Reversible Reaktionen
k1 k-1
1 1
) (
1 1
0 ,
1 1
k k
e k c k
c
t k k t
A
A
+
= +
−
+
−
= −
−
) ( c
P= c
A,t=0− c
AA P
1 1
) (
1 1
0 ,
1 1
k k
e k c k
c
t k k t
A
P
+
= −
−
+
−
=
−
0
/
J,t=J
c
c
Reversible Reaktionen
k1 k-1
1 1
) (
1 1
0 ,
1 1
k k
e k c k
c
t k k t
A
A
+
= +
−
+
−
= −
−
) ( c
P= c
A,t=0− c
AA P
1 1
) (
1 1
0 ,
1 1
k k
e k c k
c
t k k t
A
P
+
= −
−
+
−
=
−
1 :
1 >> k −
k c A = c A , t = 0 e − k
1t
) 1
(
10 ,
t k t
A
P c e
c = = − −
Reversible Reaktionen
k1 k-1
1 1
) (
1 1
0 ,
1 1
k k
e k c k
c
t k k t
A
A
+
= +
−
+
−
= −
−
) ( c
P= c
A,t=0− c
AA P
1 1
) (
1 1
0 ,
1 1
k k
e k c k
c
t k k t
A
P
+
= −
−
+
−
=
−
∞
→ t
Im Gleichgewicht:
eq A
A
c
c =
,c
P= c
P,eq1 1
1 0
,
,
k k
c k c
A eq A t= +
−
= −
1 1
1 0
,
,
k k
c k c
P eq A t= +
−
=
1 1 ,
,
] [
] [
−
=
=
= k
K k A
P c
c
eq A
eq P
( )
( c c c ) k k t
c
eq A A
eq A t
A
( )
ln
1 1, , 0
,
−
=
= +
−
−
Zusammenfassung zu reversiblen Reaktionen
( )
(
AcAt cAceqAeq)
c
, , 0
ln ,
−
= −
t
) ( k
1+ k
−10
0
/
J,t=J
c
c
3 1 ,
3
1 1
1 1
=
=
=
=
−
−
k K k
k
k t
Zusammenfassung zu reversiblen Reaktionen
3 / 1
3 ,
1
11
=
=
=
−K
k k
k1
A P
k-1
Kontinuierliche Strömungsmethode
P. W. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley
Reaktionen mit t1/2 ~ Sekunden
Hoher Verbrauch
Fluss
v d
Fluss
mess
d v
t = /
Stopped-Flow-Methode
P. W. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley
Reaktionen mit t1/2 ~ Millisekunden
Geringer Verbrauch (< 1 mL)
Experimentelle Grenzen von Mischungsverfahren
Mischung muss beendet sein, bevor die Reaktion beginnt (d.h. tMischung << t1/2) (makroskopische und mikroskopische Homogenität)
Kürzeste Mischzeit ~ 1 ms
Reaktionen mit t1/2 < 1 ms sind „mischungskontrolliert“
Anfangskonzentration und –startzeit müssen bekannt sein
Relaxationsverfahren
(Störung eines Gleichgewichts und Bestimmung der Kinetik aus der Relaxation in ein neues Gleichgewicht)
Bsp.: Temperatursprung durch Entladung
L = Lichtquelle, M = Monochromator, C = Reaktionszelle, R = Detektor
Walter, J. Physikalische Chemie, 4. Auflage, de Gruyter, 1986.
Manfred Eigen
