Lösung 12

Physikalische Chemie I – Thermodynamik G. Jeschke FS 2010

Lösung 12

Ausgabe: 14.05.2010 Abgabe: 20.05.2010

Besprechung: Dienstag, 25.5. / Freitag, 28.5. / Montag, 31.5.

Verantwortlich: Christian Seiler

Aufgabe 1

Die allgemeine Gleichgewichtsbedingung ist, dass das chemische Potential µi jedes ein- zelnen Stoffes in allen Phasen gleich ist. Das chemische Potential eines reinen Stoffes ist nun aber nicht konzentrationsanhängig, sondern gleich seinem Standardpotential. Daher muss das chemische Potential dieses Stoffes in allen Phasen gleich dem Standardpotential sein und es gibt in keiner Phase einen konzentrationsabhängigen Beitrag zum Überfüh- rungsglied. Das Standardpotential geht aber mit in∆^rG^−◦ ein und beeinflusst damitK^†.

(2 Punkte)

Aufgabe 2

a)Es gelten

K_p,1 = p_H²₂pO₂

p²_H2O , Kp,2 = p_CO² p_O2

p_CO² ₂ und Kp,3 = pCOpH₂O

pCO₂pH₂

.

Daraus folgt

K_p,3=

sKp,2

K_p,1 =

s1.42·10⁻⁷Pa

2.13·10⁻⁸Pa =2.58 .

(1 Punkt)

b)Wir nehmen ideale Gase an. Aufgrund der Reaktionsgleichung müssen dann auch 0.16 Vol% H₂O vorliegen, also insgesamt 100−2·0.16=99,68 Vol% Kohlendioxid und Wasserstoff. Da die Ausgangsstoffmengen nCO₂ und nH₂ gleich waren, liegen jeweils 49.84 Vol% Kohlendioxid und Wasserstoff vor. Weil die Summe der stöchiometrischen Koeffizientenν_i gasförmiger Endprodukte genauso gross ist wie diejenige gasförmiger Ausgangsstoffe, istKp =Kx. Die Molenbrüchexi (bzw. Partialdrückepi) verhalten sich bei idealen Gasen wie die Volumenanteile. Also gilt

K_p = 0.0016²

0.4984² =1.0306·10⁻⁵ .

(2 Punkte)

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Physikalische Chemie I – Thermodynamik G. Jeschke FS 2010 c)Für die zu betrachtende Reaktion ist P

iνi = 0 und somit Kp = Kx = K^† (Gl. (352) im Skript). In Teilaufgabe a) und b) wurden die Gleichgewichtskonstanten K_p,T=1395 K

undKp,T=298.15 K berechnet. Mit Hilfe dervan’t Hoffschen Reaktionsisobare(Gl. (366) im Skript integriert nach Separation der Variablen)

ln (K₂^†

K₁^† )

= ∆RH^−◦ R

1 T₁ − 1

T₂

kann nun∆^RH^−◦ berechnet werden.

∆^RH^−◦ = 8.314 J mol⁻¹K·lnn _2.58

1.0306·10⁻⁵

o ₁

298.15 K − _{1395 K}¹

= 39.191 kJ mol⁻¹

Folglich ist die Reaktion stark endotherm da ∆^RH^−◦ ≫0.

(2 Punkte)

Aufgabe 3

Im ersten Schritt können wir die Gleichgewichtskonstante berechnen.

K^† = exp

−∆^RG^−◦ RT

= exp (

− 25200 J mol⁻¹ 8.314 J mol⁻¹K⁻¹·1000 K

)

= exp{−3.031}

= 0.04826

Da die festen Komponenten als reine Phasen vorliegen, ist dieses Ergebnis als K^† = pCO₂/p^−◦ zu interpretieren. Also gilt

pCO₂ = K^†·p^−◦

= 0.04826·101325 Pa

= 4.89 kPa

Wenn der äussere Druck über diesem Wert liegt, findet keine Zersetzung statt. Liegt er darunter, zersetzt sich das Calciumcarbonat vollständig. In einem geschlossenen Gefäss, das zuvor bei tieferer Temperatur evakuiert wird, stellt sich bei 1000 K dieser Druck ein.

(3 Punkte)

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Physikalische Chemie I – Thermodynamik G. Jeschke FS 2010

Aufgabe 4

Wegen der stöchiometrischen Koeffizienten gilt für den Dissoziationsdruck p =pHg+pO₂ mit pHg= 2

3 ·p und pO₂= 1 3 ·p WegenpHgO(s)/p⁻_HgO(s)^◦ =1 gilt

K_p =p_Hg² ·p_O2 = 4 27 ·p³ und

K_p^† = 4

27· p p^−◦

!

wobei der Standarddruck p^−◦ = 101325 Pa ist. Wir erhalten somit direkt die Gleichge- wichtskonstanten K_p undKp^† bei den jeweiligen Temperaturen.

T Kp Kp^†

693 K 2.035·10¹³Pa³ 0.01956 723 K 1.866·10¹⁴Pa³ 0.1794 Nach Gleichung (363) aus dem Skript kann∆RG^−◦ = −RTlnn

Kp^†

oberechnet werden

∆RG^−◦(693 K) = 22.67 kJ mol⁻¹

∆RG^−◦(723 K) = 10.33 kJ mol⁻¹

Mit Hilfe der van’t Hoffschen Reaktionsisobare (Gleichung (366) im Skript) können wir

∆^RH^−◦ bestimmen.

d lnK

dT = ∆^RH^−◦ RT² Durch Interagtion erhalten wir wiederum

ln (K^†₂

K^†₁ )

= ∆^RH^−◦ R

1 T₁ − 1

T₂

, die wir nach∆RH^−◦ umstellen und numerisch lösen können.

∆^RH^−◦ = Rln

K₂^† K₁^†

1 T1 − _T¹

2

= Rln (K₂^†

K₁^†

) T1·T2

T₂−T₁

= 8.314 J mol⁻¹K⁻¹·ln

0.1794 0.01956

693 K·723 K 723 K−693 K

= 307.7 kJ mol⁻¹

(4 Punkte)

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