grafischer Papiere variieren teilweise erheblich. Mittels mikroskopi- scher Analysen kann das Mischungsverhältnis unterschiedlicher Holzarten ab- geschätzt werden. Die in der unteren Abbildung verwendete Kalibrierkurve für einen 50:50 Nadelholz-Laubholz-Mix und mittleren Erntealter für das Nadelholz bzw. Laubholz von 45 Jahre bzw. 10 Jahre liefert für jene Papiere, die 1990 und 2010 datiert wurden eine gute Übereinstimmung (Fehler ca. 5 Jahre). Bei dem für das 1982 datierte Papier ist die Abweichung deutlich größer (über 10 Jahre).
Für die Kalibrierkurve blieben Anteile von Einjahrespflanzen (wie Stroh, Baum- wolle), welche mikroskopisch detektiert wurden, unberücksichtigt.
Gemessene 14C-Werte für Papiere mit etwa 50:50 Anteil von Nadelholz und Laub- holz (Pappel, Eukalyptus) sowie berechneter Kurvenverlauf für das Mischungsver- hältnis 50:50 und einem mittleren Erntealter des Nadelholzes von 45 Jahre und des Laubholzes von 10 Jahre.
Diskussion der Ergebnisse
Die erzielten Ergebnisse machen deutlich, dass eine Datierung von Papieren auf der Basis von Fasern durchaus mit Genauigkeiten im Bereich +/- 10 Jahre möglich ist. Zur Erzielung stabil hoher Genauigkeiten müssen die Kalibrierkur- ven durch Berücksichtigung weiterer Fasertypen (z.B. Einjahrespflanzen) ver- feinert werden.
Zusammen- fassung
Es konnte gezeigt werden, dass auch die Bestimmung der 14C-Konzentration der Papierfasern wichtige Hinweise zum tatsächlichen Alter eines Papiers ergibt. So erlaubt die Kombination der 14C-Messungen an der extrahierten Stärke und den Papierfasern die Bestätigung, dass die in der Stärke gemesse- ne 14C-Konzentration eines unbekannten Papieres aus der Frühphase (vor 1963) oder der späteren Phase (nach 1963) des Kernwaffen-Effektes stammt.
Die Ergebnisse der Modellierungen zeigen, dass eine einzige universelle Kalib- rierkurve zur Datierung von beliebigen Fasergemischen nicht ausreichend ist.
Vielmehr müssen verschiedene angepasste Kalibrierkurven verwendet werden, welche die Mischungsverhältnisse der im Papier identifizierten Holzarten sowie deren aus gängiger Praxis angenommenen mittleren Erntealter berücksichtigen.
Zur Berechnung solcher Modelle werden weitere umfangreiche Messdaten be- nötigt.
Erfolgversprechend erscheint auch das systematische Anlegen einer Daten- bank von 14C-Referenzwerten von vielen Papieren bekannter Rezeptur, die den relevanten Zeitraum 1955 bis 2020 und ggf. darüber hinaus möglichst dicht abdecken. In Kombination mit den Daten der quantitativen Faseranalysen er- scheint damit eine Altersbestimmung von Papier mit einer Genauigkeit von mindestens +/- 10 Jahren möglich.
4.9 Arbeitspaket 9 – Erarbeitung einer detaillierten Analysevorschrift
Ziel Um die Einführung der neue Analysenmethode in die forensische Praxis zu gewährleisten ist es notwendig, eine detaillierte und dokumentierte Analysen- vorschrift zu erarbeiten.
PTS-Methode Papieralters- bestimmung
Die im Projekt entwickelte Methode und die Vorgehensweisen bei der Durchfüh- rung wurden in einem Dokument „PTS-Methode - Bestimmung des Herstel- lungsjahres von Papieren aus dem Zeitraum von 1955 bis 2020“ (siehe Anlage) zusammengefasst.
Das Dokument hat folgenden Inhalt bzw. beschreibt folgende Arbeitsschritte:
• Zweck und Anwendungsbereich der Methode
• Geräte und Materialien
• Bestimmung der chemischen Zusammensetzung des Papiers mittels IR- und Raman-spektroskopischer Messungen
• Nachweis von Stärke in den Papieren
• Quantitative Faseranalyse nach TAPPI 401 om-93
• Durchführung der Stärkeextraktion einschließlich der spektroskopischen Prüfung der extrahierten Stärke auf Reinheit
• Präparation und Reinigung der Papierfasern
• Vorbereitung der Proben für Versand zur 14C-Bestimmung
• Auswertung und Bewertung der bestimmten 14C-Werte für die extrahier- te Stärke und die Papierfasern
5 Zusammenstellung aller erfolgten bzw. geplanten Veröffentlichungen Zeitschriftenartikel
E. Pigorsch, B. Kießler, G, Meinl und M. Hüls, Altersbestimmung von Papier, Möglichkeiten für eine absolute Datierung von Dokumenten und Kunstwerken, Kriminalistik 74(8-9) (2020) im Druck E. Pigorsch, B. Kießler und G. Meinl, Entwicklung einer Analysenmethode zur genauen Bestim- mung des Herstellungsjahres von Papier, Neue Möglichkeiten für eine absolute Datierung von Do- kumenten und Kunstwerken, PTS News 01 (2020)
E. Pigorsch, B. Kießler, G. Meinl und M. Hüls, Journal of Forensic Science (Einreichung für Ende 2020 geplant)
Vorträge
E. Pigorsch, B. Kießler und M. Hüls, Entwicklung einer Analysenmethode zur genauen Bestimmung des Herstellungsjahres von Papier, XI, Internationaler Kongress der Gesellschaft für Forensische Schriftuntersuchung (GFS) e,V,, Nürnberg, 19. – 22. Juni 2019
M. Hüls und E. Pigorsch, PTS-Workshop “Materialwissenschaftliche Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung und Authentifizierung von Dokumenten und Kunstwerken auf Papier“, 7. Novem- ber 2019, Papiertechnische Stiftung, Heidenau
Literatur
1 Bundesministerium des Innern, Polizeiliche Kriminalstatistik 2019 2 N. Obermüller, Fast jedes dritte Kunstwerk auf dem Markt ist gefälscht,
Berliner Morgenpost 13.12.2015
3 R. Wiese, „ORIGINAL GEFÄLSCHT“ Kunstsachverständigen-Tag des BVK e.V. am 24. März 2017, www.bv-kunstsachverstandiger.de (Zugang: 12.10.2017)
4 Information von René Allonge, LKA Berlin (2016) und Erfahrungen aus entsprechenden von der PTS bearbeiteten Prüfaufträgen
5 Gesellschaft für Forensische Schriftuntersuchung (GFS) e.V, Richtlinie 1.01, Physikalisch-technische Schriftuntersuchung
6 E. Pigorsch, S. Pensold, G. Dietz, Charakterisierung von Papier in Dokumenten und Kunstwerken durch spektroskopische Methoden und Strukturanalysen, X. Internationaler Kongress der Gesellschaft für Forensische Schriftuntersuchung (GFS) e.V., Leipzig, 15. - 17. Juni 2016
7 St. Koldehoff und T. Timm, Falsche Bilder, echtes Geld: Der Fälschungscoup des Jahrhunderts – und wer daran verdiente, Galiani Verlag, Berlin 2012
8 H. Bredekamp, I. Brückle and P. Needham (Eds.), A Galileo Forgery. Unmasking the New York Siderus Nuncius, De Gruyter 2014
9 Th. Christ and C. v. Selle, Basel Art Trade Guidelines. Intermediary report of a self-regulation initiative, Basel Institute of Governance, Working Paper Series No 12, Basel 2012
10 Information aus diesbezüglichen Anfragen von Behörden, Sachverständigen und Privatpersonen an die PTS
11 C. Hofmann, Praktisches Handbuch der Papierfabrikation, Verlag der Papier-Zeitung, Berlin 1891 12 D. Hunter, Papermaking through eighteen centuries, Wlliam Edwin Rudge, New York 1930 13 W. Weiß„ Zeittafel der Papiergeschichte, VEB Fachbuchverlag, Leipzig 1983
14 V. Librando, Z. Minniti and S. Larusso, Ancient and Modern Paper Characterization by FTIR and Micro-Raman Spectroscopy, Conserv. Sci. Cult. Herit. 11 (2011) 249-268
15 I.A. Balakhnina et al., Raman Microscopy of Old paper Samples with Foxing, Appl. Spectrosc. 68(4) (2014) 495-501
16 E. Pigorsch, M. Finger, S. Thiele und E. Brunner, Neue Einblicke in die chemische Papierstruktur - Anwendungen der Raman-Mikroskopie in der Papieranalyse, Wochenblatt für Papierfabrikation, 9 (2015) 582-586
17 E. Pigorsch und A. Harling, Spektroskopische Analyse von Papier. Möglichkeiten für die detaillierte Charakterisierung, Differenzierung und Datierung, Kriminalistik 8-9 (2019) 520-525
18 E. Pigorsch, New Insights into Paper - Chemical Paper Analysis using Raman Microscopy, J. Raman Spectrosc. (2020) http://dx.doi.org/10.1002/jrs.5877
19 DFG-Forschungsprojekt „Wasserzeichen-Informationssystem“, www.wasserzeichen-online.de (Zugang: 13.10.2107)
20 G. Dietz, Kapitel zur Papierindustriegeschichte im Hinblick auf deren Markierungen im Papier, Dissertation, Philosophische Fakultät Bern, 2010
21 T. Trafela et al., Nondistructive Analysis and Dating of Historical Paper Based on IR Spectroscopy and Chemometric Evaluation, Anal. Chem. 79(16) (2007) 6319-6323
22 S. Pensold, Neue analytische Möglichkeiten der Altersbestimmung bei Papier zur Erkennung von Fälschungen, IK-MF 110 047, PTS Forschungsbericht, 2014
23 Lichtblau D.A., SurveNIR – the Nondestructive Evaluation of Material Conditions in Conservation, the Actual and Potential Use, Conference on New Approaches to Book and Paper Conservation-
Restauration, 9 – 11 May 2011, Horn (Austria) (siehe auch www.lichtblau-germany.com) 24 W. F. Libby, Radiocarbon Dating, University of Chicago Press, Chicago 1952
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26 M.-J. Nadeau et al., Sample throughput and data quality at the Leibniz-Labor AMS facility, Radiocarbon 1998, 40 (1), 239-245
27 M. Hüls, Möglichkeiten der Papieraltersbestimmung mittels 14C-Analyse, PTS-Workshop
„Authentifizierung von Dokumenten und Kunstwerken - Methoden zur chemischen und strukturellen Analyse von Papier, 29.10.2015, Heidenau
28 I. Levin, B. Kromer and S. Hammer, Atmospheric Δ14CO2 trend in Western European background air from 2000 to 2012. Tellus B 65 (2013) 1–7
29 Q. Hua, M. Barbetti and A.Z. Rakowski, Atmospheric radiocarbon for the period 1950–2010.
Radiocarbon, 55(4) (2013) 2059-2072
30 D. Zavattaro , G. Quarta , M. D’Elia and L. Calcagnile, Recent documents dating: An approach using radiocarbon techniques, Forensic Sci. Intern. 167 (2007) 160-162
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33 C.M. Hüls, S. Pensold and E. Pigorsch, Radiocarbon Measurements of Paper: A Forensic Case Study to Determine the Absolute Age of Paper in Documents and Works of Art, Radiocarbon, 59(5) (2017) 1553-1560
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